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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
neuer wertvoller, beständiger, meist in wässerigen Alkalien und/oder in Wasser löslicher
Polyhydroxylderivate von Farbstoffen, die Farbstoffmoleküle chemisch an die Sauerstoffatome
ihrer Hydroxylgruppen gebunden enthalten und worin der Farbstoffanteil mindestens
5%, bezogen auf den Anteil an Polyhydroxylverbindung, beträgt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
in wässerigen Alkalien und/oder Wasser lösliche Polyhydroxylverbindungen mit organischen
Farbstoffen bzw. mit zur Farbstoffbildung geeigneten Azofarbstoffz%yischenprodukten,
welche dank der Anwesenheit einer Carbaminsäurearylestergruppe, einer Propiolylaminogruppe,
einer Acrylaminogruppe, einer Vinylsulfongruppe, eines ein Halogenatom aufweisenden
aliphatischen Acylrestes oder eines einen labilen Substituenten aufweisenden aliphatischen
Restes, der über eine Amino-, Sulfon- oder Sulfonsäureamidgruppe gebunden ist, oder
einer ein austauschbares Halogenatom in einem heterocyclischen Rest gebunden enthaltenden
Gruppe mit den Oxygruppen der eingesetzten Polyhydroxylverbindungen unter Bildung
einer kovalenten Bindung reagieren können, in wässerigem Medium und in Gegenwart
säurebindender Mittel umsetzt und, gegebenenfalls nach etwaiger Entfernung der nicht
verknüpften Anteile Farbstoffbildner, im Falle von Azofarbstoffzwischenprodukten
diese durch Kondensation oder Kupplung bzw. Diazotierung und Kupplung in Farbstoffe
überführt. Vorteilhaft verwendet man dabei so viel Farbstoff oder Farbstoffbildner,
daß Derivate entstehen die zwischen 7 und 300% Farbstoff, bezogen auf den
Anteil an Polyhydroxylverbindung, enthalten.
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Als Polyhydroxylverbindungen, die hierbei als Ausgangsstoffe verwendet
werden können, sind natürliche, künstliche oder vollsynthetische Polymere zu verstehen,
vor allem stickstofffreie polymere Verbindungen, wie die wasser- undioder alkalilöslichen
Celluloseäther, 4. h. solche Äther, die z. B. in 1- bis 8%iger Natronlauge löslich
sind, wie Cellulosemethvl- oder -äthvläther. Oxväthvläther. Carboxyalkyleellulose,
insbesondere die Carboxymethylcellulose, die Schwefelsäuremonoester der Oxyäthylcellulose,
das Umsetzungsprodukt aus Cellulose und Chlormethylphosphinsäure. Besonders bevorzugt
sind Polyvinylalkohol und lösliche Polysaccharide, wie die lösliche Stärke, Dextrin,
Stärke-Natriumglykolat, Pektine, Alginate, insbesondere Natriumalginat, Gummiarabikum,
Guaran und ähnliche pflanzliche Schleimstoffe, die eine polyhydroxylierte Kette
enthalten oder aus solchen Ketten bestehen.
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Als organische Farbstoffe bzw. Farbstoffbildner, die mit den Oxygruppen
der erwähnten Polyhydroxylverbindungen unter Bildung einer kovalenten chemischen
Bindung reagieren können, werden beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil diejenigen,
die wasserlöslich sind, verwendet, z. B. organische Farbstoffe oder Diazo- bzw.
Kupplungskomponenten, die neben der genannten reaktionsfähigen Gruppierung Carboxylgruppen
oder insbesondere Sulfonsäuregruppen aufweisen. Vorteilhaft verwendet maki bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren halogenierte 1,3,5-Triazinverbindungen als reaktionsfähige,
zur Bildung einer kovalenten Bindung beflähigte Farbstoffe bzw. Azofarbstoffzwischenprodukte.
Besonders bevorzugt sind solche Farbstoffe bzw. Azofarbstoffzwischenprodukte, die
eine Gruppierung der Formel
enthalten, worin X eine Stickstoffbrücke und Z eine vorzugsweise substituierte A#iinogruppe,
eine substituierte Oxy- oder Mercaptogruppe oder ein Chloratom oder eine Alkyl-,
Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, vor allem solche Farbstoffe, welche die Gruppierung
der Formel
enthalten, worin n eine ganze Zahl im Wert von höchstens 4 bedeutet und Z die angegebene
Bedeutung hat.
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Es kommen die verschiedensten organischen Farbstoffe für das vorliegende
Verfahren in Betracht, beispielsweise Oxazinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe,
Xanthenfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Acridonfarbstoffe, Perinonfarbstoffe, insbesondere
aber Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe.
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Aus der Reihe der Azofarbstoffe seien beispielsweise Dis- oder Trisazofarbstoffe,
insbesondere aber Monoazofarbstoffe genannt. Solche Farbstoffe sind zum größten
Teil bekannt.
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Aus der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe seien insbesondere die sich
von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure ableitenden Farbstoffe genannt. Die Herstellung
solcher und anderer Anthrachinonfarbstoffe ist in der französischen Patentschrift
1 182 124 beschrieben. Als geeignete Phthalocyaninfarbstoffe seien insbesonderejene
genannt, die sich von Phthalocyaninsulfonamiden ableiten, die mindestens zwei freie
Sulfonsäuregruppen im Molekül aufweisen und in mindestens einem Sulfonamidrest eine
Gruppe enthalten, die mindestens ein labiles Halogenatorn aufweist. Die Herstellung
solcher Farbstoffe ist in der französischen Patentschrift 1 181249 beschrieben.
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Farbstoffbildner, die die genannten reaktionsfähigen Gruppen bzw.
Gruppierungen enthalten, sind ebenfalls größtenteils bekannt.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung der reaktionsfähigen Farbstoffe (sogenannte
Reaktivfarbstoffe) bzw. Azofarbstoffzwischenprodukte mit den erwähnten Polyhydroxylverbindungen
erfolgt in wässeriger Lösung, zweckmäßig in Gegenwart anorganischer säurebindender
Mittel, wie Alkalibicarbonaten, Alkalicarbonaten, Alkaliphosphaten oder vor allem
Alkalihydroxyden bzw. deren Mischungen. In vielen Fällen erweist es sich als zweckmäßig,
die Polyhydroxylverbindungen zuerst in der Lösung oder
Aufschlämmung
der Reaktivfarbstoffe oder Farbstoffbildner einige Zeit quellen zu lassen und dann
unter Rühren dem Reaktionsmedium Lauge zuzusetzen. Die Reaktion wird vorzugsweise
kalt, bei Raumtemperatur oder bei mäßig erhöhter Temperatur, das heißt z. B. bei
20 bis 40'C, vorgenommen. So gelingt es, Derivate herzustellen mit höherem Farbstoffgehalt,
d. h. Derivate, die mindestens 5 und bis zu 300% (berechnet auf das Trockengewicht
der eingesetzten Polyhydroxylverbindungen) enthalten. Je nach den gewählten reaktiven
Verbindungen kann die Reaktion mehr oder weniger Zeit beanspruchen; im allgemeinen
kann aber schon nach einer Stunde mit gut reagierenden Farbstoffen, nach einigen
Stunden auch mit den träger reagierenden Farbstoffen.ein hoher Umsetzungsgrad erreicht
werden.
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Die entstandenen Produkte können nach beendigter Reaktion z. B. durch
Zugabe von Alkohol oder vorzugsweise von Säuren abgeschieden und durch Filtration
des Reaktionsgemisches isoliert werden. Falls man Azofarbstoffzwischenprodukte eingesetzt
hat, werden sie, vorzugsweise nach gründlichem ,Waschen, um nicht chemisch fixierte
Anteile zu entfernen, nach an sich üblichen Methoden durch Kondensation oder durch
Kupplung bzw. Diazotierung und Kupplung in Farbstoffe übergeführt. Diese Herstellung
von Polyhydroxylderivaten von Farbstoffen durch Aufbau der Farbstoffe nach Fixierung
einer Komponente auf die Polyhydroxylverbindungen hat gegenüber der Methode, wonach
fertige Farbstoffe zur Reaktion gebracht werden, den Vorteil, daß es einerseits
leichter ist, die nicht fixierten Anteile der Ausgangsstoffe zu entfernen, wodurch
man einheitlichere Produkte erhält, und anderseits, daß man so zu Farbstoffderivaten
gelangt, die einen höheren Farbstoffgehalt aufweisen, als die durch direkte Umsetzung
mit dem entsprechenden Farbstoff erhaltenen Derivate.
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Auch die erfindungsgemäß herstellbaren Polyhydroxylderivate von Farbstoffen,
die nicht wasserlöslich sind, können aber durch entsprechende Mahlung bzw. Zerkleinerung
mittels Kugel- oder Schwingmühlen oder in sogenannten »Attritor mills« oder in noch
leistungsfähigeren Mühlen in Gegenwart eines Mittels, wie Wasser oder Alkohol, worin
die Polyhydroxylderivate der Farbstoffe höchstens quellen, nicht aber löslich sind,
in eine meist strukturlose, sehr feine Form gebracht werden, die deren Verwendung
z. B. zum Spinnfärben von Viskosemassen ermöglicht.
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Bei der Spinnfärbung von z. B. Viskose oder Ktipferkunstseide ergeben
die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe, auch wenn es sich um wasserlösliche
Derivate handelt, waschechte Färbungen, die im Gegensatz zu den üblichen Pigmentfärbungen
Transparenz und Brillanz beibehalten haben (Vermeiden des sogenannten »Speckglanz«-Effektes).
Die mit ihnen auf Viskose erhaltenen Spinnrärbungen zeigen ferner eine bedeutend
höhere Lichtechtheit, als die mit der in der USA.-Patentschrift 2 733 236,
Beispiel
4, in Verbindung mit Spalte 4, Zeile 30,
Spalte 1, Zeile
37 bis 45 und 58/59, beschriebenen Verbindung erzeugte Massefärbung.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe können weiter als Pigmente
oder zum Färben von Kunstharzen und von Glasfasern, auf welchen sie meistens eine
hervorragende Haftfestigkeit aufweisen, verwendet werden. Bei steigendem Farbstoffgehalt
verändern sich die Eigenschaften, und man erhält Produkte, die meistens in Wasser
und/oder in wässerigen Alkalien unter Bildung viskoser Lösungen von kolloidalem
Charakter löslich sind. Sie können zur Herstellung farbiger, geformter Gebilde,
insbesondere Fasern, Folien oder Schwämmen, oder zum Färben verschiedener Materialien
verwendet werden, welche sich dann gegenüber den mit üblichen, transparente Färbungen
ergebenden Farbstoffen gefärbten Materialien durch bessere Echtheiten, insbesondere
bessere Naßechtheiten, unter voller Bewahrung der Transparenz und Brillanz, auszeichnen.
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In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes
angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1
IOTeile alkalilösliche Methylcellulose werden 30Minuten
in einer Aufschlämmung von ITeil der Verbindung der Formel
in 220Teilen Wasser gequollen; dann werden langsam 160Teile 150/()ige Natronlauge
zugegeben. Nach einer Stunde Rühren bei Zimmertemperatur wird die Reaktionslösung
mit 2 n-Salzsäure neutralisiert, die ausgefällte Masse durch Filtration abgetrennt
und gründlich gewaschen.
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Die erhaltene Masse wird in 200 Teile Wasser, die 5 Teile konzentrierte
Salzsäure enthalten, eingetragen und mit 0,2 n-Natriumnitritlösung bei
0 bis
10' bis zum Auftreten der Jodkalistärkereaktion diazotiert; dann
wird abfiltriert und kalt gewaschen.
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Das so diazotierte Produkt wird dann in eine Lösung aus 4 Teilen 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfonsäure
und 5 Teilen Natriumacetat in 300 Teilen Wasser eingetragen, nach
einer Stunde ist die Kupplung beendet. Das Kupplungsgemisch wird filtriert und das
isolierte Produkt gründlich kalt und heiß gewaschen.
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Das erhaltene dunkelgelbgefärbte Produkt ist in 6- bis 8%iger Natronlauge
löslich.
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Bei spiel 2 10 Teile alkalilösliche Oxyäthylcellulose werden
30 Minuten in einer Aufschlämmung aus 4,12 Teilen der Verbindung der Formel
in 180 Teilen Wasser gequollen, dann werden langsam 220 Teile 15%ige Natronlauge
zugegeben.
Nach 20 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur wird das
Reaktionsgemisch mit Salzsäure neutralisiert, die ausgefUllte Masse durch Filtration
isoliert und gründlich gewaschen.
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Die erhaltene Masse wird in 200 Teile Wasser, die 5 Teile konzentrierte
Salzsäure enthalten, eingetragen und mit 0,2 n-Natriumnitritlösung bei
0 bis 10' bis zum Auftreten der Jodkalistärkereaktion, titriert, dann
wird abfiltriert und kalt gewaschen.
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Das diazotierte Produkt wird in eine Lösung aus 4 Teilen 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-Y-
sulfonsäure und 5 Teilen Natriumacetat in 300 Teilen Wasser eingetragen,
nach einer Stunde wird abfiltriert und gründlich kalt und heiß gewaschen und getrocknet.
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Das erhaltene Produkt enthält 22Teile gelben Farbstoff auf 100Teile
Cellulosematerial und ist in 6- bis 8()/oiger Natronlauge löslich. Beisp
iel 3
IOTeile einer alkalilöslichen Oxyäthylcellulose werden 30 Minuten
in einer Suspension von 1 Teil des folgenden Farbstoffes der Formel
in 110Teilen Wasser gequollen, dann werden langsam 80Teile 15()ic)ige Natronlauge
und 1 Teil Natriumhydrosulfit zugegeben. Nach einer Stunde Rühren wird die
Reaktionslösung in 2000Teile Wasser eingetragen; die ausgefällte Masse wir(:' durch
Filtration isoliert und so lange mit sodaalkalischer (2 gI Soda) Hydrosulfitlösung
(1 g/1 Hydrosulfit) gewaschen, bis die abfließende Lösung farblos ist. Anschließend
wird mit viel Wasser gewaschen.
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Es wird ein dunkelgelbgeflärbtes Produkt erhalten, das in
6- bis 8(Iloiger Natronlauge löslich ist. Beispiel 4 5 Teile einer
alkalilöslichen Oxyäthylcellulose werden 30 Minuten in einer Aufschlämmung
von 1 Teil der Verbindung der Formel
in 110 Teilen Wasser gequollen, dann werden langsam 80 Teile 15(1/()ige
Natronlauge zugegeben. Nach einer Stunde Rühren bei Zimmertemperatur wird die Reaktionslösung
mit 2 n-Salzsäure neutralisiert, filtriert und die so gewonnene Masse gründlich
gewaschen.
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Die erhaltene Masse wird während einer Stunde in 200 Teilen einer
3%igen kalten Lösung einer mit Zinkchlorid stabilisierten Diazoverbindung aus m-Chloranilin
behandelt, abfiltriert, kalt und heiß gewaschen und getrocknet.
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Es resultiert eine dunkelrotgefärbte Masse, die in 6- bis 811/oiger
Natronlauge löslich ist. Bei sp i el 5
10 Teile einer alkalilöslichen
Oxyäthylcellulose werden 30 Minuten in einer Lösung von 1 Teil des
Farbstofres der Formel
in 110 Teilen Wasser gequollen, dann werden langsam 80 Teile 15"/()ige
Natronlauge zugegeben. Nach einer Stunde Rühren bei Zimmertemperatur wird die Reaktionslösung
mit Salzsäure neutralisiert, die ausgefhIlte Masse abfiltriert und gründlich kalt
und heiß gewaschen und getrocknet.
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Es resultiert eine dunkelorange Masse, die in 6- bis g(l/Oiger
Natriumhydroxydlösung löslich ist.
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Ein dunkelblaugefärbies Präparat wird erhalten, wenn die Umsetzung
mit dem Farbstoff der Formel
durchgeführt wird.
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Beispiel 6
IOTeile einer alkalilöslichen Oxyäthylcellulose werden
30 Minuten in einer Lösung von 1 Teil des Farbstoffes der Formel
in 110 Teilen Wasser gequollen, dann werden langsam
80 Teile 15'/oige Natronlauge zugegeben. Nach 12 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur
wird die Reaktionslösung mit Salzsäure neutralisiert, die ausgefällte Masse isoliert
und gründlich kalt und heiß gewaschen und getrocknet.
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Es wird eine dunkelorange Masse erhalten.
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Ein dunkelrubingefärbtes Präparat wird erhalten, wenn die Umsetzung
mit dem Farbstoff der Formel
durchgeführt wird.
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Ein blaues Präparat erhält man bei Verwendung des Schwefelsäuremonoesters
des fl-Oxyäthylmonoamids der Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-tetrasulfonsäure.
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Ein blaues Präparat wird erhalten, wenn die Umsetzung mit dem aus
der Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-tetrasulfonsäure erhältlichen Farbstoff der
Formel
worin A den Rest des Kupferphthalocyanins und n
1 oder 2 bedeutet,
durchgeführt wird.
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Die oben aufgeführten Produkte sind in 6- bis 811/0iger Natronlauge
löslich.
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Ähnliche Präparate werden erhalten mit den entsprechenden Mono- und
Diamiden der Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'-tetrasulfonsäure.
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5 Teile der gemäß diesem Beispiel erhältlichen Farbstoffpräparate
werden in 55 Teilen Wasser während 2 Stunden kalt gequollen, dann werden
40 Teile 15%ige Natronlauge zugefügt und das Gemisch gerührt, bis eine viskose Lösung
entsteht.
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Mit dieser Lösung werden Baumwollgewebe foulardiert; anschließend
werden die Gewebe in einem Bad, das 51110 Schwefelsäure und 51110 Natriumsulfat
enthält, nachbehandelt, gründlich kalt und heiß gewaschen und kochend geseift. Es
wird ein egal gefärbtes Gewebe erhalten.
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Werden Gewebe. die aus Glas-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyamid-,
Acetat- oder Triacetatfasern hergestellt wurden. verwendet, so werden ähnlich gute
Effekte erhalten. Beispiel 7
4,72 Teile der Verbindung der Formel
werden mit 60Teilen Wasser angerieben und mit 10Teilen alkalilöslicher Methylcellulose
vermischt. Nach Istündiger Quellung werden 50 Teile Natriumchlorid und
15 Volumteile 15volumprozentige Natronlauge gut mit dem Reaktionsgemenge
vermischt. Nach 20 Stunden Stehen wird'das Reaktionsprodukt zerkleinert, in
1000 Teile Wasser eingetragen, mit 2 n-Salzsäure neutralisiert und mit 200
Teilen gesättigter Natriumchloridlösung versetzt. Das gefällte Cellulosematerial
wird abfiltriert und gründlich mit 5- bis IO(l/Oiger Natriumchloridlösung
gewaschen.
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Der erhaltene Filterkuchen wird fein verteilt in 200 Teile 100/()ige
Natriumchloridlösung, die 3 Teile konzentrierte Salzsäure enthält, eingetragen
und bei 0 bis 10' mit 2 n-Natriumnitritlösung bis zum Auftreten der
Jodkalistärkereaktion behandelt; dann wird mit Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert
von 7 bis 8 gestellt und eine Lösung von 3 Teilen
1 -Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 10 Teilen Natriumbicarbonat
in 200 Teilen Wasser hinzugefügt. Nach 5 Stunden wird abfiltriert, mit 5-
bis 10%iger Natriumchloridlösung farblos gewaschen und getrocknet. Es resultiert
ein roter Farbstoff.
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Werden an Stelle von 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
andere Kupplungskomponenten eingesetzt, so werden andere Farbstoffe -rhalten, wie
z. B.:
| Kupplungskomponente Farbe |
| 1 HO3S |
| 1- NH - CO - CH3 Orange |
| OH |
| Fortsetzung |
| Kupplungskomponente Farbe |
| OH |
| 2 Rot- |
| . |
| orange |
| SO3H |
| OH |
| 3 Rot- |
| HO3S _je SO3H orange |
| HO NH2 |
| 4 N N Dunkel- |
| blau |
| HO3S je SO3H HO3S |
| H |
| 5 H3C-C C-OH Gelb |
| 11 1 |
| N-N-<##SO3H |
| CI |
| Kupplungskornponente Farbe |
| H |
| 1 |
| 6 H3C-C /C\\ C-OH SO3H - Gelb |
| 11 1 |
| N- - |
| SO3H |
| H |
| 7 2 /3 H3C-c C-OH Grün |
| 11 1 |
| N-N-< #SO3H |
| cl |
| und |
| HO NH2 |
| N=N-9 |
| 1/3 HO3S |
| SO3H HO3S |
Das mit
* bezeichnete Produkt ist in
6- bis 80/()iger Natronlauge
löslich. Die übrigen oben aufgeführten Farbstoffe können durch Naßmahlung in Alkohol
in eine meist strukturlose Form übergeführt werden, die in Wasser und wässerigen
Alkalien löslich ist. Beispiel
8
5 Teile der
1 : 2-Chromkomplexverbindung,
die
1 Atom Chrom auf 2 Moleküle des Farbstoffes der Formel
komplex gebunden enthält, werden in
60 Teilen Wasser aufgeschlämmt, dann
werden
10 Teile alkalilösliche Methylcellulose eingetragen. Nach einer Stunde
Quellung werden 20 Teile Natriumchlorid und
15 Volumteile 15volumprozentige
Natronlauge gut mit der gequollenen Masse vermischt. Nach 20 Stunden Reaktionszeit
wird die feste Masse zerkleinert, im Mischapparat in
50 Teilen Wasser aufgeschlämmt,
mit 2 n-Salzsäure neutralisiert und mit
150 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung
versetzt. Die ausgefällte Masse wird abfiltriert und gründlich mit
5- bis
10()/oiger Natriumchloridlösung gewaschen.
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Es resultiert eine grauschwarze Masse. (Unter 15volumprozentiger Natronlauge
wird eine Lauge verstanden, die pro Liter Lauge 150 g NaOH enthält.)
Beispiel 9
3,3 Teile der Verbindung der Formel
werden in 50 Teilen Wasser aufgeschlämmt, dann werden
10 Teile alkalilösliche Methylcellulose eingetragen. Nach einer Stunde Quellung
werden 20Teile Natriumchlorid und 15 Volumteile 15volumprozentige Natronlauge
gut mit der gequollenen Masse vermischt. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die
feste Masse zerkleinert, im Mischapparat in 50 Teilen Wasser aufgeschlämmt,
mit 2 n-Salzsäure neutralisiert und mit 150 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung
versetzt. Die ausgefällte Masse wird abfiltriert und gründlich mit 5- bis
10()/,)iger Natriumchloridlösung gewaschen.
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Der erhaltene Filterkuchen wird fein verteilt in 200 Teile 100/()ige
Natriumchloridlösung, die 3 Teile konzentrierte Salzsäure enthält, eingetragen
und bei 0 bis 10' mit 2n-Natriumnitritlösung bis zum Auftreten der
Jodkalistärkereaktion behandelt, dann wird mit Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert
von 7 bis 8 gestellt und eine Lösung von 1,3 Teilen
1 -Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 5 Teilen Natriumbicarbonat
in 200 Teilen Wasser hinzugeflügt. Nach 5 Stunden wird abfiltriert, mit
5- bis 10110iger Natriumchloridlösung farblos gewaschen und getrocknet.
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Es resultiert eine rotgeflärbte Masse. Beispiel 10
4,67 Teile
der Verbindung der vermutlichen Formel
(erhalten durch Kondensation von 2,4,6-Trichlorpyrimidin mit 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure)
werden in 60 Teilen Wasser gelöst, dann werden 10 Teile alkalilösliche
Methylcellulose eingetragen. Nach einer Stunde Quellung werden 20 Teile Natriumchlorid
und 15 Volumteile 15volumprozentige Natronlauge gut mit der gequollenen Masse
vermischt. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die feste Masse zerkleinert, im Mischapparat
in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit 2 n-Salzsäure neutralisiert und mit
150 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung versetzt. Die ausgefüllte Reaktionsmasse
wird abfiltriert und mit 5- bis 1011/oiger Natriumchloridlösung gründlich
gewaschen. Die erhaltene Masse wird während 4 Stunden in einer kalten Lösung von
10 Teilen mit Zinkchlorid stabilisierter Diazoverbindung von m-Chloranilin
in 400 Teilen Wasser behandelt, dann werden 100Teile gesättigte Natriumchloridlösung
zugegeben, das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und gründlich mit 5- bis 10%iger
Natriumchloridlösung gewaschen. Es resultiert eine dunkelrotgefärbte Masse.
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Eine dunkelrote Masse wird ebenfalls erhalten, wenn an Stelle der
Verbindung der angegebenen Formel die entsprechende Trichlorpyrimidinverbindung
verwendet wird. Beispiel 11
5 Teile des Farbstoffes der vermutlichen
Formel
(erhalten durch Kondensation von 2,4,5,6-Tetrachlorpyrirnidin mit dem Aminoazopyrazolonfarbstoff)
werden in 60 Teilen Wasser aufgeschlämmt, dann werden 10 Teile alkalilösliche
Methylcellulose eingetragen. Nach einer Stunde Quellung werden 20 Teile Natriumchlorid
und 15 Volumteile 15gewichtsprozentige Natronlauge gut mit der gequollenen
Masse vermischt. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die feste Masse zerkleinert,
im Mischapparat in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit 2 n-Salzsäure neutralisiert
und mit 150 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung versetzt. Die ausgefällte
Reaktionsmasse wird abfiltriert und gründlich mit 5-bis 10%iger Natriumehloridlösung
gewaschen.
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Es resultiert eine gelbgeflärbte Masse.
Beispiel 12
5 Teile des Farbstoffes der Formel
werden in 60 Teilen Wasser aufgeschlämmt, dann werden 20 Teile alkalilösliche
Methylcellulose eingetragen. Nach einer Stunde Quellung werden 20 Teile Natriumehlorid
und 15 Volumteile 15volumprozentige Natronlauge gut mit der gequollenen Masse
vermischt. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die feste Masse zerkleinert, im Mischapparat
in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit 2 n-Salzsäure neutralisiert und mit
150 Teilen gesättigter Natriumehloridlösung versetzt. Die ausgeflällte Masse
wird abfiltriert und gründlich mit 5- bis lO()/oiger Natriumchloridlösung
gewaschen.
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Es resultiert eine dunkelorangegefärbte Masse. Beispiel
13
5 Teile des Farbstoffes der Formel
werden in 60 Teilen Wasser aufgeschlämmt, dann werden 20 Teile alkalilösliche
Methylcellulose eingetragen. Nach einer Stunde Quellung werden 20 Teile Natriumchlorid
und 15 Volumteile 15volumprozentige Natronlauge gut mit der gequollenen Masse
vermischt. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die feste Masse zerkleinert, im Mischapparat
in 500 Teilen Wasser aufgeschläranit, mit 2 n-Salzsäure neutralisiert und
mit 150 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung versetzt. Die ausgefüllte
Masse wird abfiltriert und gründlich mit 5- bis 100/()iger Natriumehloridlösung
gewaschen.
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Es resultiert eine rotgelbgefärbte Masse. Beispiel 14 5 Teile
des Farbstoffes der Formel
werden in 60Teilen Wasser aufgeschlämmt, dann werden 20Teile alkalilösliche Methylcellulose
eingetragen. Nach einer Stunde Quellung werden 20 Teile Natriumchlorid und
15 Volumteile 15volumprozentige Natronlauge gut mit der gequollenen Masse
vermischt. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die feste Masse zerkleinert, im Mischapparat
in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit 2 n-Salzsäure neutralisiert und mit
150 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung versetzt. Die ausgefällte Masse
wird abfiltriert und gründlich mit 5- bis 10(1/()iger Natriumchloridlösung
gewaschen.
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Es resultiert eine dunkelblaugeflärbte Masse. Beispiel 15
23
Teile der Verbindung der Formel
werden in 60 Teilen Wasser aufgeschlämmt, dann werden IOTeile alkalilösliche
Methylcellulose eingetragen. Nach einer Stunde Quellung werden 20 Teile Natriumchlorid
und 15 Volumteile 15volumprozentige Natronlauge gut mit der gequollenen Masse
vermischt. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die feste Masse zerkleinert, im Mischapparat
in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit 2 n-Salzsäure neutralisiert und mit
150 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung versetzt. Die ausgefällte Masse
wird abfiltriert und gründlich mit 5- bis 100/Oiger Natriumehloridlösung
gewaschen.
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Der erhaltene Filterkuchen wird fein verteilt in 200 Teile 100/()ige
Natriumchloridlösung, die 3 Teile konzentrierte Salzsäure enthält, eingetragen
und bei 0 bis 10 mit 0,2 n-Natriurnnitritlösung bis zum Auftreten
einer bleibenden Jo#alistärkereaktion behandelt, dann wird mit Natriumbicarbonat
auf einen pH-Wert von 7 bis 8 gestellt und eine Lösung von
1,8 Teilen 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 7 Teilen Natriumbicarbonat
in 200 Teilen Wasser hinzugefügt. Nach 5 Stunden wird abfiltriert, mit
5- bis 101)/()iger Natriumchloridlösung farblos gewaschen und getrocknet.
Es resultiert eine dunkelrotgeflärbte Masse.
Beispiel
16
5 Teile des Farbstoffes der Formel
werden in 60 Teilen Wasser aufgeschlämmt. dann werden 10 Teile alkalilösliche
Methylcellulose eingetragen. Nach Quellung über Nacht werden 20 Teile Natriumchlorid
mit dem Reaktionsgemenge vermischt. 15 Volumteile 15volumprozentige Natronlauge
werden langsam im Verlauf von 3 Stunden beigefügt und gut mit der Reaktionsmasse
vermischt. Nach weiteren 2 Stunden wird die Masse zerkleinert, im Mischapparat in
500 Teilen Wasser aufgeschlämmt mit 2 n-Salzsäure neutralisiert und mit
150 'Nilen gesättigter Natriumehloridlösung versetzt. Die ausgefällte Masse
wird abfiltriert und gründlich mit 5-bis 100foiger Natriumchloridlösung gewaschen.
Es resultiert eine dunkelrotgeflärbte Masse.
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Werden 5 Teile des Farbstoffes der Formel
nach obiger Arbeitsvorschrift umgesetzt, so resultiert eine dunkelgelbgefärbte Masse.
Beispiel 17
5Teile des Farbstoffes der Formel
%erden in 60Teilen Wasser aufgeschlämmt, dann werden IOTeile alkalilösliche Methylcellulose
eingetragen. Nach einer Stunde Quellung werden 20 Teile Natriumchlorid und
15 Volumteile 15volumprozentige Natronlauge gut mit der gequollenen Masse
vermischt. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die I%fasse zerkleinert. im Xlischapparat
in 500 Teilen Wasser auQgeschlämmt. mit 2 n-Salzsäure neutralisiert und mit
150 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung versetzt. Die ausgefällte Masse
wird abfiltriert und gründlich mit 5- bis 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen.
-
Es resultiert eine rotbraungef-arbte Masse. Beispiel 18
5
Teile des Farbstoffes der Formel
werden in 60 Teilen Wasser aufgeschlämmt, dann werden
10 Teile alkalilösliche Methylcellulose eingetragen. Nach einer Stunde Quellung
werden 20 Teile Natriumchlorid und 15 Volumteile 15volumprozentige Natronlauge
gut mit der gequollenen Masse vermischt. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die
feste Masse zerkleinert, im Mischapparat in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt.
mit 2 n-Salzsäure neutralisiert und mit 150 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung
versetzt. Die ausgefällte Masse wird abfiltriert und gründlich mit 5- bis
IO);()iger Natriumchloridlösung gewaschen.
-
Es resultiert eine dunkelgelbgefärbte Masse. Beispiel 19
20Teile
einer niedrigviskosen. wasserlöslichen Carboxymethylcellulose werden in 60Teile
Wasser eingetragen und gelöst, dann werden 4.72 Teile der Verbindung der Formel
in die so erhaltene viskose Masse eingeknetet und 15 Volumteile 15volumprozentige
Natronlauge gut mit der Masse vermischt. Nach 22 Stunden wird wie folgt aufgearbeitet:
Die zähe Reaktionsmasse wird zerkleinert, mit 250 Teilen Wasser versetzt
und mit einem Schnellrührer behandelt, bis eine homogene Masse entsteht. Unter schnellem
Rühren wird nun die Cellulosemasse mit 80 Teilen 2 n-Salzsäure ausgefällt
und abfiltriert. Der Filterkuchen wird gründlich mit salzsaurem Wasser
(1 Volumteil konzentrierte Salzsäure auf 100 Volumteile Wasser) gewaschen.
Der Filterkuchen wird hierauf zerkleinert, mit 100 Teilen Wasser und 20 Teilen
2 n#Salzsäure versetzt und bei 0 bis 10- mit 0,2 n-Natriumnitritlösung
bis zum Auftreten der Jodkalistärkereaktion diazotiert. Nun wird das Reaktionsgemisch
durch Zugabe von festem Natriumbicarbonat neutralisiert und mit einer Lösung aus
2,5 Teilen 1 - Benzoylamino - 8 - oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
und 5 Teilen Natriumbiearbonat in 150 Teilen Wasser versetzt. Nach
3 bis 4 Stunden ist die Kupplung beendet. Die gebildete Cellulosefarbstoffverbindung
wird durch Zugabe von 100Teilen 2 n-Salzsäure ausgefällt, abfiltriert und mit kongosaurem
Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird in 200 ml 80%igern Alkohol gelöst und die
Lösung durch Zugabe von 15%iger Natronlauge neutralisiert, wobei die Cellulosefarbstoffverbindung
ausfällt; sie wird durch Filtration isoliert und mit Alkohol nachgewaschen.
-
Es wird eine wasserlösliche, intensiv rot gefärbte Masse erhalten.
-
Beispiel 20 22 Teile einer viskosen, wasserlöslichen Carboxymethylcellulose
werden in 60 Teile Wasser eingetragen, dann werden 4.72 Teile der Verbindung
der Formel
in die viskose Masse eingeknetet. 15 Volumteile 15volurnprozentige Natronlauge
werden gut mit der Masse vermischt. Nach 22 Stunden wird wie folgt aufgearbeitet:
Die zähe Reaktionsmasse wird zerkleinert. mit 500 Teilen Wasser versetzt
und mit einem Schnellrührer behandelt, bis eine homogene Masse entsteht. Unter schnellem.
Rühren werden der Cellulosemasse 90 Teile 2 n-Salzsäure zugegeben. und das
Reaktionsgemisch wird abfiltriert. Der Filterkuchen wird gründlich mit salzsaurem
Wasser (1 Volumteil konzentrierte Salzsäure auf 100 Volumteile Wasser)
gewaschen, dann zerkleinert, mit 200 Teilen Wasser und 20 Teilen 2 n-Salzsäure versetzt
und bei 0 bis 10 mit 0,2 n-Natriumnitritlösung bis zum Auftreten der
Jodkalistärkereaktion diazotiert. Durch Zugabe von festem Natriumbicarbonat wird
die Reaktionsmasse neutralisiert, dann wird mit einer Lösung von 5 Teilen
Natriumbicarbonat und 1,7 Teilen 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
in 200 Teilen Wasser versetzt. Nach 3 bis 4 Stunden ist die Kupplung beendet.
Die gebildete Cellulosefarbstoffverbindung wird durch Zugabe von 100 Teilen
2 n-Salzsäure ausgefällt. abfiltriert und mit kongosaurem Wasser gewaschen. Der
Filterkuchen wird zerkleinert. in 200 ml 80()")igem Alkohol aufgeschlämmt. und die
Cellulosemasse wird durch Zugabe von 1511,1)iger Natronlauge neutralisiert. Das
erhaltene Produkt wird abfiltriert und mit Alkohol nachgewaschen und getrocknet.
-
Es wird eine wasserlösliche, hochviskose Masse erhalten. die intensiv
orange gefärbt ist. Beispiel 21 4,72 Teile der Verbindung der Formel
werden mit 60 Teilen Wasser angeteigt, dann werden 20 Teile Carboxymethyleellulose
daruntergemischt. Nach 2 Stunden werden 10 Teile Natriumehlorid und 14 Volumteile
15volumprozentige Natronlauge gut mit der Masse vermischt. Nach 20 Stunden wird
wie folgt aufgearbeitet: Die zähe Masse wird zerkleinert, mit 250 Teilen
Wasser versetzt und mit einem Schnellrührer behandelt, bis eine homogene Masse entsteht.
Unter schnellem Rühren wird nun die Cellulosemasse mit
80
Teilen 2 n-Salzsäure ausgefällt und abfiltriert. Der Filterkuchen wird gründlich
mit salzsaurern Wasser (1 Volumteil konzentrierte Salzsäure auf 1(X) Volumteile
Wasser) gewaschen. Der FilterkLichen wird zerkleinert Lind in 200 Teile Alkohol
eingetragen. Diese Mischung wird durch Zugabe \on 15"()iger Natronlauge neutralisiert.
dann wird abfiltriert. mit Alkohol nachgewaschen Lind getrocknet.
-
5 Teile des erhaltenen Produktes werden am Schnellrührer in
100 Teile Wasser. die 6Teile Natriumbicarbonat enthalten, eingetragen. In
die entstehende viskose Masse werden 1.5 Teile Kupferphthaloc\Ianin-3,3',3".3"'-tetrastilfochlorid
in Pulverform eingearbeitet. Nach 4 Tagen werden 5 Volumteile 15"Oige Natronlauge
eingerührt.
-
Nach einer Stunde wird die Masse in 500 Teile Wasser eingetragen.
Durch Zugabe \on 80 Volumteilen 2 n-Salzsäure wird die Masse ausgefällt.
Hierauf wird die Fällung abfiltriert und gründlich mit salzsaurem Wasser
(1 Volumteil konzentrierte Salzsäure auf 100 Volumteile Wasser) nachgewaschen.
Der Filterkuchen wird zerkleinert und in 100 Teile Alkohol eingetragen. Durch
Zugabe \on Natronlauge wird das Gemenge neutralisiert. dann wird abfiltriert und
getrocknet.
-
Es resultiert ein dunkelblaugefärbtes. wasserlösliches Produkt. Beispiel
2-1 4 Teile 2-Chlor-4-(i;-aminoäth\,1)-anlinc)-6-(".5'-distilfophen##1)-amino-
1 3.5-triazin werden mit 50 Teilen Wasser angeteigt. dann werden 20Teile
Carboxymethylcelltilose daruntergemischt. Nach 2Stunden werden IOTeile Natriumchlorid
und 14Voltimteile 15volumprozentige Natronlauge gut mit der Masse vermischt. Nach
22 Stunden wird die zähe Masse zerkleinert, in 250Teile Wasser eingetragen. am Schnellrührer
so lange behandelt, bis eine homogene viskose Lösung entsteht und dann mit
80 Volumteilen 2 n-Salzsäure versetzt. Das ausgefallene Material wird abfiltriert
und gründlich mit salzsaurem Wasser (1 Volumteil konzentrierte Salzsäure
auf 100 Volumteile Wasser) gewaschen. Der Filterkuchen wird zerkleinert in
200 Teile Alkohol eingetragen, durch Zugabe von 1511,0iger Natronlauge wird das
Gemenge neutralisiert, dann wird abfiltriert und mit Alkohol nachgewaschen.
-
4Teile der erhaltenen Masse werden in 100Telle Wasser und
1 Teil konzentriertes Ammoniak am Schnellrührer eingetragen. Nach
30 Minuten wird 1 Teil Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'-tetrastilfochlorid
in Pulverform eingetragen. Nun wird unter leichtem Rühren während 24Stunden bei
25 bis 30 umgesetzt. Nach 6 Stunden Reaktionszeit wird nochmals
1 Teil konzentriertes Ammoniak zugegeben. Nach 24 Stunden wird wie im Beispiel
2 1. vorletzter Absatz, beschrieben aufgearbeitet.
-
Es resultiert eine dunkelblaugefärbte, wasserlösliche Masse. Beispiel
23
300Teile Aspencellulose werden in Wasser am Schnellrührer zerfasert und
auf der Nutsche auf 20011in Gewichtszunahme abgesaugt. Die Cellulosemasse wird nun
während einer Stunde bei 40 in einem Pfleiderer-Kneter mit 250Teilen Ätznatron behandelt;
dann werden 11 Volumteile 27volumprozentiges Wasserstoffsuperoxyd zugegeben
und während 3 Stunden bei 40 weherbehandelt. Hierauf wird die Masse auf
25 abgekühlt. 210'Feile Monochloressigsäure und 13 Teile Atznatron
werden zugegeben. Während 4 Stunden wird bei 45 bis 50
weiterbehandelt. Die
erhaltene Masse läßt man über Nacht stehen.
-
Ein Dreißigstel der so erhaltenen Carboxymethylcellulosemasse wird
mit 20Teilen Natriumchlorid und 50Teilen Wasser vermischt, dann werden langsam
1 Teile Natriumbiearbonat eingerührt. Nach 10 Minuten Stehen
werden 4,72 Teile der Verbindung der Formel
in das Reaktionsgemenge eingek-netet. Nach 24 Stunden Reaktionszeit wird die Masse
mit 250Teilen Wasser vermengt und im Mischapparat zerkleinert. Aus der erhaltenen
Masse wird das umgesetzte Cellulosematerial durch Zugabe von 80 Volumteilen
2 n-Salzsäure ausgefUllt, abfiltriert und gründlich mit salzsaurem Wasser
(1 Volumteil konzentrierte Salzsäure auf 100 Volumteile Wasser) gewaschen.
Der Filterkuchen wird zerkleinert. mit 100Teilen Wasser und 20 Teilen 2 n-Salzsäure
versetzt und bei 0 bis 10 mit 0,2 n-Natriumnitritlösung bis zum Auftreten
der Jodkalistärkereaktion diazotiert. Nun wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe
von festern Natriumbicarbonat neutralisiert und mit einer Lösung von 2 Teilen 1-Benzo#,lamino-8-ox#,naphthalin-3.6-disulfonsäure
und 4 Teilen Natriumbicarbonat in 80 Teilen Wasser versetzt. Nach
3 bis 4 Stunden ist die Kupplung beendet. Die gebildete Cellulosefarbstoffverbindung
wird durch Zugabe eines 4fachen Volumens Alkohol ausgefUllt. abfiltriert. gründlich
mit Alkohol gewaschen Lind getrocknet.
-
Es wird eine intensiv rot gefärbte Masse erhalten. die praktisch vollkommen
wasserlöslich ist. Bei spi el 24 10 Teile eines handelsüblichen Polyvinylalkohols.
50 Teile Wasser. 15 Volumteile 15volumprozentige Natronlauge und 20
Teile Natriumchlorid werden im Mischapparat gut vermischt. dann werden 4.72 Teile
der Verbindung
im Mischapparat daruntergemischt. Das erhaltene Reaktionsgemenge wird 24 Stunden
in einem verschlossenen Gefläß aufbewahrt. Hierauf wird das Gemenge in
500 Volumteile 1511/oige Natriumchloridlösung
eingetragen.
mit 2 n-Salzsäure neutralisiert. abfiltriert und gründlich mit 1511 Oiger Natriumchloridlösung
gewaschen.
-
Der Filterkuchen wird in 100Teile 1511ohie Natriumchloridlösung eingetragen.
5 Teile konzentrierte Salzsäure werden hinzugefügt. dann wird mit 2 n-Natriumnitritlösuna
bei 0 bis 10 bis zum Auftreten der Jodkalistärkereaktion behandelt.
Hierauf wird mit Natriurncarbonat auf einen pH-Wert von 6 bis 7
gestellt
und eine Lösung von 1 Teil 1-(2-Chlorplienvl)-3-metli,vl--*3-p#,-razolon-4'-sull'onsäure
und 5 Tefien Natriumacetat in 100Teilen Wasser hinzugefü-at. Es wird während
4Stunden behandelt. dann wird abfiltriert. mit 151) Oiaer Natriunichloridlösuna
Lyründlich gewaschen. schließlich mit 7011 Oigem Alkohol gut nachgewaschen und getrocknet.
-
Es resultiert eine gelbgefärbte Masse. die in Wasser (bis auf einen
tianz geringen Rückstand) löslich ist. Beispiel 25
10 Teile lösliche
Stärke werden mit 40 Teilen Wasser. 15 Teilen Farbstoff der Formel
und 15Volumtellen 15volumprozentiger Natronlauee vermischt. Nach 4Stunden wird die
feste Masse zerkleinert. im Mischapparat in 500Teilen Wasser auf#geschlämmt und
durch Zugabe von 2 n-Salzsäure neutralisiert. Die Reaktionsmasse wird abfiltriert
und. gründlich gewaschen. Es resultiert eine rote. unlösliche Masse.
-
Werden 15 Teile Farbstoff der Formel
eingesetzt. so wird eine blaue. unlösliche %,fasse erhalten. Werden 15 Teile
Farbstoff der Formel
eingesetzt. so wird eine orange. unlösliche Masse erhalten.
-
Beispiel 26
IOTeile wasserlösliche Ox-"äth%Icellulose werden
in 40 Teilen %'a""er eelöst. In diese Lösung werden 10 Teile der Verhindune
der Formel
und 15 Volumteile 1-'3%olumprozentige Natronlauge eingerührt. Nach 3 Stunden
wird die harte Masse zerkleinert. im Mischapparat in 500Teilen Wasser auf#eeschlärnmt
und durch Zugabe von 2 n-Salzsäure auf den pH-Wert 7 gebracht. Die Reaktionsmasse
wird abfiltriert und gründlich gewaschen.
-
Der Filterkuchen wird rein verteilt in 200 Teile Wasser. die
10 Teile konzentrierte Salzsäure enthalten. eingetragen und bei
0 bis 10, mit 2 n-Natrium-'nitritlösung bis zum Auftreten der Jodkalistärkereaktion
behandelt. dann wird mit Natriumbicarbonat auf den pH-Wert 7 gestellt
und eine Lösung von 9 Teilen 1-Benzovlamino-8-ox#naphthalin-3.6-disulfonsäure
und 15Teilen Natriumbicarbonat in 'OOTeilen Wah#,er hinzueefflet. Nach -,;Stunden
%%ird abfiltriert. iwündlich Ll>e%%a,#chen und 2etrocknet. F-" re#,ultiert
eine rote. Linl(-i"liche
Werden andere Kupplungskomponenten eingesetzt,
so können andere Farbnuancen erhalten werden (vgl. Beispiel 7).
-
Nach obiger Rezeptur lassen sich auch 10 Teile wasserlösliche
Stärke mit ähnlich gutem Effekt umsetzen.
-
Die erhaltenen Farbstoffpräparate sind unlöslich. Durch Naßmahlung
in wässeriger oder alkoholischer Aufschlämmung (z. B. in Kugelmühlen oder Schwingmühlen)
auf Korngrößen von etwa 5 #t und darunter werden Produkte erhalten, die sich
z. B. zur Masseflärbung von Viskose sehr gut eignen.
-
25 Teile des nach obiger Vorschrift hergestellten, in Wasser
nicht quellbaren, unlöslichen Farbproduktes werden mit 225 Teilen Wasser
vermengt und in einer Kugel- oder Schwingmühle oder ähnlichen Apparaten so lange
gemahlen, bis Partikeln von 5 #L und darunter erhalten werden. Der entstehende
Teig kann z. B. zum Färben von Viskosemassen eingesetzt werden. I Beispiel
27
10 Teile der Verbindung der Formel
werden in 50 Teilen Wasser dispergiert. Dann werden 10 Teile alkalilösliche
Methylcellulose eingearbeitet. Nach einer Stunde Quellung werden 15 Volumteile
15volumprozentige Natronlauge mit dem Reaktionsgemenge vermischt. Nach
3 Stunden wird die Masse in 500 Teilen Wasser im Mischapparat dispergiert,
mit 2 n-Salzsäure neutralisiert, abfiltriert und mit Wasser gründlich gewaschen.
-
Durch anschließende Diazotierung und Kupplung, wie in früheren Beispielen
beschrieben, können verschiedene Farbstoffe hergestellt werden. Die erhaltenen Produkte
sind unlöslich und können, z. B. nach einer Naßmahlung auf Korngrößen von
5 #t und darunter, zur Masseflärbung von Viskose verwendet werden. Beispiel
28
10 Teile der Verbindung der Formel
werden am Schnellrührer. in 60 Teilen Wasser dispergiert, dann werden
10 Teile wasserlösliche Methylcellulose eingetragen. Nach 5 Stunden
Quellung werdeh 15 Volumteile 15volumprozentige Natronlauge in die Masse
eingearbeitet. Nach 3 Stunden wird die feste Masse im Mischapparat in
500 Teilen Wasser dispergiert, mit 2 n-Salzsäure kongosauer gestellt, abfiltriert
und gründlich mit salzsaurem Wasser (1 Volumteil konzentrierte Salzsäure
auf 100 Volumteile Wasser) gewaschen. Die Masse wird zerkleinert, mit 200
Teilen Wasser und 20 Teilerf 2 n-Salzsäure versetzt und bei 0 bis
10' mit 0,2 n-Natriumnitritlösung bis zum Auftreten der Jodkalistärkereaktion
diazotiert. Durch Zugabevon festem Natriumbicarbonat wird die Reaktionsmasse neutralisiert,
dann wird mit einer Lösung von 10 Teilen Natriumbicarbonat und
6,5 Teilen 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 200 Teilen
Wasser versetzt. Nach 3 bis 4 Stunden ist die Kupplung beendet. Der gebildete
Farbstoff wird durch Zugabe von 2 n-Salzsäure (bis zur kongosauren Reaktion) ausgefällt,
abfiltriert und mit kongosaurem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird zerkleinert,
in 200 Teilen AlkohQ1 aufgeschlämmt und durch Zugabe von 15%iger Natronlauge neutralisiert.
Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, mit Alkohol nachgewaschen und getrocknet.
-
Statt von 10 Teilen wasserlöslicher Methylcellulose kann man
von 10 Teilen wasserlöslichein Stärke-Natriumglykolat ausgehen, und es wird
ebenfalls ein polyhydroxylierter, roter Farbstoff erhalten. Beispiel 29
10
Teile Dextrin werden am Schnellrührer in 40 Teilen Wasser gelöst, dann werden
10 Teile der Verbindung der Formel
und anschließend 15 Volumteile 15volumprozentige Natronlauge eingerührt.
Nach 3Stunden wird die gebildete, feste Masse in 500Teilen Wasser im Mischapparat
dispergiert, mit 2 n-Salzsäure neutralisiert, abfiltriert und gründlich gewaschen.
-
Durch anschließende Diazotierung und Kupplung, wie in früheren Beispielen
beschrieben, können verschiedene Farbstoffe hergestellt werden. Die erhaltenen Produkte
sind unlöslich in Wasser und können, z. B. nach einer Naßmahlung auf Korngrößen
von 5 #t und darunter, zur Massefärbung von Viskose verwendet werden. Beispiel
30
10 Teile der Verbinduu der Formel
werden am Schnellrührer in 60 Teilen Wasser dispergiert, dann werden
10 Teile feinpulverisiertes, gereinigtes Natriumalginat eingetragen. Nach
Quellung über Nacht werden 15 Volumteile 15volumprozentige Natronlauge in
die Masse eingearbeitet. Nach 3 Stunden wird die entstandene, feste Masse
im Mischapparat in 500 Teilen Wasser dispergiert,
mit 2
n-Salzsäure kongosauer gestellt, abfiltriert und gründlich mit salzsaurem Wasser
(1 Volumteil konzentrierte Salzsäure auf 100 Volumteile Wasser) gewaschen.
Die weitere Aufarbeitung bis zum fertigen Farbstoffpräparat wird genau gleich wie
im Beispiel 26
beschrieben ausgeführt.
-
10 Teile Natriumsalz von Pektin lassen sich ähnlich in Farbstoffe
umwandeln. Beispiel 31
10 Teile der Verbindung der Formel
werden in einer Lösung von 15 Volumteilen 15volumprozentiger Natronlauge
und 60 Teilen Wasser dispergiert. Nun werden sofort 10 Teile Guaran
(Guaran ist der wasserlösliche Anteil des sogenannten Guar gums, ein Polysaccharid,
bestehend aus Mannose- und Galactoseketten) eingearbeitet. Nach 3 Stunden
wird die Masse zerkleinert in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und durch Zugabe
von 2 n-Salzsäure kongosauer gestellt. Die ausgefällte Masse wird abfiltriert und
gründlich mit kongosaurem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird fein verteilt
in 200 Teile Wasser eingetragen, diazotiert und, wie in früheren Beispielen beschrieben,
mit 1-Benzoylamino- 8- oxynaphthalin- 3,6- disulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
oder mit 1 - Phenyl - 3 - methyl - 5 - pyrdzolon
- 4' - sulfonsäure gekuppelt.
-
Nach obiger Vorschrift lassen sich auch 10Teile Gummiarabikum umsetzen,
und es werden ebenfalls Farbstoffe erhalten, die zum Färben von z. B. Viskose in
der Spinnmasse geeignet sind. Beispiel
32
| 5 Teile des Farbstoffes der Formel OH |
| 1 SO NH - CH2CH2 - 0 - SO3H |
| #C-N |
| H3C N # N - C 1 |
| \C=N |
| SO2 UM3 |
| 1 |
| IN.LI #-,--,1-H,-O-SO#H |
werden in 60Teilen Wasser aufgeschlämmt, dann werden 10Teile alkalilösliche Methylcellulose
eingetragen. Nach einer Stunde Quellung werden 20Teile Natriumchlorid und 15Volumteile
15volumprozentige Natronlauge gut mit der gequollenen Masse vermischt. Nach 24 Stunden
Reaktionszeit wird die feste Masse zerkleinert, in
500 Teilen Wasser aufgeschlämmt,
mit 2 n-Salzsäure neutralisiert und mit
150 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung
versetzt. Die ausgefällte Masse wird abfiltriert und gründlich mit
5 bis
10%iger Natriumchloridlösung gewaschen.
-
Es resultiert eine gelbgefärbte Masse. Beispiel 33
10
Teile der Verbindung der Formel
werden in einer Lösung von 60 Teilen Wasser und 15 Volumteilen 15volumprozentiger
Natronlauge gelöst. Nun werden sofort 10 Teile wasserlösliche phosphonornethylierte
Baumwolle (die Herstellung ist in * Text. Res. J., 29, 274
[1959], beschrieben) eingearbeitet. Nach 3 Stunden wird die Masse
zerkleinert in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 2 n-Salzsäure neutralisiert.
Nach Zugabe von 500 Teilen Alkohol wird abfiltriert und gründlich mit 500/()igem
Alkohol gewaschen. Der Filterkuchen wird fein verteilt in 200 Teile Wasser eingetragen
und gleich wie in früheren Beispielen beschrieben diazotiert und gekuppelt. Nach
beendigter Kupplung wird mit 300 Teilen Alkohol versetzt, die ausgefällte
Masse wird abfiltriert und gründlich mit 50%igem Alkohol nachgewaschen.
-
Nach obiger Vorschrift lassen sich mit ähnlich gutem Effekt andere
wasserlösliche phosphonomethylierte Cellulosen, z. B. phosphonomethylierte Viskose,
umsetzen. Beispiel 34 4,72Teile der Verbindung der Formel
werden mit 60Teilen Wasser angerieben, hierauf werden 10 Teile wasserlösliche
phosphonomethylierte Cellulose (die Herstellung ist in Text. Res. J., 29,
274
[1959], beschrieben) eingearbeitet. Nach einer Stunde Quellung werden 20 Teile Natriumchlorid
und 15 Volumteile 15volumprozentige Natronlauge daruntergemischt. Nach 20
Stunden wird die Masse zerkleinert, in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und
mit 2 n-Salzsäure neutralisiert. Nach Zugabe von 500 Teilen Alkohol wird
abfiltriert und gründlich mit 50%igem Alkohol gewaschen.
-
Die weitere Verarbeitung (Diazotierung und Kupplung
)
wird genau gleich wie im Beispiel 33 durchgeführt.
-
Nach obiger Vorschrift lassen sich mit ähnlich gutem Umsetzungsgrad
andere wasserlösliche phosphonomethylierte Cellulosen, z. B. phosphonomethylierte
Viskose, verwenden.
-
Beispiel 35
4,72 Teile der Verbindung der Formel
werden mit 60 Teilen angerieben. Nun werden 10 Teile alkalilösliche
Methylcellulose daruntergemischt. Nach einer Stunde Quellung werden 50 Teile
Natriumchlorid und 15 Volumteile 15volumprozentige Natronlauge gut mit dem
Reaktionsgemenge vermischt. Nach 20 Stunden Stehen wird das Reaktionsprodukt zerkleinert,
in 1000 Teile Wasser eingetragen, mit 2 n-Salzsäure neutralisiert und mit
200 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung versetzt. Das gefällte Celluloseprodukt
wird abfiltriert und gründlich mit 5- bis 10()/oiger Natriumehloridlösung
gewaschen. Die Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Menge Monochlortriazinderivat,
beträgt 60%.
-
Der erhaltene Filterkuchen wird fein verteilt in 200 Teile 100/()ige
Natriumchloridlösung, die 3 Teile konzentrierte Salzsäure enthält, eingetragen
und bei 0 bis 10' mit 2 n-Natriumnitritiösung bis zum Auftreten der
Jodkalistärkereaktion behandelt, dann wird mit Natriumbicarbonat auf den pH-Wert
7
gestellt und eine Lösung von 3 Teilen 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
und 10 Teilen Natriumbicarbonat in 200 Teilen Wasser hinzugefügt. Nach
5 Stunden wird abfiltriert, mit 5- bis 10()/oiger Natriumchloridlösung
farblos gewaschen und getrocknet. Es resultiert eine rote Masse.
-
Werden an Stelle von 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
andere Kupplungskomponenten eingesetzt, so werden anders gefärbte Materialien erhalten.
-
So ergibt die Säure der Formel
ein orangegefärbtes Produkt, die 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure ein rotgerärbtes
Produkt, die 1-Naphtholdisulfonsäure-3,6 ein rotgefärbtes Produkt und die Säure
der Formel
ein blaugefärbtes Produkt.
-
Alle obenerwähnten Cellulose-Farbstoffderivitte sind in Alkalien sehr
schlecht oder überhaupt nicht löslich. Werden diese Produkte aber in alkoholischer
Aufschlämmung bis zu einer Korngröße von 5 u und darunter wie folgt gemahlen
und getrocknet, so werden wasserlösliche Produkte erhalten: 25 Teile des
in Wasser quellbaren polvhydroxylierten Farbstoffes werden mit 250 Teilen
Alkohol vermengt und in einer Kugel- oder Schwingmühle so lange gemahlen, bis Produkte
erhalten werden, die in 1- bis 8()/oiger Natronlauge löslich sind. Anschließend
wird der Alkohol abgedampft und das anfallende trockene Farbprodukt eventuell nochmals
einer Trockenmahlung unterworfen.
-
Beispiel 36
Zu einer Lösung von 40 Teilen Dextrin in
150 Teilen Wasser werden 40 Teile Natriumchlorid, 57 Teile der Verbindung
der Formel
und 60 Teile 30%ige Natronlauge hinzugefügt. Es wird so lange gerührt, bis eine
homogene Paste entsteht. Nach 24 Stunden Stehen wird die Reaktionsmasse in
1000 Teilen Wasser dispergiert, die Suspension mit Salzsäure kongosauer gestellt,
filtriert und der Filterkuchen mit salzsaurem Wasser (1 Volumteil konzentrierte
Salzsäure auf 100 Teile Wasser) gewaschen.
-
Der erhaltene Filterkuchen wird fein verteilt in 300 Teile
Wasser, die 10 Teile konzentrierte Salzsäure enthalten, eingetragen und bei
0 bis 10' mit 2 n-Natriumnitritlösung bis zum Auftreten der Jodkalistärkereaktion
behandelt. Dann wird bicarbonatalkalisch gestellt und eine Suspension von
50 Teilen 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und
30 Teilen Natriumbicarbonat in 1000 Teilen Wasser hinzugefügt. Nach
5 Stunden wird die Suspension mit Salzsäure neutralisiert und mit
1500 Teilen Isopropylalkohol versetzt; der ausgeschiedene rote Farbstoff
wird abfiltriert, getrocknet und gegebenenfalls gemahlen.
-
Nach der gleichen Vorschrift lassen sich auch 58 Teile der
Verbindune der Formel
mit 40 Teilen Dextrin umsetzen. Die Diazotierung und Kupplung'wird
hier beidseitig ausgeführt.
-
Werden an Stelle von 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Kupplungskomponenten eingesetzt, so
werden Farbstoffe mit der angegebenen -Farbe erhalten.
| Kupplungskomponente Farbe |
| 1 HO3S -p NH - CO CH3 Orange |
| OH |
| OH |
| 2 |
| Scharlach |
| SO3H |
| OH |
| SO3H |
| 3 N Gelb |
| C#N/ |
| 1 |
| UH3 SO3H |
| 03H |
| N |
| 4 HO3S NH-C C-NH > Orange |
| 1 11 |
| N C N |
| OH |
| 5 HO NH-C C NH > Rot |
| 1 11 |
| IN \ N SO3H |
| HOß SO3H \\CI |
| 1 |
| ul |
Beispiel
37
Zu einer Lösung von 40Teilen Dextrin in 150Teiten Wasser werden
40Teile Natriumchlorid, 84Teile der Verbindung der Formel
und 60 Teile 30%ige Natronlauge beigefügt. Es wird so lange gerührt, bis eine homogene
Paste entsteht. Nach 24 Stunden Stehen wird die Reaktionsmasse in
1000 Teilen
Wasser dispergiert, die Suspension mit Salzsäure kongosauer gestellt, filtriert
und der Filterkuchen mit salzsaurem Wasser
(1 Volumteil konzentrierte Salzsäure
auf
100 Teile Wasser) gewaschen.
Der Filterkuchen wird in
eine kalte
(0 bis 5') bicarbonatalkalische Lösung von 21 Teilen diazotierter
Orthanilsäure in 200 Teilen Wasser eingetragen, während 4 Stunden wird in biearbonatalkalischem
Medium behandelt. Anschließend wird mit Salzsäure kongosauer gestellt. Die rote
Ausfällung wird abfiltriert und wie oben beschrieben gewaschen. Der Filterkuchen
wird in 200 Teilen Wasser, die
10 Teile konzentrierte Salzsäure enthalten,
dispergiert und bei
0 bis
10' mit 2 n-Natriumnitritlösung bis zum
Auftreten der Jodkalistärkereaktion behandelt. Dann wird bicarbonatalkalisch gestellt
und eine Suspension von
50 Teilen 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
und
30 Teilen Natriumbicarbonat in
1000 Teilen Wasser hinzugefügt.
Nach
5 Stunden wird die rote Suspension wie im Beispiel
36 beschrieben
weiterbehandelt.
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Durch Variation der Diazo- und Kupplungskomponenten gemäß nachstehender
Tabelle können die Farbstoffe mit der dort angegebenen Farbe hergestellt werden.
| Diazokomponente Kupplungskomponente Farbe |
| 1 Orthanilsäure Rot |
| 2 desgl. 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure Rot |
| 3 desgl. 1-(Naphthyl-2')-3-methyl-5-pyrazolon- Gelbstichigrot |
| 4',8'-disulfonsäure |
| 4 4-Benzoylamino-2,5-dimethoxyanilin Blau |
| 5 desgl. 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure Violett |
| 6 desgl. 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin- Violett |
| 3,6-disulfonsäure |
| 7 desgl. 1-(Naphthyl-2')-3-methyl-5-pyrazolon- Grün |
| 4',8'-disulfonsäure |
| 8 2,5-Dimethoxyanilin Violett |
| 9 desgl. 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin- Violett |
| 3,6-disulfonsäure |
| 10 desgl. 1-0,xynaphthalin-4-sulfonsäure Violett |
| 11 desgl. 1-(Naphthyl-2')-3-methyl-5-pyrazolon- Braun |
| 4',8'-disulfonsäure |
| 12 p-Chloranilin Blaustichigrot |
| 13 desgl. 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure Rot |
| 14 desgl. 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin- Blaustichigrot |
| 3,6-disulfonsäure |
| 15 desgl. 1-(Naphthyl-2')-3-methyl-5-pyrazolon-
Rot |
| 4',8'-disulfonsäure |
| 16 m-Toluidin Blaustichigrot |
| 17 desgl. 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure Rot |
| 18 desgl. 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin- Blaustichigrot |
| 3,6-disulfonsäure |
| 19 desgl. 1-(Naphthyl-2')-3-methyl-5-pyrazolon- Rot |
| 4',8'-disulfonsäure |