AT205654B

AT205654B - Verfahren zur Herstellung gefärbter Gebilde, insbesondere Fasern und Folien, aus Viskose

Info

Publication number: AT205654B
Application number: AT219358A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1957-03-26
Filing date: 1958-03-25
Publication date: 1959-10-10

Description

Verfahren zur Herstellung gefärbter Gebilde, insbesondere Fasern und Folien, aus Viskose
Es ist bekannt, z. B. aus der österr. Patentschrift Nr. 175966 und aus der deutschen Patentschrift Nr. 636226, dass zur Herstellung gefärbter Gebilde, insbesondere Fasern und Folien, aus Viskose, der Spinnlösung fein verteilte Farbpigmente zugesetzt werden können. Eine besondere Schwierigkeit bei der Verwendung von Pigmenten besteht jedoch darin, dass letztere in der Viskose äusserst fein zerteilt sein müssen, um ein störungsloses Spinnen und eine gleichmässige Anfärbung des Gespinstes zu erzielen. Falls der Verteilungsgrad in der Viskose nicht fein genug ist, können während des Spinnvorganges Änderungen im Farbton auftreten, da beim Filtrieren der Viskose ein Teil des Farbpigmentes unmittelbar vor der Spinndüse zurückgehalten wird.

Ferner kann es notwendig sein, die Filter relativ häufig zu wechseln, und ausserdem ist es nach dem Pigmentfärbeverfahren oft schwierig, transparente Färbungen zu erhalten, insbesondere bei Verwendung hoher Farbstoffkonzentrationen. Dieses Verfahren kann daher nicht zum Färben von Folien angewendet werden, wo Transparenz verlangt wird. Es wurde versucht, den erwähnten Schwierigkeiten dadurch zu begegnen, dass man die Spinnlösung mit wasserlöslichen Farbstoffen anfärbte ; beim nachfolgenden Fällungs- und Waschprozess wurde jedoch der grösste Teil des Farbstoffes wieder ausgewaschen.

Es wurde nun gefunden, dass man zu waschechten, gefärbten Gebilden aus Viskose gelangt, die auch bei grosser Farbstoffkonzentration transparent sind, wenn man der Spinnlösung organische Farbstoffe oder Farbstoffbildner zusetzt, die in alkalischem Milieu, eventuell unter Zuhilfenahme von Reduktionsmitteln wie Natriumhydrosulfit, löslich sind und die mindestens eine reaktionsfähige Gruppe enthalten, die mit den noch freien Oxygruppen der Cellulosexanthogenatmoleküle eine chemische Bindung eingehen können, die so behandelte Spinnlösung verformt und die erhaltenen Gebilde erforderlichenfalls mit Verbindungen behandelt, die mit den Farbstoffbildnern Farbstoffe ergeben.

Als organische Farbstoffe, die gemäss vorliegendem Verfahren zu verwenden sind, kommen Farbstoffe der verschiedensten Klassen in Betracht, z. B. Stilbenfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Perinonfarbstoffe, Peridicarbonsäureimidfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, vor allem aber die sauren Anthrachinon- und Azofarbstoffe, u. zw. sowohl metallfreie wie metallisierbare und metallhaltige Mono-oder Polyazofarbstoffe, welche eine Gruppierung oder einen Substituenten aufweisen, der mit polyhydroxylierten Materialien reagieren kann. Darunter sind z.

B. die Äthylenimidgruppe, Epoxygruppen, die Vinylgruppierung in einer Vinylsulfongruppe oder im Acrylsäurerest und vor allem solche labile Substituenten zu erwähnen, die unter Mitnahme des Bindungs-Elektronen- paares leicht abzuspalten sind.

Als labile Substituenten, die unter Mitnahme des Bindungs-Elektronenpaares abspaltbar sind, kann man z. B. aliphatisch gebundene Phosphor- oder Schwefelsäureestergruppen, Sulfonsäurefluoridgruppen und vor allem aliphatisch gebundene Sulfonyloxygruppen und Halogenatome, insbesondere ein aliphatisch gebundenes Chloratom, erwähnen. Zweckmässig stehen diese labilen Substituenten in y - oder 8-Stellung eines aliphatischen Restes, der direkt oder über eineAmino-, Sulfon-oder Sulfonsäureamidgruppe an das Farbstoffmolekül gebunden ist ; bei den in Betracht kommenden Farbstoffen, die als labile Substituenten Halogenatome enthalten, können diese austauschbaren Halogenatome auch in einem aliphatischen Acylrest (z.

B. in 8-Stellung eines Propionylrestes) oder in einem heterocyclischen Ring stehen, wobei in

diesem zuletztgenannten Falle sowohl solche Farbstoffe in Betracht kommen, die einen monohalogenierten, heterocyclischen Ring aufweisen, z. B. einen mono chlorierten l, 3, 5-Triazinrest wie den 1, 3, 5-Triazin- rest der Formel :
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worin X eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine substituierte Oxygruppe bedeutet, wie auch Farbstoffe mit einem Dichlortriazinrest. Besonders gute Resultate werden mit löslichen Farbstoffen dieser Art erhalten, die für Baumwolle keine oder mindestens keine ausgesprochene Affinität haben.

Eine grosse Anzahl Farbstoffe der angegebenen Art sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. aus Farbstoffkomponenten, die die genannten labilen Substituenten bereits enthalten, oder indem man diese labilen Substituenten bzw. solche labile Substituenten aufweisenden Reste nach der Farbstoffherstellung in das Farbstoffmolekül nach an sich bekannten Methoden einbaut. So erhält man durch Umsetzung von Azo- oder Anthrachinonfarbstoffen, die eine reaktions- fähige-OH-,-SH-oder vor allem-NH-Gruppe enthallen, z.

B. mitCMoracetylchlorid, mit B-Brombzw. B-Chlorpropiony1chlorid oder Chlorpropionsäureanhydrid, mit Cyanurchlorid oder mit primären Kondensationsprodukten aus Cyanurchlorid, welche zwei Chloratome und an Stelle des dritten Chloratoms des Cyanurchlorids einen organischen Rest enthalten, wertvolle Kondensationsprodukte, die noch ein austauschfähiges Chloratom enthalten und zum Färben gemäss vorliegendem Verfahren geeignet sind. Die Gruppe der erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe, welche eine sulfonylierte Oxygruppe aufweisen, kann man z. B. so herstellen, dass man 1 Mol eines Farbstoffes, der eine Oxyalkylgruppe, z. B. eine
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die Oxygruppe acyliert wird.

Als organische Farbstoffbildner, die gemäss volliegendem Verfahren zu verwenden sind, seien in
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ss-Naphthols, beispielsweisegenannt. Im weiteren seien enolisierbare Gruppen enthaltende Azokomponenten genannt, wie z. B. die Acetessiganilide oder die Phenylmethylpyrazolone. Auch aromatische Amine, wie sie als Diazokomponenten Verwendung finden, eignen sich, wenn sie mit reaktionsfähigen und wasserlöslichmachenden Gruppen versehen sind, als Farbstoffbildner gemäss vorliegendem Verfahren, beispielsweise die Derivate der 1, 4- und vor allem der 1, 3-Diaminobenzolsulfonsäure oder der 4, 4'-DiaminodiphenyIsulfonsäuren.

Die erwähnten Farbstoffe werden zweckmässig in wässeriger Lösung der Cellulosexanthogenatlösung zugesetzt oder direkt eingerührt. Damit die Umsetzung der reaktionsfähigen Gruppen mit den Cellulosemolekülen möglichst vollständig verläuft, ist es zweckmässig, die Lösung längere Zeit, beispielsweise etwa 20 - 60 Stunden, bei Zimmertemperatur stehenzulassen, oder die Lösung zu erwärmen. In vielen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, mit den Farbstoffen eine konzentrierte Cellulosexanthogenatstamm- lösung, welche bis zu lOqo Farbstoff, berechnet auf den Cellulosegehalt, enthalten kann, herzustellen und diese Stammlösung der zu färbenden Viskose zuzuführen.

Die Verformung erfolgt durch Pressen der gefärbten Cellulosexanthogenatlösung in ein saures Fällbad nach üblichem Verfahren.

Auch die Nachbehandlung der erhaltenen Gebilde erfolgt nach herkömmlichen Methoden durch Waschen mit warmem Wasser, eventuell noch mit einer warmen, wässerigen Lösung eines Alkalisulfites oder Alkalisulfides zur rascheren Entschwefelung, und nachfolgendes Spülen und Avivieren durch Behandeln mit einem Netzmittel, vorzugsweise Natriumoleat, in der Wärme.

Sofern der Cellulosexanthogenatlösung ein Farbstoffbildner zugegeben wurde, müssen auf den erhaltenen Gebilden die Farbstoffe noch entwickelt werden. Wenn als Farbstoffbildner eine Azokomponente verwendet wurde, so geschieht dies durch Nachbehandlung der geformten Gebilde mit der Lösung eines diazotierten Amins. Enthalten die Gebilde diazotierbare Amine, so werden sie zwecks Diazotierung der

Aminogruppen in eine wässerige Salpetrigsäcrelösung gebracht und hernach in einem andern Bade mit einer Azokomponente gekuppelt.

Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch grosse Brillanz, Transparenz und vorzügliche Wasch- und Reibechtheit aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 : 1 Teil der Verbindung der Formel :
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welche in 50 Teilen 2% iger Natriumhydroxydiösung gelöst wurde, und verfährt wie oben beschrieben, so resultiert durch Nachbehandlung in der erstgenannten Diazolösung ein Rotviolett mit ebenfalls vorzug- lichen Echtheitseigenschaften.

Beispiel 2 : 1 Teil der Verbindung der Formel :
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wird in 50 Teilen Wasser gelöst und wie in Beispiel 1 beschrieben appliziert.

Der erhaltene, entschwefelte und gespülte Viskosespinnkuchen wird während 15 Minuten in einer kalten Lösung von 1 g/l Natriumnitrit und 3 cm3/1 konzentrierter Salzsäure behandelt, gespült und in einer zien Lösung von 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, welche 10/0 Natriumacetat enthält, während 10 Minuten entwickelt. Dann wird gespült, 10 Minuten bei 500 in einer 5% gen Natriumoleatlösung aviviert, entwässert und getrocknet.

Es resultiert ein wasch-und reibechtes Brillantrosa von hervorragender Transparenz.

Beispiel 3 : 2 Teile des Farbstoffes der Formel :
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werden in 50 Teilen Wasser gelöst und in 1175 Teile einer 8.5%igen Viskosexanthogenatlösung ein gerührt.

Die Masse wird eine halbe Stunde gerührt, 60 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen, dann auf 600 erwärmt, erkalten gelassen und wie in Beispiel 1 beschrieben zu Fäden versponnen.

Es resultiert ein kräftig rot gefärbtes, waschechtes, reibechtes und transparentes Viskosegarn.

Verwendet man statt des oben genannten Farbstoffes 2 Teile des Farbstoffes der Formel :
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und verfährt im übrigen wie oben angeführt. so erhält man eine kräftige gelbe Färbung, welche ebenfalls hervorragende Transparenz und gute Echtheitseigenschaften aufweist.

Wird die Masse statt durch eine Spinndüse durch eine Schlitzdüse gepresst und im übrigen wie oben beschrieben fertiggestellt, so erhält man einen echten rot bzw. gelb gefärbten völlig transparenten Zellophanfilm.

Beispiel 4 : l Teil des Farbstoffes der Formel :
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xanthogenat eingeführt.

Wie in Beispiel 1 beschrieben wird die Masse versponnen und fertiggestellt, wobei ein brillantrosa gefärbtes Viskosegarn mit vorzüglicher Wasch- und Reibechtheit resultiert.

Verwendet man statt des oben genannten Farbstoffes zwei Teile des Farbstoffes der Formel :
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und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ein wasch- und reibechtes transparentes Gelb.

Beispiel 5 : 1 Teil des Farbstoffes der Formel :
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wird in 50 Teilen Wasser gelöst und in 1175 Teile einer 8,5%igen Cellulosexanogenatlösung eingerührt.

Nach 60 Stunden Stehen bei 20 wird die Masse durch Spinndüsen gepresst und in einem Fällbad,
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einer Temperatur von 450 koaguliert.

Die entstehenden Fäden werden um 250 verstreckt und in einem mit 6000 Umdr/min rotierenden Spinntopf gesammelt.

Der erhaltene Spinnkuchen wird 30 Minuten in Wasser von 700 gespült, dann mit einer Lösung von 5 g/1 Natriumkarbonat während 20 Minuten bei 700 behandelt. anschliessend nochmals gespült und zum Schluss mit 50 g/l Natriumoleat bei 500 während 10 Minuten aviviert.

Der Spinnkuchen wird hierauf entwässert und getrocknet.

Es resultiert eine transparente grünstichig blaue Färbung, welche sehr gute Wasch- und Reibechtheit besitzt.

Verwendet man statt des oben genannten Farbstoffes 2 Teile des Farbstoffes der Formel :
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und verfährt im übrigen wie beschrieben, so resultiert ein brillantes Gelb mit vorzüglichen Echtheiten.

Beispiel 6 : 1 Teil des Farbstoffes der Formel :
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wird in 50 Teilen Wasser gelöst und wie in Beispiel 5 beschrieben appliziert.

Der erhaltene Viskosespinnkuchen wird nach dem Entschwefeln und Spülen während einer halben
Stunde bei 700 mit einer Lösung von 1 g/1 Natriumkupfertartrat nachbehandelt, gespült, 10 Minuten bei 500 mit 50 g/1 Natriumoleat aviviert, entwässert urd getrocknet.

Es resultiert eine wasch-und reibechte violette Färbung von ausgezeichneter Transparenz.

Wird statt des oben genannten Farbstoffes 1 Teil des Farbstoffes der Formel :
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verwendet und im übrigen wie oben beschrieben verfahren, so resultiert ein leuchtendes Bordeaux von ebenfalls vorzüglichen Echtheitseigenschaften.

Be is pie 1 7 : 2 Teile des Farbstoffes der Formel :
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und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.

Verwendet man 2 Teile der Verbindung der Formel :
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und verfährt wie oben angegeben, so resultiert ein waschechtes transparentes Goldgelb.

Beispiel 10 : 32 Teile des Farbstoffes der Formel :
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werden mit 90 Teilen einer 1%i n Lösung des Kondensationsproduktes von 8 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol p-tert.-Octylphenol durch Vermahlen dispergiert.

Man rührt diese Dispersion in 1175 Teile einer 8, 5%igen Viskosexanthogcnatlösung ein und lässt 24 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 50 stehen.

Die Masse, welche als solche infolge zu hoher Viskosität nicht verspinnbar ist, wird nun im Verhältnis 1 : 16 mit ungefärbter Viskose vermischt und wie in Beispiel 5 beschrieben verarbeitet.

Es resultiert eine licht-und waschechte gelbe Färbung.

Verwendet man 2 Teile des Farbstoffes der oben angegebenen Formel, gelöst in 20 Teilen einer
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Beispiel 11 : 2 Teile des Farbstoffes der Formel :
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werden in 6 Teilen einer 10jongen Lösung des Kondensationsproduktes von 8 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol p-tert.-Octylphenol dispergiert und in 1175 Teile einer 8,5%igen Viskosexanthogenatlösung eingerührt.

Nach 24 Stunden Stehen bei 0 - 50 wird die Masse wie in Beispiel 5 beschrieben verarbeitet.

Es resultiert eine orange, wasch-und lichtecht gefärbte Viskosekunstseide von hervorragender Transparenz.

Ähnlich gute Resultate werden mit den folgenden Farbstoffen erhalten :
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Nuance : orange,
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Nuance : blau,
Kondensationsprodukt von 1 Mol Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid mit 1 - 2 Mol des Kondensationsproduktes der Formel :
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und nachträgliches Verseifen der nicht umgesetzten Sulfochloridgruppen zu Sulfonsäuregruppen.

Nuance : türkisblau.

Beispiel 12 : 2 Teile des Farbstoffes der Formel :
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werden wie in Beispiel 11 beschrieben dispergiert und in eine Viskoselösung eingerührt.

Nach einer Stunde Stehen bei 0 - 50 wird die Masse aufgearbeitet wie in Beispiel 5 beschrieben, wobei eine licht-und waschecht orange gefärbte Viskosekunstseide resultiert.

Ein kräftiges Rot wird mit 2 Teilen des Farbstoffes der Formel :
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erhalten.

Beispiel 13 : 2 Teile des Farbstoffes der Formel :
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werden in 50 cm3 warmem Wasser von zirka 50 unter Zusatz von 2 Teilen 10n Natronlauge und 2 Teilen Natriumhydrosulfit gelöst.

Diese Lösung rührt man in 1175 Teile einer 8, 5%igen Viskosexanthogenatlösung ein und lässt 12 Stunden bei Zimmertemperatur stehen.

Dann wird wie im Beispiel 5 beschrieben aufgearbeitet.

Es resultiert eine blaustichig rote Färbung mit vorzüglichen Echtheiten und guter Brillanz.

Verwendet man statt des oben genannten Farbstoffes 2 Teile des Farbstoffes der Formel :
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worin n = 2 und appliziert ihn wie oben angegeben, so resultiert ein transparentes Korinth mit ebenfalls vorzüglichen Echtheitseigenschaften.

Der Farbstoff der oben angegebenen 1. Formel kann z. B. wie folgt hergestellt werden :
39 Teile des Kondensationsproduktes aus Perylentetracarbonsäureanhydrid und 1, 4-Diaminobenzol-2- sulfonsäure im Molekularverhältnis l : 2 werden als Dinatriumsalz der Formel :

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Es resultiert eine echtgefärbte grünstichig gelbe Viskosekunstseide.

Verwendet man 2 Teile des 1 : 2-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel :
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und verfährt wie oben beschrieben, so resultiert ein Korinth.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung gefärbter Gebilde, insbesondere Fasern und Folien, aus Viskose, dadurch gekennzeichnet, dass man der Spinnlösung organische Farbstoffe oder Farbstoffbildner zusetzt, die in alkalischem Milieu gegebenenfalls unter Zusatz von Reduktionsmitteln löslich sind und die mindestens <Desc/Clms Page number 12> eine reaktionsfähige Gruppe enthalten, die mit den Oxygruppen der ( ; ellulosemoleki1le eine chemische Bindung eingehen können, die so behandelte Spinnlösung verformt, und die erhaltenen Gebilde erforderlichenfalls mit Verbindungen behandelt, die mit den Farbstoffbildnern Farbstoffe ergeben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe oder Farbstoffbildner solche verwendet, die saure, wasserlöslichmachende Gruppen enthalten.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder Phthalocyaninfarbstoffe verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe Monoazofarbstoffe verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffbildner Azokupplungskomponenten verwendet und die geformten Gebilde mit der Lösung einer Diazoverbindung entwickelt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe Derivate der 1-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe solche verwendet, die einen labilen unter Mitnahme des Bindungs-Elektronenpaares abspaltbaren Substituenten, insbesondere ein Chloratom, aufweisen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe solche verwendet, die als reaktionsfähige Gruppe einen 2, 4-Dichlor-1, 3, 5-triazinrest aufweisen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe solche verwendet, die als reaktionsfähige Gruppe einen Monochlor-1, 3, 5-triazin-, Insbesondere einen solchen Rest der Formel : EMI12.1 enthalten, worin X eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine substituierte Oxygruppe bedeutet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe solche verwendet, die als reaktionsfähige Gruppe einen Rest der Formel : - Y-CH2CH2-Z enthalten, worin Y eine-NHCO-,-SO-oder-SONH-Gruppe und Z ein Halogenatom, eine-O-SOgH- Gruppe oder eine Sulfonyloxygruppe bedeutet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Farbstoffe solche verwendet, die als reaktionsfähige Gruppe einen Rest der Formel : - SOF,-SO-CH=CHz oder-NHCOCH=CH : enthalten.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Viskose nach der Zugabe des Farbstoffes bzw. Farbstoffbildners längere Zeit bei Zimmertemperatur stehenlässt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Viskosespinnmasse vor dem Verspinnen erwärmt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man konzentrierte Stammlösungen der Farbstoffe bzw. der Farbstoffbildner in Cellulosexanthogenat herstellt und diese Stammlösungen der zu färbenden Spinnmasse zugibt.