DE2360725B2

DE2360725B2 - Triazinylen-bisazofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2360725B2
Application number: DE2360725A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Mitaka Tokio Iizuka (Japan)
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1972-12-06
Filing date: 1973-12-06
Publication date: 1978-03-02
Also published as: DE2360725A1; GB1457767A; CH594718A5; FR2209810B1; US4010150A; DE2360725C3; CH628919A5; FR2209810A1

Description

43

NH₁

deutung haben, dann mit einem Mol einer Verbindung der Formel (3)

OH

k
Λ —N-- N -τ¹' Y

HO₁S

NH₁

und darauf mit einem Mol einer Verbindung der Formel (5)

BH

kondensiert oder

(E) 1 Mol Cyanurhalogenid in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol der Verbindungen der Formel (4')

und (8)

OH

H,N

SOjH

umsetzt, in der W und Z die oben angegebene Beumsetzt und das erhaltene Produkt vor oder nach der Kondensation mit einer Verbindung der Formel (5)

BH

mit einer Diazoverbindung der Formel ANH, kuppelt.

Die Erfindung betrifft rote Azofarbstoffe mit ausgezeichneter Wasch- und Lichtechtheit, gutem Färbevermögen und ausgezeichneter Löslichkeit in Flüssigkeiten sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe.

Rote waschechte direktziehende Farbstoffe sind z. B. aus der US-PS 15 09 442 bekannt. Diese direklzichenden Baum Wollfarbstoffe haben jedoch zahlreiche Nachteile, insbesondere hinsichtlich ihrer Färbeeiueiischaften oder ihrer Affinität, aber auch hinsichtlich ihrer Löslichkeit in Flüssigkeiten. Sie werden daher nur beschränkt eingesetzt.

Die Erfindung betrifft daher neue Azofarbstoffe, die diese Nachteile nicht aufweisen, sondern neben einem hervorragenden Fiirbevermögen und guten Löslichkeitseigenschaften ausgezeichnete Licht- und Waschechtheit besitzen und sich damit sehr gut als Primärfarbstol'fe eignen.

Die erfindungsgcmäßcn Azofarbstoffe haben in ihrer Säureform die allgemeine Formel

OH

HO₁S

NH-C

in der A ein 4-Methoxy-2-sulfophenylrest, 4-Melhoxy-3-sulfophenylrest, ein 2- oder 3-Sulfophenylrest, ein Tolylrest, ein 4-Nitro-2,2'-disulfostyrylrest, ein Sulfonaphthylrestoder4-(4'-Sulfophenylazo)-2-sulfophenylrest, B ein Monoäthanolamin-, Diäthanolamin-, Morpholin- oder N-Methylaminrest, W Wasserstoff oder ein Sulfonsäurerest und Z ein Sulfonsäurerest in m- oder p-Stellung zur Azogruppe bedeutet.

Als Farbstoffe liegen sie jedoch fast ausschließlich in Form von Metailsalzen, z. B. Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen, vor. _}0

Die Färbungen mit diesen Farbstoffen weisen eine besonders gute Naßbeständigkeit (nach JIS L 0844 A-4) auf.

Ihre Herstellung kann dadurch erfolgen, daß man

(A) in Gegenwart einer Säure ein Mol eines Cyanur- js halogenides mit einem Mol einer Verbindung der Formel (3)

A-N =

HO₁S

(3)

umsetzt, in der A die oben angegebene Bedeutung hat, die erhaltene Verbindung mit einem Mol einer Aminoazovet bindung der Formel (4) behandelt

OH

(4)

NH,

in der R₃ ein Wasserstoffatom oder der Methylrest ist und W und Z die oben angegebene Bedeutung haben, die so hergestellte Verbindung mit einem Mol einer Verbindung der Formel (5)

BH

(5)

umsetzt, in der B die oben angegebene Bedeutung hat, und dann das erhaltene Kondensationsprodukt mit einem kupfcrlicfcrnden Mittel in das Kupfcrkomnlexsalz überführt oder

(B) in Gegenwart einer Säure ein Mol Cyanurhalogenid mit einer Verbindung der Formel (3)

OH

A-N =

HO₁S

und einem Mol einer Verbindung der Formel (6)

OH

H₂N

SO₁H

umsetzt, wobei die Kondensation mit den Verbindungen der Formeln (3) und (6) in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden kann, das erhaltene Kondensationsprodukt nach oder vor der Kondensation mit einem Mol der Verbindung BH mit einer Diazoverbindung eines Amins der Formel (7)

45

NH,

kuppelt, in der Z ein Sulfonsäurerest in m- oder p-Stellung zum Aminrest und R₃ Wasserstoff oder der Methylrest ist, und dann das erhaltene Kondensationsprodukl mit einer Kupfer liefernden Verbindung in das Kupferkomplexsalz überführt oder

(C) ein Mol Cyanurhalogenid in beliebiger Reihenfolge in jeweils äquimolaren Mengen mit einer

bo Verbindung der Formel (4)

OH

-N =

HO₁S

NH₁

und einer Verbindung der Formel (8)

OH

(8)

H₂N

SO₁H bindung der Formel (3)

A-N =

HO₁S

NH,

ίο und darauf mit einem Mol einer Verbindung det umsetzt, das erhaltene Kondensationsprodukt vor Formel (5)
oder nach der weiteren Kondensation mit einer
Verbindung der Formel (5)

BH (5)

mit einem Mol einer Diazoverbindung der Formel (9)

BH (5)

kondensiert oder

i> (E) 1 Mol Cyanurhalogenid in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol der Verbindungen der Formel (4"

Cu

ANH,

(9)

kuppelt, in der A die oben angegebene Bedeutung hai, und darauf das erhaltene Reaktionsprodukt mit einer Kupfer liefernden Verbindung in das Kupferkomplexsalz überführt oder t

(D) in Gegenwart einer Säure ein Mol Cyanurhalogenid mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (4')

JO

NH₂

und (8)

H, N

SO₃H

NH₁

40 umsetzt und das erhaltene Produkt vor oder nach der Kondensation mit einer Verbindung der Formel

BH

mit einer Diazoverbindung der Formel ANH₂ kuppelt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen gegenüber der strukturell sehr nahe verwandten Verumsetzt, in der W und Z die oben angegebene Be- 45 bindung des Beispiels 7 gemäß der US-PS 16 67 312 deutung haben, dann mit einem Mol einer Ver- mit der Formel

OH

NaO₁S

eine überraschend verbesserte Licht- und Waschechthcit sowie ein wesentlich höheres Fiirbevurmögen.

Dic Kondensationsreaklion, die Kupplung und die zum Kupferkomplex führende Reaktion werden in üblicher Weise bewirkt, so daß die einzelnen Reaktionsbedingungcn nicht näher erläutert werden.

Beispiele für Verbindungen der unter (5) angegebenen Formel BH sind, wie schon angegeben. Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Morpholin oder N-Mcthylamin.

Beispiele für Verbindungen der unter (9) angegebenen Formel ANH₂ sind

Anilin-2-sulfonsäure,

Anilin-3-sulfonsäure

2-Methylanilin,

3-Methylanilin,

4-Methylanilin,

4-Methoxyanilin-3-sulfonsäure,

4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure,

4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure,

l-Naphthylamin-4-sulfonsäure,

l-Naphthylamin-5-sulfonsäure,

l-Naphthylamin-7-sulfonsäure,

2-Naphthylamin-l-sulfonsäure,

2-Naphthylamin-6-sulfonsäure sowie

HO,S

N = N

NH,

SO₃H

Die roten Azofarbstoffe gemäß der Erfindung haben eine ausgezeichnete Affinität für Fasern und Papier, vor allem für Zelluloseprodukte. Das mit ihnen gefärbte Material ist hervorragend licht- und naßbeständig und allen bislang bekannten direktziehenden roten Farbstoffen überlegen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können mit den üblichen Färbeverfahren aufgebracht werden, Tauchverfahren, kontinuierliche Färbeverfahren und Druckverfahren eingeschlossen. Beim Tauchfärbeverfahren wird beispielsweise der erfindungsgemäße Farbstoff einem Farbbad zugesetzt, das 5 bis 30 Gew.-% Natriumchlorid oder calciniertes Glaubersalz in der 3- bis 60fachen Menge des zu färbenden Materials enthält. Anschließend wird das zu färbende Material in das Farbbad eingetaucht, wobei man das Bad unter Rühren auf 50 bis 130⁰C hält. Die Verweilzeit beträgt 30 bis 120 Minuten. Gegebenenfalls können dem Farbbac" Zusätze zugefügt werden. Beim kontinuierlichen Färbeverfahren wird das zu färbende Material durch eine wäßrige Lösung des Farbstoffes geführt, worauf das so geklotzte Produkt entweder 2 bis 24 Stunden bei Zimmertemperatur gebatscht oder kurzzeitig bei 100 bis 150°C einer Dampfbehandlung unterworfen wird oder indem man das zu färbende Material zur Fixierung des Farbstoffes in derselben, 80 bis 100⁰C heißen und 5 bis 10% Natriumchlorid oder calciniertes Glaubersalz enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt. Gegebenenfalls kann die Klotzlösung übliche Zusätze, wie beispielsweise Harnstoff, Eindringmitte! und/oder Reduktionsinhibitoren enthalten. Beim Druckverfahren wird mit dem Farbstoff unter Verwendung eines Verdickungsmittels und weiterer Zusätze, wie eines Reduktionsinhibitors, einer die Löslichkeit fordernden Verbindung u. dgl. zunächst eine Farbpaste hergestellt. Anschließend wird die Farbpaste auf das Fasermaterial aufgedruckt und dieses darauf zum Fixieren 5 bis 60 Minuten bei 100 bis 150°C einer Dampfbehandlung unterworfen.

Die nach dem Tauchverfahren, dem kontinuierlichen Färbeverfahren oder dem Druckverfahren gefärbten Gewebe können hinsichtlich Waschfestigkeit oder

ίο

Wasserbeständigkeit noch weiter verbessert werden, indem man die Farben mit üblichen Fixiermitteln behandelt.

Mit den erfindungsgemäßen neuen Azofarbstoffen wird das Färben von Faserstoffen erheblich verbessert. Zum Beispiel können Pulpe und Papier in einem üblichen Schlagmühlen-Färbverfahren gefärbt werden, wobei Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

3,7 Gewichtsteile Cyanurchlorid wurden zu einer Mischung aus 50 Teilen Eiswasser und 0,1 Teil eines nichtionischen Tensides (Liponox RNA) gegeben und unter kräftigem Rühren dispergiert. Anschließend wurde eine Lösung zugesetzt, die unter neutralen Bedingungen 9,06 Teile der Aminoazoverbindung gemäß folgender Formel (10)

SO₃Na

OH

H₃CO

(10)

NaO₁S

NH,

in 150 Teilen Wasser enthielt. Die Zugabe erfolgte im Verlauf von 30 bis 60 Minuten durch Zutropfen, wobei eine Reaktionstemperatur von 0 bis 5⁰C eingehalten wurde. Gleichzeitig wurde eine 10%ige Natriumcarbonatlösung zugetropft, um den pH-Wert auf 3 bis 6 zu halten. Man ließ die Reaktion einige Stunden fortschreiten, bis keine nicht umgesetzte Aminoazoverbindung mehr feststellbar war. Anschließend wurden 9,06 Teile einer Aminoazoverbindung der folgenden Formel (11)

OCH₃

/Vn=n

NaO₃S

SO,Na

in 150 Teilen heißem Wasser unter neutralen Bedingungen zugegeben, wobei die Temperatur auf 50"C gehalten wurde. Gleichzeitig wurde eine 10%ige Natriumcarbonatlösiing zugesetzt, um den pH-Wert auf 3 bis 6 zu halten. Wenn keine Aminoazoverbindung mehr nachgewiesen werden konnte, wurden 3,7 Teile Monoäthanolamin zugesetzt, und es wurde weitere drei Stunden bei 90 bis 95" C umgesetzt. Anschließend wurde mit Natriumchlorid ausgesalzcn und filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde in 400 Teilen Wasser kurz gerührt. Die Lösung wurde auf 95"C erhitzt und dann mit einer Lösung versetzt, die 5,5 Teile kristallines Kupfersulfat, 30 Teile warmes Wasser und 6,1 Teile Monoäthanolamin enthielt. Zur Bildung des Kupfcrkomplexsalzes wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 95"C belassen. Nach Bildung des Komplcxsalzcs wurde die Lösung mit Natriumchlorid versetzt und der ausgcsalzcnc Farbstoff abfiltricrl, getrocknet und pulverisiert. Das

Produkt war ein dunkelrotbraunes Pulver der folgenden Formel (12)

H,CO

Na OjS

NH-C

(12)

SO₁Na

Der Farbstoff ergab beim Lösen in Wasser eine dunkelrote Farbe und in einer wäßrigen Lösung mit 10% Pyridin eine maximale Absorption bei einer Wellenlänge von 524 Γημ. Natürliche und regenerierte Zellulose, wie Baumwolle, Flachs, Leinen, Viskosefasern, Stapelfasern und Papier konnten mit diesem Farbstoff in einem bläulichen Rot gefärbt weiden. Das gefärbte Material zeigte ausgezeichnete Naßfestigkeit.

Tabelle I

OH

NHCH₂CH₂OH

Im obigen Verfahren wurden bei Verwendung von Cyaniiibromid anslelle von Cyanurchlorid die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 2 bis 4

Nach dem Verfahren des Beispiels I wurden ferner die in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt.

SOjNa

Beispiel Nr.

CHjO-

CHjO

SOjNa

-N

CH₁CH₇OH

CH₁CH₁OH

— Ν Ο

SO₁Na

4 I !,CO - -<C/~- — N HCH,

Die Produkte gemäß Beispiel 2 bis 4 ergaben ein bläuliches RoI.

-H

Beispiel

Beispiel I wurde wiederholt, jedoch mit 4,78 Teilen 6-Amino-l-naphthol-3-sulfonsäurc anstelle der Aminoazoverbindung gemäß Formel (K)). Die gebildete Reaktionslösung enthielt 16,5 Teile einer Verbindung der folgenden Formel (13)

OCH,

NaO₃S

(13)

SO₃Na

NHCH,CH,OH

Sie wurde mit Eis versetzt, um die Temperatur auf 10'C zu bringen. Dann wurde die Lösung mit einer Diazolösung aus 4,06 Teilen 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure bei 10 C und einem pH-Wert von 7 bis 8 drei Stunden umgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt, um die Kupplungsreaktion zu vervollständigen. Das erhaltene Produkt wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um das Kupferkomplexsalz zu bilden, worauf man einen Farbstoff der Formel (12) erhielt.

Beispiel 6

Man arbeitete wie in Beispiel 1, jedoch mit 4,78 Teilen o-Amino-l-naphthokVsuIfonsäure anstelle der Aminoazoverbindung gemäß Formel (II). Die gebildete Reaklionslösung enthielt 16 Teile der Verbindung der folgenden Formel (14)

SO₃Na

OH

H₃CO

(14)

Die Reaktionslösung wurde mit Eis auf 10° C gekühlt. Anschließend wurde eine Diazolösung aus 4,06 Teilen 2-Methoxyanilin-5-sulfonsäure zugegeben und das Gemisch 3 Stunden bei einem pH-Wert von 7 bis 8 bei 10⁰C gerührt. Anschließend wurde über Nacht gerührt, um die Kupplungsreaktion zu beenden. Danach wurde analog wie in Beispiel I Monoäthanolamin und ein Kupfer lieferndes Mittel zugefügt, worauf man einen Farbstoff der Formel (12) erhielt.

Beispiel 7

3,7 Teile Cyanurchlorid, 50 Teile Eiswasser und 0,1 Teil eines nichtionischen Tensidcs (Liponox RNA) wurden unter kräftigem Rühren vermischt. Zu der erhaltenen Dispersion wurde eine Lösung aus 150 Teilen Wasser getropft, in der unter neutralen Bedingungen 8,46 Teile einer Amiiuiazovcrbindung der folgenden Formel (18) gelöst waren:

SO₃Na

OH

N -- N

NaO₃S

(18)

Die Reaktionstemperatur wurde 30 bis 60 Minuten auf 0 bis 5'¹C gehallen. Gleichzeitig wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf 3 bis 6 eine 10%igc Natriumcarbonallösung zugetropfl. Die Reaktion wurde mehrere Stunden bei 0 bis 5"C fortgesetzt, bis keine Aminoazoverbindung mehr vorhanden war. so Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch eine Lösung zugefügt, die unter neutralen Bedingungen durch Auflösen von 9,06 Teilen einer Aminoazoverbindung der folgenden Formel (19) in 150 Teilen heißem Wasser erhalten worden war.

55

W) OCH₁

OH

(19)

NH,

NII₂

Die Temperatur des Rcaklionsgemisehes wurde auf 5()"C erhöht, wobei gleichzeitig zur Einhaltung eines pH-Wertes von 3 bis 6 und unter Beibehaltung der Reaktionslemperalur von 50"C eine l()%ige Nalriumearbonatlösuii« zuuctropft wurde. Als keine

Aminoazoverbindung der Formel (l'J) mehr nachweisbar war, wurden 3,7 Teile Monoäthanolamin zugesetzt. Die Reaktionslösuni.· wurde drei Stunden bei 90 bis 95 C belassen. Dann wurde durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen und das ausgesalzene Produkt ablillriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde in 4(X) Teilen Wasser ausreichend dispergierl. Die Dispersion wurde auf 95 C erhitzt und mit einer Lösung aus 5,5 Teilen kristallinem Kupfersulfat, 30 Teiien warmem Wasser und 6,1 Teilen Monoäthanolamin 3 bis 4 Stunden bei 95"C behandelt. Nach beendeter Bildung des Kupferkomplexsalzes wurde unter Zugabe von Natriumchlorid der Farbstoff ausgesalzen, abfiltrierl, getrocknet und pulverisiert. Man erhielt eine dunkelrote pulvrige Verbindung der folgenden Formel (16)

Cu

OH

>-N=-N

NaO₁S

SO₁Na

NHCHXH₁OH

Der in Wasser aufgelöste Farbstoff hatte eine gelbrote Farbe und in einer 10%igen wäßrigen Pyridinlösung eine maximale Absorption bei 519 mu. Der erhaltene Farbstoff war leicht löslich in Wasser und hatte eine ausgezeichnete Färbeaffinität für Zelluloseprodukte. Er kann demzufolge zufriedenstellend zum Färben von natürlicher und regenerierter Zellulose, wie Baumwolle. Viskose oder Stapelfaser oder Papier verwendet werden. Das gefärbte Material zeigt eine ausgezeichnete Naßfestigkeit, das heißt, Rayon-Gewebe, das stark cingefärbl und mit Kayafix CD fixiert war, zeigte ein besseres Verhalten, als es nach dem Prüfverfahren JISL 0844 A-4 gefordert wird. Darüber hinaus zeigt dieser Farbstoff optimale Beständigkeit

Tabelle 2

2-, gegenüber Schweiß, hervorragende Lichtbeständigkeit und keine oder nur geringe Verfärbung beim Fixieren sowie eine ausgezeichnete Eignung zum Färben bei hohen Temperaturen. Demzufolge kann dieser Farbstoff mit Erfolg als naßfester roter Farbstoff und als

jo Farbkomponente für Primärfarben verwendet werden. Zum gleichen Ergebnis kommt man, wenn man im obigen Verfahren anstelle von Cyanurchlorid Cyanurbromid verwendet.

Beispiele 8 bis 15

Nach dem Verfahren des Beispiels 7 wurden ferner die folgenden Verbindungen hergestellt:

HO₃S

C₂

Bei- A
spiel

C₁

8 <^ >— -NHCH₂CH₂OH -SO₃Na — H — H

SO₃Na

V- CH = CH-/~^> -NHCH₂CH₂OH — H -SO₃H -SO₃H

SO₃H SO₃H

809 509/253

Fortsetzung

17

18

Bei- Λ spiel

SO₃Na

NaO₃S

-NHCH₃

C,

— H

C-,

-NHCH₂CH₂OH — H

— N

— H

-SO₃Na — H

-SO₃Na -SO₃H

CH₂CH₂OH

— Ν —Η -SO₃Na —Η

CH₂CH₂OH

-SO₃Na —H

-NHCH₂CH₂OH -SO₃Na — H

-NHCH₂CH₂OH — H

— H

—S0,Na — H

Die Farbstoffe gemäß Beispiel 8, 10, 11 und 14 Verbindungen gemäß Beispiel 13 und 15 ergaben ein

ergaben eine gelbrote Färbung, der Farbstoff gemäß Bordeauxrot. Beispiel 12 ergab eine rubinrote Färbung, und die

Beispiel

Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch stelle der Aminoazoverbindung gemäß der Formel (19;

9,06 Teile der Aminoazoverbindung gemäß der For- verwendet wurden. Das gebildete Reaktionsgemische

mel (i 9) anstelle der Verbindung gemäß der Formel (18) enthielt 16,6 Teile einer Verbindung der folgender

und 4,78 Teile 6-Amino-l-naphthol-3-sulfonsäure an- 50 Formel (20)

OH

NaO₃S

OCH₃

N = N

SO₃Na

NHCH,CH,0H

Die Reaktionslösung wurde mit Eis auf 10° C h5 schließend wurde das Reaktionsgemisch über Nach

gebracht und unter Rühren bei 10° C mit einer Diazo- bei Zimmertemperatur weitergerührt und mit eine

lösung aus 3,46 Teilen Anilin-2-sulfonsäure drei Stun- Kupfer liefernden Substanz wie in Beispiel 7 behandelt

den bei einem pH-Wert von 7 bis 8 umgesetzt. An- worauf man den gleichen Farbstoff wie dort erhielt

19 20

Beispiele 17 bis 20
Nach dem Verfahren des Beispiels 16 wurden ferner die folgenden Farbstoffe hergestellt:

Tabelle 3

Beispiel

SO₃Na

NaO₁S

-NHCH₂CH₂OH

-NHCH₃

NHCH₉CH₃OH

-SO₃Na

— H

IT

-SO₃Na

SO₃Na

τι

-SO₃H

— NHCH,CH,0H

— H

-SO₃Na

Die Verbindungen gemäß Beispiel Vi, 18 und 19 ergaben ein gelbliches Rot, und die Verbindung gemäß Beispiel 20 führte zu einer bordeauxroten Färbung.

Beispiel 21

Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet, jedoch mit Formel (18) anstelle der Aminoazoverbindung gemäß

4,78 Teilen o-Amino-l-naphthol-S-sulfonsäureanstelle der Formel (19). Die gebildete Reaktionslösung ent-

der Aminoazoverbindung gemäß der Formel (18) hielt 16 Teile einer Verbindung der folgenden For-

und 8,46 Teilen der Aminoazoverbindung gemäß der 55 rnel (21)

SO₃Na

OH

NaO₃S

NH-C

(21)

SO₃Na

21

22

Die Lösung wurde mit Eis auf 10" C gebracht und Kupfer liefernden Mittel in den Farbstoff dieses mit einer Diazolösung aus 4,06 Teilen 2-Methoxy- Beispiels umgewandelt. anilin-5-sulfonsäure versetzt, drei Stunden bei 1O⁰C und einem pH-Wert von 7 bis 8 gerührt und über Nacht bei Zimmertemperatur zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion gerührt. Anschließend wurde

Beispiele 22 bis

wie in Beispiel 7 mit Monoäthanolamin und einem

Nach dem Verfahren des Beispiels 20 wurden ferner die folgenden Farbstoffe hergestellt:

Tabelle

OH

HO₃S

Beispiel A

SO₃Na SO₃Na

SO₃Na

—NHCH,CH,OH -SO₁Na

NHCH₃

CH₂CH₂OH	/ N	CH₂CH₂OH	— H
N O
NHCH₂CH₂OH	TJ
	— H

— H

—SO,Na

-SO₁Na

-SO₃Na

SO₃Na

— H

TT

Die Verbindungen gemäß Beispiel 25 und 26 er- Aminoazoverbindung der folgenden Formel (22) gaben eine rote Färbung und die Verbindungen qj_j

gemäß Beispiel 22, 23 und 24 eine gelbrote Färbung.

Beispiel

Es wurde wie in Beispie! 7 gearbeitet, jedoch wurden 65 anstelle der Aminoazoverbindung gemäß der Formel (18) 10,03 Teile einer Kupfer enthaltenen Aminoazoverbindung verwendet, die durch Behandlung einer mit einijin Kupfer liefernden Mittel erhalten worden

SO₃Na

war. Ferner wurden 4,78 Teile 6-Amino-l-naphthol-3-sulfonsäure anstelle der Aminoazoverbindung gemäß der Formel (19) verwendet. Das erhaltene Kondensationsprodukt wurde mit einem Diazoniumsalz von Anilin-2-sulfonsäure gekuppelt, worauf das gekuppelte Produkt mit 3,7 Teilen Monoäthanolamin kondensiert und der gleiche Farbstoff wie in Beispiel 7 erhalten wurde.

Beispiel 28

3,7 Teile Cyanurchlorid wurden in einer Mischung aus 50 Teilen Eiswasser und 0,1 Teil eines nichtionischen Tensides (Liponox RNA) unter kräftigem Rühren dispergiert. In 150 Teilen warmem Wasser wurden unter neutralen Bedingungen 9,06 Teile einer Aminoazoverbindung der folgenden Formel (23)

SO₃Na

OH

H₃CO

(23)

NaO₃S

gelöst und tropfenweise im Verlaufe von 30 Minuten der Dispersion zugesetzt, um mit dieser bei 0 bis 5° C zu reagieren. Gleichzeitig wurde eine 10%ige Natriumcarbonatlösung in das Reaktionsgemisch getropft, um den pH-Wert zwischen 3 und 7 zu halten. Die Umsetzung wurde mehrere Stunden bei 0 bis 5° C durchgeführt, bis keine Aminoazoverbindung mehr

SO₃Na

H₁CO

feststellbar war. Anschließend wurden 11,62 Teile einer Kupfer liefernden Aminoazoverbindung unter neutralen Bedingungen in 140 Teilen warmem Wasser aufgelöst. Diese Verbindung wurde dadurch hergestellt, daß man ein Kupplungsprodukt einer Diazoverbindung aus 2-Hydroxyanilin-5-sulfonsäure und 6-Amino-l-naphthol-3,5-disulfonsäurc mit Kupfersulfat behandelte, worauf man die Verbindung der folgenden Formel (24) erhielt:

IO 15

,NH₂

SO₃Na

Die Lösung wurde dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Temperatur auf etwa 5O⁰C eingestellt Gleichzeitig wurde unter Beibehaltung der Temperatui von 50° C eine 10%ige Natriumcarbonatlösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 3 bis 6 zugegeben Nachdem die gesamte Aminoazoverbindung gemäß Formel (24) umgesetzt war, wurden 3,7 Teile Monoäthanolamin zugegeben. Die Umsetzung wurde drei Stunden bei 90 bis 95° C durchgeführt. Anschließend wuide das Produkt ausgesalzen, abfiltriert, getrocknet und pulverisiert. Man erhielt ein dunkelbraunes Pulver der folgenden Formel (17):

NuO₃S

/ \
NH-C C-NH I SO₃Na

il SO₁Na ' SO₃Na

NN'

■\ / C NHCH₂CH₂OH

Beim Lösen dieses Farbstoffes in Wasser erhielt man eine blaurote Lösung mit einer maximalen Absorption bei 520 ιημ in 10%igcr wäßriger Pyridinlösung. Der Farbstoff hatte eine ausgezeichnete Wasscrlöslichkcit und gehört zur Gruppe B der SDC-Klassifizicrung. Er eignet sich ausgezeichnet zum Färben von natürlicher oder regenerierter Zellulose, wie Baumwolle, Viskose, Stapelfaser oder Papier und ergibt kräftig rote Farben. Das gefärbte Materials ist von hervorragender Naßfestigkeit, das heißt, stark

angefärbtes und mit Kayafix CD fixiertes Rayon-Gewebe ging über die Anforderungen gemäß JIS L 0844 A-4 hinaus. Außerdem ist dieser Farbstoff ausgezeichnet schweiß- und lichtbeständig, verfärbt sich kaum oder gar nicht eim Fixieren, eignet sich hervorragend für die Hochtemperaturfärbung und ist daher als naßfester roter Farbstoff für Primärfarben 26

geeignet. Das obige Verfahren läßt sich auch mit Cyanurbromid durchführen.

Beispiele 29 bis 33

Wie in Beispiel 2 wurden ferner die folgenden Farbstoffe hergestellt.

Tabelle 5

OH

HO₃S

Beispiel A Nr.

H₃CO-

N-C C-N

HN NH

SO₃Na

-NHCH₂CH₂OH

SO₃Na

— H

-SO₃Na

30 H₃CO

y v

SO₃Na

—NHCH,

— H

-SO₃Na -SO₃Na

N O

— H

-SO₃Na -SO₃Na

O₂N

SO₃Na

CH=CH

// X

-SO₃Na — H

-SO₃Na

33 NaO₃S

-NHCH₂CH₂OH

-SO₃Na -SO₃Na

Die Verbindungen gemäß Beispiel 29 und 30 er- B e i s d i e I 34

gaben eine rote Färbung, während die Verbindung _b5 ^p

gemäß Beispiel 31 eine gelbrote und die Verbindungen Nach dem Verfahren des Beispiels 28 wurden

gemäß Beispiel 32 und 33 eine blaurote Färbung 3,7 Teile Cyanurchlorid mit 11,62 Teilen einer Kupfer

ergaben. enthaltenden Aminoazoverbindung der Formel (24)

27

28

und dann mit 4,78 Teilen 6-Amino-l-naphthol-3-sulfonsäure kondensiert. Man erhielt eine Lösung, die 18,6 Teile der folgenden Verbindung gemäß Formel (25) enthielt:

NaO,S

NH-C C-NH I SO₃Na

I II SO₃Na SO₃Na

N N

Cl

Die Reaktionslösung wurde mit Eis auf 10⁰C wie in Beispiel 28 mit Monoäthanolamin der gleiche

gekühlt und mit einer Diazolösung aus 4,06 Teilen 25 Farbstoff wie dort erhalten.

4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure versetzt. Die erhaltene _ . . , ,_c

Lösung wurde 3 Stunden bei 10⁰C und einem pH- B e. s ρ. e 1 e 35 und 36

Wert von 7 bis 8 gerührt und anschließend über Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wurde ferner

Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde die folgenden Verbindungen hergestellt:

JO

Tabelle 6

OH

Beispiel Nr.

35 H₁CO

J¹ V

SO₃Na

-NHCH₂CH₂OH -SO₃Na — H

-SO₃Na

HO₁S-

-N =

NHCH₁CH₁OH

SO₁H
Der Farbstoff gemäß Beispiel 35 ergab eine rote Färbung.

SO₁H

29

Beispiel 37

30

Es wurde analog Beispiel 28 gearbeitet, jedoch unter maß der Formel (23). Man erhielt eine Reaktions-Verwendung von 4,78 Teilen 6-Amino-l -naphthol- lösung, die 19,1 Teile der folgenden Verbindung gemäß 3-sulfonsäure anstelle der Aminoazoverbindung ge- 5 der Formel (26) enthielt:

OH

NaO,S

NH-C C-NH

N N

SO₃Na

NHCH,CH,OH

Die Reaktionslösung wurde mit Eis auf 10° C und anschließend bei Zimmertemperatur über Nacht

gebracht und mit einer Diazolösung aus 4,06 Teilen gerührt, wobei der gleiche Farbstoff wie in Beispiel 28

4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure versetzt. Dann wurde erhalten wurde.
3 Stunden bei einem pH-Wert von 7 bis 8 und 10⁰C

30

B e i s ρ i e 1 e 38 bis 40
Nach dem Verfahren des Beispiels 28 wurden ferner die folgenden Verbindungen hergestellt:

Tabelle 7

OH

Beispiel Λ

39 H₃CO-\ λ

NHCH₂CH₂OH —SO₁Na — H

-H -SC)₁Na

-SO₁Na

Fortsetzung

Beispiel Λ
Nr.

C₁

C,

S O, Ν;ι

40

— Ν —Η

CH₁CH₁OH -SO₁Na

-SO₁Na

Die Verbindung gemäß Beispiel 40 ergab eine ι-, bläulichrote und die Verbindungen gemäß Beispiel 38 und 39 ergaben eine Rotfärbung.

Nachfolgend sind einige Färbctesis mit den erlindungsgemäßen Farbstoffen beschrieben:

A. Ein Teil des Farbstoffs gemäß Beispiel 1 wurde j₍> mit drei Teilen calciniertem Glaubersalz und 1000 Teilen Wasser gemischt: dieses Farbbad wurde auf 50 C erwärmt. 30 Teile eines Viskose Rayon-Gewebes wurden 15 Minuten in das auf 90'C erhitzte Farbbad eingetaucht. Anschließend wurde noch 35 Minuten ,-, bei 90° C gefärbt, das Tuch aus dem Bad entfernt, gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Gewebe hatte eine bläulichrote Farbe und besaß ausgezeichnete Lichtechtheit und Wasserbeständigkeil.

Das gefärbte Tuch wurde dann in ein Bad getaucht, jo das aus drei Gewichtsteilen eines Fixiermittel (Kayafix CD) und 1000 Teilen Wasser bestand. Die Behandlungszeit in dem 60' C warmen Bad betrug 20 Minuten. Anschließend wurde das Tuch gewaschen und getrocknet. Durch diese Behandlung wird die Naß- y, festigkeit ohne Beeinträchtigung der ursprüngl qh eingefärbten Farbe erheblich verbessert.

B. 10 Teile eines Farbstoffes der folgenden Formel (15)

Der obengenannte Farbstoff ist blaurot, besitzt eint Wasserlöslichkeit von 100 g/l und einen äußert guter Farbwert. Seine Kombination mit Dispersionsfarbstoffen ermöglicht die Färbung von Mischfasern au« Polyester/Zellulose in einem einzigen Bad bei hohei Temperatur.

Der Farbstoff der Formel (12) gehört in die Klasse B der S. D. C-Klassifizierung und zu den Farbstoffen, die sich bei hoher Temperatur erschöpfen.

Viskose-Rayon, das mit einem Farbstoff der Formel (12) bis zu normaler Farbstärke gefärbt ist, bcsitz.1 gute Lichtechtheit, das heißt, die Bewertung des gefärbten Rayon betrug 7 nach dem Japanese Industrial Standard L-0841, ferner gute Waschbeständigkeit, das heißt, die Änderung im Farbton wurde mit 4 und der Verfärbungswert nach dem Japanese Industrial Standard L-0844 A-2 mit 3 bis 4 festgestellt Das gefärbte Rayon zeigte nach der Fixierung mit einei Polyamin-Base (Kayafix CD) ausgezeichnete Waschfestigkeit, das heißt, die Änderung im Farbton lag bei 4 bis 5 und der Verfärbungswert bei 4 gemäß J. I. S L-0844 A-4.

SO₁Na

OH

NaO₃S

// \ /\ NH-C C-NH

I Il

N N

C CH₂CH₂OH

SO₁Na

SO₃Na

(15)

CH₂CH₁OH

wurden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf ein Kupferammonium Rayon-Gewebe geklotzt, worauf 3 Minuten bei 103"C mit Dampf behandelt wurde. Das gewaschene und getrocknete Gewebe war bläulichrot und besaß ausgezeichnete Licht- und Wasserbeständigkeit.

Der genannte Farbstoff ist blaurot, hat eine Wasseriösiiehkeii von 100 g/i und einen äußerst guten Farbwert. Durch Kombination dieses Farbstoffes mit Dispersionsfarbstoffen ist es möglich, Mischfasern aus Polyester/Zellulose in einem einzigen Bad bei hoher Temperatur zu färben.

Der Farbstoff der Formel (15) gehört in die Klasse B der S. D. C-Klassifizierung und zu den Farbstoffen, die sich bei hoher Temperatur erschöpfen.

Viskose-Rayon, das mil einem Farbstoff der Fui'ind

809 509/25;

(15) bis zu normaler Farbstärke gefärbt wurde, zeigt gute Lichtechtheit, das heißt, die Bewertung des gefärbten Raxon betrug 7 nach dem Japanese Industrial Standard L-0841, ferner gute Waschbeständigkeit, das heißt, die Änderung im Farbton wurde mit 4 bis 5 und der Verfärbungswert mit 3 bis 4 nach dem Japanese Industrial Standard L-0844 A-2 festgestellt. Das gefärbte Rayon wurde dann mit einer Polyamin-Base (Kayafix CD) fixiert. Es hatte darauf ausgezeichnete Waschfestigkeit, das heißt, die Änderung im Farbton lag bei 4 bis 5 und der Verfärbungswert bei 4 gemäß J. I. S. L-0844 A-4.

2. 10 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 7 mit der Formel (16)

OH

NH-C

C-NH

SO₃Na SO₃Na

(16)

N \

wurden in 340 Teilen Wasser gelöst und mit 650 Teilen einer 3%igen Carboxymethylzellulosepaste versetzt. Mit dieser Druckpaste wurde Baumwolle nach dem Siebdruckverfahren bedruckt, bei Zimmertemperatur getrocknet und 30 Minuten unter einem Druck von etwas mehr als 1 atm 30 Minuten mit gesättigtem Dampf behandelt, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Gewebe zeigte eine kräftige rote Farbe und besaß ausgezeichnete Licht- und Naßfestigkeit.

Der genannte Farbstoff ist blaurot, besitzt eine Wasserlöslichkeit von 100 g/l und einen äußerst guten Farbwert. Seine Kombination mit Dispersionsfarbstoffen ermöglicht die Färbung von Mischfasern aus Polyester/Zellulose in einem einzigen Bad bei hoher Temperatur.

D. 0,1 Teile eines Farbstoffes der Formel (17)

SO₃Na

NHCH₂CH₂OH Der Farbstoff der Formel (16) gehört in die Klasse B der S.D.C-Klassifizierung und zu den Farbstoffen, die sich bei hoher Temperatur erschöpfen.

jo Viskose-Rayon, das mit einem Farbstoff der Formel (16) bis zu normaler Farbstärke gefärbt wurde, ist lichtecht, das heißt, die Bewertung des gefärbten Rayon betrug 7 nach dem Japanese Industrial Standard L-0841, ferner waschecht, das heißt, die Änderung im Farbton wurde mit 4 bis 5 und der Verfärbungswert nach dem Japanese Industrial Standard L-0844 A-2 mit 4 festgestellt. Nach der Fixierung mit einer Polyamin-Base (Kayafix CD) zeigte das gefärbte Rayon ausgezeichnete Waschfestigkeit, das heißt, die Änderung im Farbton lag bei 4 bis 5 und der Verfärbungswert bei 4 bis 5 gemäß J. I. S. L-0844 A-4.

NaO₁S NH-C

SO₃Na

(17)

NHCH₂CH₂OH

und 0,6 Teile calciniertes Glaubersalz wurden in 8(X) Teilen Wasser von 25" C aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 30 Teile L. B.KP.-Zellstoff gegeben, d.h. gebleichte Kraft-Pulpe aus Hartholz, 310 cc. C. S. F. in Schlagmühlenqualität. Anschließend wurde die Lösung mit Wasser auf 1000 Teile aufgefüllt. Das Bad wurde 20 Minuten unter Beibehaltung einer Temperatur von 25"C gerührt und mit 0,3 Teilen eines Schlichtemittels auf der Basis von Harzderivaten (RF size 880) versetzt. Die erhaltene Lösung wurde 10 Minuten gerührt, mit 0,9 Teilen kristallinem Aluminiumsulfat versetzt und weitere 20 Minten gerührt. Die so gefärbte Zellstoffpulpe wurde auf übliche Weise mit einer Papiermaschine zu Papierbogen ver-

arbeitet. Die getrockneten roten Papierbogen zeigten ausgezeichnete Licht- und Wasserbeständigkeit.

Der genannte Farbstoff ist blaurot, hat eine Wasserlöslichkeit von 100 g/l und einen äußerst guten Farbwert. Seine Kombination mit DispersionsfarbstotTen ermöglicht die Färbung von Mischfasern aus Polyester/Zellulose in einem einzigen Bad bei hoher Temperatur.

Der Farbstoff der Formel (17) gehört in die Klasse B der S. D.C.-Klassifizierung und zu den Farbstoffen, die sich bei hoher Temperatur erschöpfen.

Viskose-Rayon, das mit einem Farbstoff der Formel

(17) bis zu normaler Farbstärke gefärbt wurde, ist lichtecht, das heißt, die Bewertung des gefärbten Rayon betrug 6 nach dem Japanese Industrial Standard L-0841, ferner waschecht, das heißt, die Änderung im Farbton wurde mit 4 und der Verfärbungswert nach dem Japanese Industrial Standard L-0844 A-2 mit 4 bis 5 festgestellt. Nach dem Fixieren des gefärbten Rayon mit einer Polyamin-Base zeigte dieses ausgezeichnete Waschfestigkeit, das heißt, die Anderung im Farbton lag bei 4 bis 5 und der Verfärbungswert bei 4 bis 5 gemäß J. I. S. L-0844 A-4.

Claims

Patentansprüche:

Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

OH

in der A ein 4-Methoxy-2-sulfophenylrest, 4-Methoxy-3-sulfophenylrest, ein 2- oder 3-Sulfophenylrest, ein Tolylrest, ein 4-Nitro-2,2'-disulfostyrylrest, ein Sulfonaphthylrest oder 4-(4'-Sulfophenylazo)-2-sulfophenylrest, B ein Monoäthanolamin-, Diäthanolamin-, Morpholin- oder N-Methylaminrest, W Wasserstoff oder ein Sulfonsäurerest und Z ein Sulfonsäurerest in m- oder p-Stellung zur Azogruppe bedeutet, und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze.
2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) in Gegenwart einer Säure ein Mol eines Cyanurhalogenides mit einem Mol einer Verbindung der Formel (3)

OH

A-N=N-

HO₁S

(3)

NH,

umsetzt, in der A die oben angegebene Bedeutung hut, die erhaltene Verbindung mit einem Mol einer Aminoazoverbindung der Formel (4) behandelt -χι

(4)

NH,

in der R, ein Wasserstoffatom oder der Methylrest ist und W und Z die oben angegebene Bedeutung haben, die so hergestellte Verbindung mit einem Mol einer Verbindung der Formel (5)

BH (51

liüisc!/!, in der B die oben angegebene Bedeutung hat. und dann das erhaltene Koiuiensationsprodukt mit einem kupferliefernden Mittel in das Kupferkomplexsalz überführt oder

(B) in Gegenwart einer Säure ein Mol Cyanurhalogenid mit einer Verbindung der Formel (3)

OH

und einem Mol einer Verbindung der Formel (6]

H,N

SO₁H

umsetzt, wobei die Kondensation mit den Verbindungen der Formeln (3) und (6) in beliebige! Reihenfolge durchgeführt werden kann, das erhaltene Kondensationsprodukt nach oder vor dei Kondensation mit einem Mol der Verbindung BH mit einer Diazoverbindung eines Amins dci Formel (7)

NH,

kuppelt, in der Z ein Sulfonsäurerest in in- odei p-Stellung zum Aminresl und R₁ Wasserstof oder der Methylrest ist. und dann das erhaltene Kondensationsprodukl mit einer Kupfer liefernder Verbindung in das Kupferkomplexsalz überführ "der

(C) ein Mol Cyanurhalogenid in beliebiger Reihenfolge in jeweils äquimolaren Mengen mit iner Verbindung der Formel (4)

(4)

NH,

und einer Verbindung der Formel (S)
OH

(8)

H, N

S Q, H

umsetzt, das erhaltene Kondensationsprodukt vor oder nach der weiteren Kondensation mit einer .?-> Verbindung der Formel (5)

BH

mit einem Mol einer Diazoverbindung der Formel (9) jo

ANH₂ (9)

kuppelt, in der A die oben angegebene Bedeutung hat, und darauf das erhaltene Reaktionsprodukt mit einer Kupfer liefernden Verbindung in das y, Kupferkomplexsalz überführt oder

(D) in Gegenwart einer Säure ein Mol Cyanurhalogenid mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (4')

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