Festes Farbstoffpräparat Die vorliegende Erfindung betrifft ein granuliertes Farbstoffpräparat, das a) einen mindestens zu 2a/, in Wasser von 25 C lös lichen Farbstoff, und b) höchstens 50 /r eines in Wasser dissoziierenden Sal zes enthält, wobei die Teilchen des Farbstoffpräpa- rates eine durchschnittliche Teilchengrösse von mindestens 20 [, haben.
Mit Vorteil setzt man 5 - 50 /r eines solchen Salzes ein. Farbstofflösungen zum Färben von -Papier können erhalten werden, wenn man das oben beschriebene feste Farbstoffpräparat in Wasser löst.
Als Farbstoffe, die in Wasser von 25 C zu minde stens 2% löslich sind, kommen anionische, kationische und nichtionogene Farbstoffe in Betracht. Die anioni- schen Farbstoffe enthalten als wasserlöslich machende Gruppe z.B. die folgenden Gruppen:
-P03H2, -ASOaH2, -COOH, -S02-NH-Acyl, -S02-NH2, -S02-NH-Alkyl,
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worin Me ein Kobalt- oder ein Chromatom und Y -O- oder -COO- bedeuten, und vorzugsweise -O-SOsH oder -SOyH. Diese Gruppen liegen im allgemeinen in Form der Alkalimetallsalze (Na, <B>K),</B> der Ammonium- oder wasserlöslichen Aminsalze vor.
Die kationischen Farbstoffe tragen als wasserlöslich machende Gruppen z.B. Hydraziniumgruppen wie
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oder auch quaternäre Ammonium- oder Phosphonium- gruppen.
Die nichtionogenen Farbstoffe enthalten z.B. eine oder mehrere Polyäthylenoxidketten (CH.-CH,-0). <B>-H</B> oder auch Polyolreste, insbesondere Zuckerreste.
Besonders gute Farbstoffpräparate erhält man mit den Farbstoffen der Formeln
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oder
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oder
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oder
EMI0002.0007
oder
EMI0002.0008
oder
EMI0003.0001
<B>oder</B>
EMI0003.0002
oder
EMI0003.0003
oder
EMI0003.0004
worin R Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy, R, Wasserstoff oder Alkyl, R,
einen Rest der Formel
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R4 ein Alkylrest, RS ein Alkoxyrest, RS Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy,
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R" Wasserstoff oder ein Alkylrest, R'$ Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe, R±, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl,
z.B. Cyclohexyl oder Aryl, z.B. Phenyl, O K ein Hydrazinium- oder Ammoniumrest, O A ein Anion, z.B. Chlorid, Bromid, Sulfat, Disulfat, Acetat, Methylsulfat, usw. und Me ein Metallatom bedeuten, wobei R3 für Wasserstoff oder einen Alkylrest und R'3 für Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe stehen.
Der Alkylenrest enthält vorteilhaft 1 bis 6 und vor zugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome.
Die Farbstoffe können jeder beliebigen Farbstoff klasse angehören, z.B. der Azoreihe (Monoazo-, Disazo- und Polyazofarbstoffe und deren Metallkomplexverbin- dungen, wobei als Metalle Chrom, Kobalt, Kupfer und Nickel in Frage kommen), der Anthrachinonreihe (z.B. 1-Amino-2-sulfo-4-arylamino-, 1,4- und 1,5-Diarylämino-, 1-Amino-2-aryloxy-4-arylaminoanthrachinone,
sowie 4 -Alkylaminoanthrachinonyl-1-amino-alkyl-trialkylammo- niumsalze), der Nitroreihe, der Phthalocyaninreihe (Kup fer- und Nickelphthalocyanine), der Triarylmethanreihe, der Oxazin- und der Thiazinreihe, der Dioxazinreihe, der Xanthinreihe, der Chinophthalonreihe, der Diazinreihe, der Naphthazarinreihe,
der sulfatierten Leuko-indigoreihe sowie der sulfatierten Leukoanthrachinonküpenreihe. Die anionischen Farbstoffe können sogenannte saure Farb stoffe zum Färben von Papier sein.
Zu dieser Gruppe gehören auch die sulfatierten Leukoküpenfarbstoffe. Es können aber auch die soge nannten Reaktivfarbstoffe verwendet werden. Geeignete reaktive Gruppen sind z.B. in der heterocyclischen Reihe (Triazine, Diazine, Oxazine oder Thiazine) die Mono- oder Dihalogentriazinyl-, Mono-, Di- und Trihalogen- pyrimidyl-, 2,
3-Dihalogenchinoxalyl-5- oder -6-carbonyl-, -sulfonyl- oder -aminocarbonyl-, 2-Halogenbenzoxazol- oder -benzthiazol-5-carbonyl- oder -6-sulfonyl, Dihalogen- pyrimidyl-5-carbonyl-, Dihalogen-pyrimidyl-5-methylen- -gruppen;
in der aliphatischen Reihe die Halogenalka- noyl-, Halogenalkenoyl-, Alkenoyl-, Sulfato-alkanoyl-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxy-alkanoyl-, Halogen- oder Sulfato-alkylsulfonyl-, Alkenylsulfonylgruppen.
Diese Gruppen können an das Farbstoffmolekül über eine gegebenenfalls monosubstituierte Iminogruppe und gegebenenfalls eine aliphatische Kette gebunden sein. Für die Mono- oder Dihalogentriazinyl-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidyl- und die Dihalogenpyrimidyl-5-me- thylengruppen kommen neben der Iminobrücke noch die -O- und die -S-Brücke in Betracht,
während die Halo gen- oder Sulfato-alkylsulfonylgruppe und die Alkenyl- sulfonylgruppe auch direkt an das Farbstoffmolekül ge bunden sind. Weitere reaktive Gruppen wie die Sulfato- alkylaminosulfonyl- und N-Sulfato-alkyl-N-alkyl-amino- alkylengruppen sind in der Regel auch direkt an das Farbstoffmolekül gebunden.
In den obenerwähnten Reak- tivgruppen kommen Brom- und Fluoratome und insbe sondere Chloratome.in Betracht, Alle Farbstoffe müssen die zur Erreichung einer Löslichkeit von mindestens 2 /o in Wasser bei 25 C not wendige Anzahl wasserlöslich machender Gruppen ent halten;
z.B. mindestens 1 und vorzugsweise 2 bis 6 Sul- fonsäuregruppen in den anionischen Azofarbstoffen und 2 bis 4 Sulfonsäuregruppen in den anionischen Anthra- chinon- und Phthalocyaninfarbstoffen, wobei die Sulfon- säuregruppen zum Teil durch -COOH- oder -SOZ-NH,- Gruppen ersetzt werden können;
die kationischen Farb stoffe enthalten z.B. mindestens eine und vorzugsweise 2 bis 4 Hydrazinium- oder Ammoniumgruppen.
Die substantiven metallfreien und die metallhaltigen (Cu, Ni) Disazofarbstoffe sowie die Substantiven Reaktiv farbstoffe bilden eine bevorzugte Gruppe der erfindungs- gemäss zu verwendenden Farbstoffe.
Als in Wasser dissoziierende Salze kommen in erster Linie Neutralsalze der Alkalimetalle, vorzugsweise NaCI, KCI, Na2S04, KZSO4, NaP03 in Betracht.
Alkalisch reagierende Salze wie Na,C03, KZC03, Na=HPO" Na4P20,, K,P20, können z.B. für zum Farben von Papier bestimmte Farbstoffpräparate auch verwendet werden, während sauer reagierende Salze wie KH=PO" KZHieP,0, oder (NH4)2S04, NH,C1 z.B. für die Herstel lung der Farbstoffpräparate auch eingesetzt werden kön nen.
Üblicherweise verwendet man jedoch die alkalisch oder sauer reagierenden Salze nur in kleineren Mengen z.B. als Stellmittel neben den Neutralsalzen. Andere in Frage kommende Stellmittel sind z.B. Harnstoffe, Dex- trin oder Dispergatoren wie Dinaphthylmethandisulfon- säure oder Ligninsulfonsäure in Form der AIkalimetall- salze,
Alkanoylaminophenyl- Alkenoylaminophenyl-, AI- kanoylaminoalkyl- oder Alkenoylaminoalkyltrialkylam- monium- oder -benzammoniumsalze (Chlorid, Bromid, Sulfat) Alkyl-polyglykoläther,
Alkenylpolyglykoläther oder Alkylphenylpolyglykoläther mit mehr als 20 Mol Äthylenoxid oder Kondensationsprodukte von Polypro- pylenglykol vom Molekulargewicht 1700 mit etwa 140 150 Mol Äthylenoxid. Bei den kationischen Dispergatoren leiten sich die Alkanoyl- und Alkenoylreste von höheren Fettsäuren ab, während Alkyl vorzugsweise für Methyl,
Äthyl, Propyl oder Butyl steht. Bei den nichtionogenen Dispergatoren enthalten die Alkyl- oder Alkenylgruppen vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatome und die Alkyl- phenylgruppen sind vorzugsweise Octylphenyl-, Nonyl- phenyl- oder Dodecylphenylgruppen.
Die Dispergatoren werden zweckmässig in Mengen von höchstens etwa<B>107,</B> vorzugsweise etwa 2-5 j" des fertigen Farbstoffpräparates eingesetzt. Bei Verwendung von Dispergatoren ist darauf zu achten, dass sie wie der Farbstoff anionisch oder kationisch sind, um keine Fäl lung hervorzurufen. Die nichtionogenen Dispergatoren dürfen selbstverständlich mit jedem beliebigen Farbstoff mitverwendet werden.
Man kann die Farbstoffe für sich allein oder im Ge misch miteinander z.B. Gemische von 2 oder 3 Farbstof fen, und die Salze ebenfalls für sich allein oder im Ge misch miteinander einsetzen. Bei Farbstoffgemischen muss man auch darauf achten, dass sich kationische und anionische Farbstoffe gegenseitig fällen und deshalb nicht miteinander verwendet werden dürfen.
Das erfindungsgemässe Farbstoffpräparat kann z.B. in der Weise hergestellt werden, dass man den oder die Farbstoffe, das oder die Salze und gegebenenfalls ein oder mehrere Stellmittel in der etwa doppelten bis zehn fachen Menge, vorzugsweise in der zweieinhalbfachen bis fünffachen Menge, Wasser suspendiert, die Suspen sion homogenisiert und hierauf zerstäubt. Die Farbstoff- präparate fallen in Form von Granulaten an, die sich in Wasser sehr schnell lösen und wenig stäuben.
Gegen über den bisher verwendeten pulverförmigen Färbeprä paraten besitzen sie den Vorteil einer besseren Benetz- barkeit in Wasser, einer grösseren Löslichkeit in Wasser, insbesondere derjenigen Präparate, welche höchstens 30 r eines in Wasser dissoziierenden Salzes enthalten. Man kann daher mit ihnen konzentriertere Stammlösun gen bereiten.
Das erfindungsgemässe Präparat verursacht auch ge ringere Transportkosten und eignet sich besser für die Verfahren mit Trockenzugabe beim Färben von Papier. Gegenüber den flüssigen Präparaten besitzt es den Vor teil einer viel grösseren Konzentration, einer besseren Lagerungsstabilität und geringerer Transportkosten. Es eignet sich insbesondere zum Färben von Papier.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Ge wichtsteile. <I>Beispiel 1</I> 62,5 Teile des Farbstoffs der Formel
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33,5 Teile wasserfreies Natriumsulfat und 4 Teile Natriumligninsulfonat werden in 300 Teile Wasser bei Raumtemperatur einge rührt. Die erhaltene Farbstoffsuspension wird homogeni siert und in üblicher Weise zerstäubt. Die erhaltenen Granulate mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 90 [t lösen sich gut in Wasser und eignen sich gut zum Färben von Papier in gelben Tönen.
<I>Färbevorschrift A</I> In einem Holländer werden 100 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose (aus Nadelholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse gibt man eine Lö sung von 0,1 Teilen des Farbstoffpräparates von Bei spiel 1 in 5 Teilen Wasser zu. Nach 15 Minuten erfolgt die Leimung und anschliessend die Fixierung. Papier, das aus dieser Masse hergestellt wird, besitzt eine Gelb nuance von mittlerer Intensität. Das Abwasser ist farblos, und die Echtheitseigenschaften der Färbung sind gut.
<I>Beispiel 2</I> 60 Teile Farbstoff der Formel
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werden in einer Lösung von 40 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in 200 Teilen Wasser bei Raumtemperatur suspendiert, homogenisiert und dann zerstäubt. Man er hält rote Granulate von einer durchschnittlichen Teilchen- grösse von 85 [t" die sich in Wasser gut lösen und Papier in roten Tönen färben.
<I>Färbevorschrift B</I> In einem Pulper werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfatcellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser aufgeschlagen. In diese Masse streut man 0,05 Teile des Farbstoffpräparats von Beispiel 2 ein. Nach 20 Minuten wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise hergestellte saugfähige Papier ist hellscharlachrot gefärbt. <I>Beispiel 3</I> In einer Lösung von 44 Teilen des Farbstoffs der Formel
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worin CuPC- einen Kupferphthalocyaninrest bedeutet, in 150 Teilen Wasser werden 20 Teile Natriumsulfat gelöst.
Die Farbstofflösung wird in üblicher Weise zer stäubt. Die erhaltenen Granulate von einer durchschnitt lichen Teilgrösse von 115 #t lösen sich sehr gut in Wasser und eignen sich vorzüglich zum Färben von Papier, ge- mäss der Färbevorschrift B.
Man erhält auf diese Weise türkisfarbene, saugfähige Papiere mit guten Nass- und Alkoholechtheiten.
Die folgenden, nach den Angaben der Beispiele 1 bis 3 hergestellten Farbstoffpräparate sind durch ihre Zu sammensetzung und den Farbton ihrer Färbungen auf Papier gekennzeichnet.
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TABELLE
<tb> Farbstoff
<tb> Beispiel <SEP> Na2S04 <SEP> Dispergator <SEP> durchschnittliche <SEP> Teilchen- <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> Nr. <SEP> Teile <SEP> kalz.
<SEP> Teile <SEP> Teile <SEP> grösse <SEP> der <SEP> Granulate <SEP> in <SEP> u <SEP> Papierfärbung
<tb> 4 <SEP> ´ <SEP> 78 <SEP> 22 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> gelb
<tb> 5 <SEP> D@ <SEP> 65 <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> gelb
<tb> 6 <SEP> 65 <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> gelb
<tb> 7 <SEP> ´ <SEP> 70 <SEP> 27 <SEP> 3 <SEP> Teile <SEP> Lignin <SEP> 90 <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> -SOgNa
<tb> 8 <SEP> OG <SEP> 68 <SEP> 32 <SEP> 65 <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 9 <SEP> OH <SEP> 65 <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> gelbstickig <SEP> rot
<tb> 10 <SEP> O <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 115 <SEP> rot
<tb> 11 <SEP> <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 115 <SEP> rot
<tb> 12 <SEP> O <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 65 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 13 <SEP> <B>MO</B> <SEP> 75 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> violett
<tb> 14 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 110 <SEP> blau
<tb>
15 <SEP> O <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 110 <SEP> blau
<tb> 16 <SEP> <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 65 <SEP> blau
<tb> 17 <SEP> <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 65 <SEP> grünstickig <SEP> blau
<tb> 1g <SEP> <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 85 <SEP> türkisblau
<tb> 19 <SEP> O <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> rot
<tb> 20 <SEP> O <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 110 <SEP> blau Besonders gute Farbstoffpräparate erhält man mit den Farbstoffen der Beispiele 1, 3, 8, 10, 14, 15 und 17.
Die in der Tabelle verwendeten Farbstoffe entspre chen den Formeln
EMI0007.0003
EMI0008.0001
EMI0009.0001
<I>Beispiel 21</I> 95 Teile des Farbstoffs der Formel in Beispiel 1 und 5 Teile Natriumchlorid werden in 400 Teilen Wasser bei Raumtemperatur eingerührt. Die entstehende Farb- stoffsuspension wird homogenisiert und zerstäubt. Man erhält gelbe Granulate von einer Teilchengrösse von 115 it" welche in Wasser gut löslich sind. Sie eignen sich gut zum Färben von Papier in gelben Tönen.
Ersetzt man im vorstehend beschriebenen Beispiel die 5 Teile Natriumchlorid durch 5 Teile Natriummeta- phosphat, so erhält man gelbe Granulate von einer Teil- chengrösse von 115 [, mit ähnlich guten Eigenschaften. <I>Beispiel 22</I> 95 Teile des Farbstoffs der Formel
EMI0010.0011
werden in einer Lösung von 5 Teilen Natriumcarbonat in 350 Teilen Wasser bei Raumtemperatur eingeführt und homogenisiert.
Nach der Zerstäubungstrocknung liegt ein rotes Granulat von einer Teilchengrösse von 65 t, vor, welches sich in Wasser gut löst und sich zum Färben von Papier in rotorangen Tönen sehr gut eignet.
Rote Granulate von gleicher Teilchengrösse mit ähn lich guten Eigenschaften erhält man, wenn man in diesem Beispiel die 5 Teile Natriumcarbonat durch 10 Teile Natriumcarbonat oder durch 5 Teile Kaliumcarbonät ersetzt.
Belspiel <I>23</I> 50 Teile des Farbstoffs der Formel in Beispiel 1 werden in ein Gemisch von 250 Teilen Wasser, 5 Teilen Natriumchlorid und 20 Teilen Dextrin eingerührt, homo genisiert und durch Zerstäuben getrocknet. Die erhalte nen Granulate von einer Teilchengrösse von 110 [, lösen sich gut in Wasser und eignen sich gut zum Färben von Papier in gelben Tönen.
Ersetzt man in diesem BeiApiel die 20 Teile Dextrin durch 20 Teile Harnstoff, so erhält man Granulate von gleicher Teilchengrösse mit ähnlich guten Eigenschaften.