DE2621231C3 - Phthalocyaninverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe - Google Patents
Phthalocyaninverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als FarbstoffeInfo
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Description
R1
als m Mo|, jedoch mit mindestens 1 Mol eines Amins
der allgemeinen Formel III
(III)
R1
in welcher Pc den Kupfer-, Kobalt- oder Nickelphthalocyaninrest bedeutet, der durch Halogen,
Phenyl-, Sulfo-, Sulfonamid, durch niedere Alkylgruppen mono- oder disubstituierte Sulfonamid-
oder durch N-Arylsulfonamidgruppen substituiert sein kann, R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden
sind und jedes ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, die gegebenenfalls
substituiert sein kann, eine Aryl- oder eine niedere Alkoxygruppe, die im Alkylrest substituiert sein
kann, oder eine Aryloxy-, Carboxy-, Carbonamid-, eine durch niedere Alkylgruppen mono- oder
disubstituierte Carbonamidgruppe, eine Arylcarbonamidgruppe,
eine Cyan-, eine Carbalkoxygruppe von 2 bis 5 C-Atomen, eine Alkanoyloxygruppe von 2 bis
5 C-Atomen, eine niedere Alkenylsulfonylgruppe, jo eine niedere Alkylsulfonylgruppe, die im Alkylrest
substituiert sein kann, oder eine Arylsulfonyl-, Sulfo-, Sulfonamid-, N-(niederes Alkyl)-su!fonamidgruppe,
die im Alkylrest substituiert sein kann, oder eine N,N-Di-(niederes Alkyl)-sulfonamidgruppe, die in
beiden Alkylresten substituiert sein kann, oder eine Trifluormethyl- oder Nitrogruppe, eine niedere
Alkylsulfonylaminogruppe, die im Alkylrest substituiert sein kann, oder eine N-(niederes Alkyl)-alkylsulfonylaminogruppe,
deren an der Sulfonylgruppe stehender niederer Alkylrest substituiert sein kann,
oder eine Alkanoylamino- oder Alkenoylaminogruppe von jeweils 2 bis 5 C-Atomen, eine Benzoylaminogruppe,
die durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Sulfo,
Sulfonamid, ■ durch niederes Alkyl mono- oder disubstituiertes Sulfonamid und Carboxy substituiert
sein kann, oder eine Arylsulfonylaminogruppe oder eine Alkanoylgruppe von 2 bis 5 C-Atomen
bedeutet, oder R2 und R3 zusammen die Gruppe
-NH-CO-NH-
biMen, wobei mindestens einer der Reste R1, R2, R3
und R4 für Wasserstoff steht und η eine Zahl von 1 bis 4 ist.
2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch I genannten und definierten Phthalocyaninverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Phthalocyaninsulfochlorides der allgemeinen Formel
Il in welcher R', R2, R3 und R4 die in Anspruch 1
genannten Bedeutungen besitzen und Z eine Aminogruppe, eine niedere Alkanoylamino- oder
Benzoylaminogruppe oder eine Nitrogruppe bedeutet, umsetzt und gleichzeitig bei dieser Reaktion
oder anschließend oder in einem der folgenden Verfahrensschritte, falls Z eine andere Bedeutung als
die Aminogruppe hat, noch gegebenenfalls vorhandene Sulfonylchloridgruppen zu Sulfonsäuregruppen
in bekannter analoger Weise verseift, und im Falle, daß Z eine der obengenannten Acylaminogruppen
darstellt, das erhaltene Kondensationsprodukt in bekannter analoger Weise entacyliert, wobei
man gleichzeitig gegebenenfalls noch vorhandene Sulfonylchloridgruppen zu Sulfogruppen verseift,
oder falls Z eine Nitrogruppe bedeutet, das erhaltene Kondensationsprodukt in bekannter analoger
Weise reduziert, wobei man gleichzeitig oder anschließend gegebenenfalls noch vorhandene Sulfonylchloridgruppen
zu Sulfogruppen verseift.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Phthalocyaninsulfochloride
mit dem Amin in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchführt.
4. Verwendung der in Anspruch I genannten oder der nach Anspruch 2 oder 3 hergestellten Verbindungen
als Farbstoffe unter Einwirkung von salpetriger Säure.
Es wurden neue Phthalocyaninverbindungen der allgemeinen Formel I gefunden
(H)
in welcher Pc die in Anspruch 1 genannte Bedeutung (,5
besitzt und m mit η gemäß dessen Definition im Anspruch I identisch ist oder größer als n, jedoch
höchstens 4 ist. mit m Mol eines Amins oder weniger in welcher Pc den Kupfer-, Kobalt- oder Nickelphthalocyaninrest
bedeutet, der durch Halogen, wie Chlor oder Brom, bevorzugt Chlor, Phenyl-, Sulfo-. Sulfonamid-,
durch niedere Alkylgruppen mono- oder disubstituierte Sulfonamid- oder N-Arylsulfonamidgruppen, wie die
Phenylsulfonamidgruppe, substituiert sein kann. R1. R2,
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chlor oder
Bromatom, eine niedere Alkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch
Hydroxy, Chlor, Carboxy, Sulfo, Sulfato, oder einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe,
die im Alkylrest substituiert sein kann, beispielsweise durch eine niedere Alkoxygruppe. oder
eine Aryloxy-, wie Phenyloxygruppe, eine Carboxy-, Carbonamide eine durch niedere Alkylgruppen mono-
oder disubstituierte Carbonamidgruppe, eine Arylearbonamidgruppe,
wie die Phenylearbonamidgruppe, eine Cyan-, eine Cartmlkoxygruppe von 2 bis 5 C-Atomen,
eine Alkanoylgruppe von 2 bis 5 C-Atomen, wie die Aeeiyl- oder Propionylgruppe, eine Alkanoyloxygruppe
von 2 bis 5 C-Atomen, eine niedere Alkenylsulfonylgruppe, eine niedere Alkylsulfonylgruppe, die im
Alkylrest substituiert sein kann, beispielsweise durch Chlor, Hydroxy, niederes Dialkylamino, Sulfo, Sulfato,
Phosphato, Carboxy, oder eine Arylsulfonyl-, wie Phenylsulfonyl-, eine Sulfo-, Sulfonamid-, N-(niederes
Alkyl)-sulfonamidgruppe, die im Aikylrest substituiert sein kann, beispielsweise durch Chlor, Hydroxy,
niederes Dialkylamino, Sulfo, Sulfato, Phosphato, Carboxy, oder eine N,N-Di-(niederes Alkyl)-sulfonamidgruppe,
wobei beide oder vorzugsweise eine davon im Alkylrest substituiert sein können, beispielsweise durch
Chlor, Hydroxy, niederes Dialkylamino, Sulfo, Sulfato, Phosphato, Carboxy, oder eine Trifluormethyl- oder
Nitrogruppe, eine jredere Alkylsulfonylaminogruppe,
die im Alkylrest substituiert sein kann, beispielsweise durch Chlor, Hydroxy, niederes Dialkylamino, Sulfo,
Sulfato, Phosphato, Carboxy, oder eine N-(niederes Aikyl)-alkylsulfonylaminogruppe, deren an der Sulfonylgruppe
stehender niederer Alkylrest substituiert sein kann, beispielsweise durch Chlor, Hydroxy, niederes
Dialkylamino, Sulfo, Sulfato, Phosphato, Carboxy, oder eine Alkanoylamino- oder Alkenoylaminogruppe von
jeweils 2 bis 5 C-Atomen, eine Benzoylaminogruppe, die durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor,
niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Sulfo, Sulfonamid, durch niederes Alk)! mono- oder disubstituiertes
Sulfonamid und Carboxy subsüuiert ^in kann, oder
eine Arylsulfonylamino-, wie Pherylsulfonylaminogruppe.
bedeutet,oder R2 und R3 zusammen dir- Gruppe
-NH-CO-NH-
bilden, wobei mindestens einer, vorzugsweise zwei, drei oder vier der Reste R1, R2, R3 und R4 für jeweils ein
Wasserstoffatom steht sowie π eine Zahl von 1 bis 4 ist.
Die Angabe »niedere« bedeutet hier wie im folgenden, daß der in der Gruppe enthaltene Alkyl- oder
Alkenyl- oder Alkylenrest aus 1 bis 4 C-Atomen besteht.
Die neuen Verbindungen liegen, sofern sie anionische Gruppen enthalten, bevorzugt in Form ihrer Alkali-, wie
Natrium- oder Kalium-, Erdalkali-, wie Calcium-, oder Ammoniumsalze vor.
Als bevorzugt sind Verbindungen der Formel I zu nennen, in denen Pc den Kupfer-, Kobalt- oder
Nickelphthalocyaninrest, insbesondere den Kupferphthalocyaninrest bedeutet, die im Phthalocyaninrest
unsubstituiert oder durch Sulfogruppen in 3- oder 4-Stellung des jeweiligen aromatischen carbocyclischen
Ringes im Phthalocyaningerüst substituiert sind, π für 1,5
bis 3,5 steht, R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden
sind und jedes ein Wasserstoffaiom, ein Chloratom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Acetylamino-,
Propionylamino-, Cyan-, Carboxy-, Carbäthoxy-, Carbomethoxy-, Carbonamid-, N-Methyl- oder N-Äthylcarbonamidgruppe,
N-Phenylcarbonamidgruppe, eine Sulfonamid-, N-Methyl= oder N=Äthyl-- oder N.N-Dimethyl·
oder N.N-Diäthyl- oder N-Methyl-N-Phenyl-sulfonamidgruppe,
eine Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl-, Phenyl-,
jJ-Hydroxy-älhylsulfonyl-, 0-Chlor-älhylsulfonyl-, /J-SuI-fato-äthylsulfonyl-,
0-Sulfoäthylsulfonyl-, eine Vinylsulfonyl-,
eine durch eine /J-Hydroxyäthyl- oder 0-Sulfatoäthyl-
oder 0-Sulfoäthylgruppe am Stickstoff mono-
oder disubstituierte Sulfonamidgruppe, eine Acetyloxy-, Propionyloxy-, Benzoyloxy-, Phenoxy-, Trifluormethyl-,
Nitro-, Benzoylamino-, Methylsulfonylamino-, Äthylsulfonylamino-,
Phenylsulfonylamino- oder eine im Kern durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy oder Chlor
substituierte Phenylsulfonylaminogruppe bedeutet, wobei vorzugsweise 2, insbesondere 3 oder 4 der Reste R',
R3, R3 und R4 die Bedeutung eines Wasserstoffatoms
haben.
ίο Von diesen neuen Farbstoffen sind insbesondere
Kupferphthalocyaninfarbstoffe von Interesse, die die Aminophenylensulfonamidreste in einer 3-Stellung der
carbocyclischen aromatischen Phthalocyaninkerne enthalten und bei denen einer der Reste R', R2, R3 und R4
eine Cyan-, Carboxy- oder Carbonamidgruppe darstellt und die anderen drei Reste für Wasserstoff stehen oder
in welchen jeder der vier Reste Ri, R2, R3 und R4 ein
Wasserstoffatom bedeutet und η eine Zahl von 2 bis 3 bedeutet.
Bevorzugt sind von all den obengenannten Verbindungen der Formel I insbesondere solche, die keine
anionischen Gruppen enthalten.
Die neuen Phthalocyaninverbindungen werden in erfindungsgemäßer Weise hergestellt, indem man I Mol
eines Phthalocyaninsulfochlorides der allgemeinen Formel Il
Pc-(SO2Cl)1n
(H)
in welcher Pc die obengenannte Bedeutung besitzt und m mit η identisch ist oder größer als n, jedoch höchstens
4 ist, mit m Mol eines Amins oder weniger als m Mol, jedoch mit mindestens 1 Mol eines Amins der
allgemeinen Formel III
R4 R3
H2N
(III)
in welcher R1, R2, R3 und R4 die obengenannten
Bedeutungen besitzen und Z eine Aminogruppe, eine niedere Alkanoylamino- oder Benzoylaminogruppe
oder eine Nitrogruppe bedeutet, umsetzt und gleichzeitig bei dieser Reaktion oder anschließend oder in einem
der folgenden Verfahrensschritte, falls Z eine andere Bedeutung als die Aminogruppe hat, noch gegebenenfalls
vorhandene Sulfonylchloridgruppen zu Sulfonsäuregruppen in bekannter analoger Weise verseift, und im
Falle, daß Z eine der obengenannten Acylaminogruppen darstellt, das erhaltene Kondensationsprodukt in bekannter
analoger Weise entacyliert, wobei man gleichzeitig gegebenenfalls noch vorhandene Sulfonylchloridgruppen
zu Sulfogruppen verseift, oder falls Z eine Nitrogruppe bedeutet, das erhaltene Kondensationsprodukt
in bekannter analoger Weise zur Verbindung der obengenannten Formel I reduziert, wobei man
gleichzeitig oder anschließend gegebenenfalls noch vorhandene Sulfonylchloridgruppen zu Sulfogruppen
verseift.
Die gegebenenfalls vorzunehmende Entacylicrung muß dabei unter Berücksichtigung dessen erfolgen, daß
die gerade in der vorangegangenen Reaktion gebildete Sulfonamidbindung erhalten bleiben muß; in entsprechender
Weise wird die Entacylierung nach für solche Fälle bekannten analogen Verfahren vorgenommen,
beispielsweise durch Erwärmen mit verdünnter Natronlauge bei einem pH-Wert von 8 bis 10 und bei einer
Temperatur von 30 bis 50° C.
Die gegebenenfalls vorzunehmende Reduktion der Nitrogruppe läßt sich ebenfalls in analoger Weise nach
bekannten Verfahren durchführen, beispielsweise durch Erwärmen mit Natriumsulfid in neutralem oder
alkalischem wäßrigem Medium bei einem pH-Wert von 7 bis 10 und bei einer Temperatur von 30 bis 60° C.
Die Umsetzung der Phthalocyaninsulfochloride der allgemeinen Formel Il mit den Aminen der allgemeinen
Formel III kann in wäßrigem Medium vorgenommen werden. Vorteilhaft läßt sich aber auch die Reaktion in
einem organischen Lösungsmittel durchführen, wie beispielsweise in einem mit Wasser mischbaren
organischen Lösungsmittel, wie einem niederen Alkanol,
wie Methanol, Äthanol, in N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, oder in
einem wäßrigorganischen Medium, wobei das organische Lösungsmittel ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel,
beispielsweise eines der obengenannten Lösungsmittel, ist.
Die Reaktion der Verbindungen der Formel II mit den Aminen der Formel III erfolgt bei Temperaturen
zwischen etwa —10°C bis etwa 11O0C. Dabei ist es je
nach Reaktionsfähigkeit und Umsatz der Sulfochloridgruppen vorteilhaft, die Reaktion bei einer niedrigen
Temperatur, wie beispielsweise bei einer Temperatur von -10° C bis +2O0C, insbesondere bei 0 bis 1O0C, zu
beginnen und den Hauptteil dieses exotherm verlaufenden Umsatzes auf dieser Temperatur zu halten und dann
erst zur Vervollständigung der Umsetzung auf 20 Sis
50° C oder falls erforderlich bis auf etwa 100° C zu erwärmen.
Die Reaktion kann auch bei 20 bis 55°C Anfangstemperatur durchgeführt werden, falls der Umsatz an
Sulfochloridgruppen oder deren Zahl klein ist, in erhöhter Verdünnung oder starker Kühlung gearbeitet
wird oder man eine der Reaktionskomponenten langsam zur anderen hinzugibt.
Des weiteren ist es vorteilhaft, die Umsetzung der Phthalocyaninsulfochloride mit den Aminen der Formel
III in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise eines Alkalihydroxyds, Alkalicarbonats,
Erdalkalicarbonats, eines Alkaliphosphats, eines Alkaliacetats oder eines tertiären organischen Amins,
durchzuführen, um den freiwerdenden Chlorwasserstoff zu binden. Als solche säurebindenden Mittel sind
insbesondere zu nennen: Natrium- und Kaliumacetat, Natrium- und Kaliurribicarbonat, Natrium- und Kaliumcarbonat,
Natrium-dihydrogen-phosphat, Dinatrium-hydrogenphosphat, 'Trinatriumphosphat oder entsprechende
Kaliumsalze. Es ist jedoch auch möglich, an Stelle eines der obengenannten säurebindenden Mittel
einen Überschuß des Amins der Formel III zu verwenden. Die Verwendung eines Überschusses eines
Amins der Formel III empfiehlt sich ohnehin, wenn eine vollständige Umsetzung aller vorhandener Sulfochloridgruppen
in der Verbindung der Formel Il mit dem Amin der Formel III erfolgen soll.
Die Amine der Formel III sind oxydationsempfindlich.
Es empfiehlt sich daher, die Umsetzung dieser Amine mit den Phthalocyaninsulfochloriden der Formel Il
unter Luftausschluß durchzuführen, indem man beispielsweise das Reaktionsgemisch mit einem Inertgas,
wie ■/.. B. Stickstoff, überlagert. Man kann jedoch auch in
Gegenwart geringer Mengen von als Antioxydantien wirkenden Verbindungen, wie beispielsweise Natriumdithionit
oder Hydrazin, die Umsetzung durchführen.
Die Isolierung der erfindungsgemäßen Phthalocyaninveroindungen
der Formel I erfolgt in der für Jen Fachmann bekannten analogen Weise, wie beispielswei-
") se durch Abfiltrieren, sofern das Reaktionsprodukt im
Reaktionsmedium unlöslich ist, oder durch Ausfällung mit Wasser oder einem geeigneten organischen
Lösungsmittel, sofern das Reaktionsprodukt löslich ist, und/oder durch Ausfällung durch Ansäuern mit einer
ίο Mineralsäure und anschließende Abfiltration. Man kann
auf eine Isolierung der Reaktionsprodukte, falls sie in gelöster Form vorliegen, auch verzichten und sie in
dieser Form weiterverwenden.
Die so erhaltenen Phthalocyanin-sulfonamid-Verbindüngen
der Formel I können, sofern sie saure Gruppen enthalten, in Form der freien Säure isoliert und in für
den Fachmann bekannter analoger Weise in deren
Salze, bevorzugt Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, übergeführt v/erden.
Die Phthalocyaninverbindungen 4er Formel I können ebenso in Form ihrer sauren Salze der zur Sulfonamidgruppe
ortho-ständigen Aminogruppe vorliegen, so beispielsweise in Form der Hydrochloride, Sulfate oder
Hydrogensulfate.
Die neuen Verbindungen der Formel I eignen sich in erfiiidungsgemäßer Weise hervorragend als Farbstoffe,
insbesondere zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Fasermaterialien, so von
natürlicher Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Hanf, von
regenerierter Cellulose, von natürlichen Polyamidfasermaterialien,
wie Wolle und Seide, und von synthetischen Polyamidfasermaterialien, wie von Polyamid-6. PoIyamid-66,
Polyamid-11, von Polyesterfasern, wie beispielsweise
von Polyestern aus Terephthalsäure und Hexandiol, oder von Polyacrylnitrilfasern sowie von
Gemischen dieser Faserarten untereinander.
Zur Erzeugung von Färbungen und Drucken mittels der Verbindungen der Formel I werden die Verbindungen
der Formel I üblicherweise, wie riir Färbe- und Druckverfahren bekannt, aus einem wäßrigen oder
wäßrigorganischen Medium heraus auf das Fasermaterial aufgebracht und anschließend auf der Faser der
Einwirkung von salpetriger Säure ausgesetzt Das Aufbringen der Verbindungen der Formel I auf die
verschiedenen Fasermaterialien kann aus wäßrigalkalischcr,
wäßrigneutraler oder wäßrigsaurer Lösung erfolgen; die wäßrigen Lösungen können auch ein mit
Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, N-Methylpyrrolidon.
enthalten. In bei Färberei- und Druckereiverfahren üblichen Methoden können den Farbstofflösungen die
üblichen Hilfsmittel und Fertigungsmittel zugesetzt werden. Die mit diesen Lösungen oder Druckpasten der
Farbstoffe der Formel I im Färbebad oder vorzugsweise durch Klotzen oder Drucken behandelten Fasprmaterialien
werden anschließend, gegebenent'ails nach einem Trocknungsprozeß bei einer Temperatur von 30 —80'C.
mit salpetriger Säure behandelt. Dabei kann man so vorgehen, da3 man das so vergefärbte Fasermateria'i in
bo einem wäßrigen Bad eines Alkalinitrits, wie Natriumnitrits,
behandelt oder mit einer wäßrigen Lösung dieses Alkalinitrits überklotzt, danach gegebenenfalls trocknet
und anschließend in einem wäßrigen Bad einer anorganischen Säure, wie Salz-, Chloressig- oder
Schwefelsäure, vorzugsweise Salzsäure, das etwa 0.5-N
bis 3-N an dieser Säure ist, bei einer Temperatur von 0 bis 3O0C behandelt oder mit einer solchen Säurelösung
überklotzt. Man kann jedoch auch so vorgehen, falls
Miiin die I asermaterialicn mil alkalischen Lösungen
oder Druckpaslcn der Farbstoffe tier Formel I vorbehandelt hat. daß man diesen alkalischen Lösungen
oder Druckpaste!! ein Alkalinilril. «ic Nalriiimnitrit.
zusetzt und die so bchandellen I ascrmatcrialien. gegebenenfalls nach einem Trocknungsvorgang, einer
Säurebehandlung, beispielsweise in einem sauren Had oiler durch Überkloizcn mil einer sauren Lösung,
beispielsweise einer wäßrigen 0.1J-J N-SaI/-. Chlorcssigoder
Schw efelsäurelösiing. unierwirfi.
Hei der l.inwirkung der salpetrigen Sinne ,ml die
l'arbslolle der I ormel I verlieren diese lcilweise oder
gänzlich ihre Löslichkeit und fixieren somit echt .ml
h/u. in dem I ascrmalcnal. Man erhall auf diese Weise
mit Jen crlindungsgeniäßen I arbstoflcn der I οι mel I
Färbungen oder Drucke, die sich durch gute W.ischechl
heuen. Wasseiechlheii. Hcihechlheit. Schw eißechlheil.
C hlorechlheil und I .ichleclilheil auszeichnen.
Im (iegensat/ /u den bekannlen l'hlhalocNanin (m.p)
.imino -siilfanihd I arhMollcn. die in der BL PS 5lMO74
als Ausgangsstollc gcn.innt sind, besit/cn die erlinllung
sg ein ä I te η I'h lh.ι Im v.imn-o -amino -sulfa mhd ■ \ ei
bmdiingcn die technisch wichtige Ligensehalt. dall sie
sich unier Lmwirkiiiig von salpetriger Saure echi aiii
einem I asermaterial Itvieren lassen.
Die nachlok'cndcu Heispiele dienen /ur !'.!'läuterung
iler I '.rliiuliing. Die !eile sind (lew ichtsieile und die
•\ngaben in l'ro/enlen bc/iehen sich auf (iew ichlspro-/eilte,
solein nicht anderweitig vermerkt. Volumenteile
verhallen Mih /n C lew ii hisieilcn wie Kilogramm /u
Liter. Die I ormelivsic Ciil'c. NiIV und CoIV bedeuten
in den Beispielen cl.is iinsiibslituiertc Kupier-. Nickel
oiler Kobalt-phi ha loi v.uiingerüsi.
H e i s ρ ι e I I
I0.H leile 1.2 Di.iminoben/ol werden in 300 "!'eilen
W.i.ser bei 50 C gelöst. In diese Lösung trägt man unter
gutem Kuhren Ib.3 Teile eines Kupferphthalocvanin-3
sulfoehlorids. das im Durchschnitt etwa 2.5 Siilfochloridgriippen
pro Molekül enthält, in Form eines feuchten I -ilierkuchens ein. lügt sodann unter Konstanthaltung
der Temperatur von 50 C 40 Volumenteile einer wal.trigen. gesättigten Natriiimcarbonat-I.ösung hin/u
und rührt das Reaktionsgemisch bei 50 C. Nach beendeter Reaktion filtriert man das ausgefallene
Produkt ab. wascht es gründlich mit Wasser nach und trocknet es bei tiO C im Trockenschrank. Man erhall IS
I eile eines dunkelblauen Pulvers, dessen Zusammensetzung
lolgender formel entspricht
CuPc —
SOjH
SO7-NH C
NH2 vvältrige. 40%ige Nalriuinniiritlösung ein. liißi es darin
tinier Kühren 30 Sekunden, quetsch! die überschüssige
Nilritlösung ab und behandelt es etwa I Minute lang in einer wäßrigen I N-Sal/säure. Das so behandelte
Haumwollgewebe wird anschließend mil kaltem und mil heißem Wasser gespüll und kochend geseift. Man erhält
eine krallige türkisblaue Färbung mit pulen Feinheiten.
H e i s ρ i c I 2
Line Lösung aus 81 Teilen 1.2-Dianiinoben/ol in 400
I eilen Methanol wird in einem geschlossenen (iefäl.l nut
Stickstoff überlagert: zu ihr gibt man 41 feile eines
Kiipierphtlialoevaiiin- J-sullochlorids. das im Durch
schnitt etwa 2.'~> Siiifochioridgruppen pro Molekül
enthält, in Form eines feuchten Filterkuchens, wobei
nun das Reaktionsgemisch durch Kühlung auf eine
temperatur von 20 C hält. Nach beendeter Zugabe des Sulfochlorides läßt man noch 15 Stunden bei Raumtemperatur
nachrühren und erwärmt anschließend auf 5(1 C.
Die Reaktion wird unter jstündigem Rühren bei 50 C beendet. Anschließend fillriert man die ausgefallene
neue Verbindung ab. wäscht sie gründlich mil Methanol
und trocknet sie. Man erhall 47 Teile eines Produktes in
l'orm eines dunkelblauen Pulvers, das sich in Wasser in
Ciegeiivvart von Natronlauge mil türkisblauer Farbe
lost. Die nei:e Verbindung entspricht in ihrer Zusammensetzung
d-r folgenden I ormel
Die so erhaltene erfindungsgemüße Verbindung ist in Wasser unter Zugabe von Natronlauge löslich.
Anwendungsbeispicl
Mit der in Beispiel I erhaltetenen neuen Verbindung kann in folgender Weise eine Baumwollfärbung
hergestellt werden: In eine Lösung von einem Teil des Farbstoffes von Beispiel 1 in drei Volumenteilen
I N Natronlauge und 20 Teilen Wasser gib! man ein Baumwollgewebe und erwärmt es unter ständigem
Rühren 30 Minuten lang auf 90°C. Danach spült man das
Gewebe kurz mit kaltem Wasser, bringt es in eine CuPc
SO, NII
NH
Sie färbt Baumvvollgevvebe nach dem in Heispiel I
erwähnten I ärbev erfahren in türkisblauen Tönen mn
guten Lchtheiten.
H e i s ρ i e I 3
In eine Losung von 270 Teilen I.2-Diaminobenzol in
300 feilen N -Mcthvipyrrolidon trägt mau unter
Stickstoff und bei einer Temperatur von 5 bis 10 C langsam 82 Teile eines Kupferophihiilocyanin-j-siillochlorids.
das im Durchschnitt etwa 2.5 Siiifochioridgruppen pro Molekül enthält, in Form eines feuchten
Filterkuchens ein. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei dieser Temperatur von 5—IO C
gerührt, anschließend noch 15 Stunden lang bei einer Temperatur von 20-25'C. Die Lösung wird anschließend
in 2000 Teile n-Butanol eingerührt. Die ausgefallene
Verbindung wird abfiltriert, gründlich mit n-Butanol und danach mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält 100 Teile eines dunkelblauen Pulvers, das einer Verbindung der Formel
CuPc-I-SO2-NH
NH,
entspricht.
Anwendungsbeispiel
Ein Teil des nach Beispiel 3 hergestellten Farbstoffes
wird in 20 Teilen N-Methylpyrrolidon. 7 Teilen Wasser
und 3 Volumenteilen 1 η-Salzsäure gelöst. In dieses Farbstoffbad wird ein Baumwollgewebe eingebracht.
das darin JO Minuten lung bei 1IOC gefärbt wird.
Anschließend spiill man das so behandelte Gewebe kurv mil kaltem Wasser, bringt es in eine wäßrige. 4()%ige
Niitriumnitritlösi.ng, bewegt es darin JO Sekunden lang,
quetscht die überschüssige Nitritlösung ab und behandelt das Gewebe etwa I Minute lang mit einer wäßrigen
1 n-Salzsäure.
Dp> so gefärbte Gewebe wird anschließend mit
kaltem und mit heißem Wasser gespült und kochend geseift. Man erhält eine kräftige türkisblaue Färbung
mit guten Echtheiten.
lic i s ρ i c I 4
Zu einer mit Stickstoff überlagerten Losung von I i feilen 1.2-Diaminoben/ol in 70 Teilen N-Methylp.\rmli
don fügt man 5 Teile Natriumbiearbonai liin/ii und kühlt
auf 5"C ab. Danach trägt man unter gutem Kühren I7."> Teile Kupferphlhalocvanin-J-trisulfochlorid in lorin
eines feuchten Filtcrkuchens ein. wobei man die
Temperatur nicht über 10 1C ansteigen liißl. Man rührt
etwa 5 Stunden lang unter Fiskühlung weiter und läßt
anschließend sich den Reaktionsansal/ auf 2O-2r>
C erwärmen. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in
>00 Teile Wasser eingerührt. Das
ausgefallene Produkt wird abgesaugt, gründlich mil Wasser und mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält 21 Teile eines dunkelblauen Pulvers, das sich
in Wasser in Gegenwart von Alkali mit türkisblauer Farbe löst. Ls entspricht in seiner Zusammensetzung der
Formel
CuPc
SO2-NH --<ζ
> NH,
und liefert aiii Daumwolle in einem unter Heispiel I oder
i beschriebenen Färbeverfahren türkisblaue Färbungen mit guten Feinheiten.
He i s ρ i e I e 3-18
Vcilaliit man zur Herstellung der neuen Verbindungen
gemäß dem obigen Hcispicl 4. jedoch unter Finsatz
äquivalenter Mengen eines in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Diamins der Formel III. so erhält
man neue Verbindungen, die sich ebenfalls in hervorragender
Weise zum Färben von liaiiimvolle eignen.
R1
R'
Farbton der erhaltenen Verbindung (II)
5 H
6 H
7 H
8 H
9 H
10 H
11 H
12 CH,
13 H
14 Il
15 H
16 H
17 H
18 H
18a H
Beispiel 19
Zu einer Lösung von 86 Teilen 1.2-Diaminobenzol in
J50 Teilen N-Methylpyrrolidon fügt man 34 Teile
Natriumhydrogcncarbonat hinzu und kühlt auf 5"'C ab.
Unter einer Stickstoffatmosphäre trägt man unter gutem Rühren und unter Kühlung 97 Teile KupferphthaIocyanin-3-tetrasuIfochlorid
in Form eines feuchten Filterkuchens langsam ein und hält dabei die Temperatur bei 5— 100C. Man rührt anschließend 3
Stunden lang bei 10°C nach, sodann 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 20 — 25° C. Das Reaktionsgemisch
wird unter Rühren in 3000 Teile Wasser gegeben, das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser und
Methanol gründlich gewaschen und getrocknet. Man erhält 125 Teile einer Verbindung, die einer Konstitu-
H | ClI, | H |
OCH, | CH, | II |
CH, | Il | CII, |
H | CH, | CH, |
H | Cl | II |
H | OCH, | II |
H | OC2Ih | Il |
CH, | H | II |
CH, | CH, | H |
CH, | H | CH, |
Cl | FI | H |
Cl | Cl | Il |
Cl | H | CH, |
-NH-COCH, | H | H |
-NH-CO-NH- | H | |
tion der Formel |
türkisblau
grün
türkisblau
türkisblau
türkisblau
grün
grün
türkisblau
türkisblau
türkisblau
türkisblau
türkisblau
türkisblau
türkisblau
grün
CuPc- -SO2-NH
NH2
entspricht.
Das dunkelblaue Pulver löst sich in verdünnter Natronlauge und liefert nach einem in Beispiel 1
beschriebenen Färbeverfahren auf einem Baumwollgewebe türkisblaue Färbungen mit guten Echtheiten.
Beispiel 20
Eine als Farbstoff geeignete Verbindung mit vergleichbar
guten Färbeeigenschaften und Echtheiten wie
I,
die in Beispiel 19 beschriebene, über mil ο I was röterer
Nuance, erhält man. wenn man im Heispiel 19 an Stelle
des Kupferphthaloeyanin-J-tetrasulfochlorids die gleiche
Menge KupferphthaloL'yanin-J.4',4".4"'-ielrasulfochlorid
einsetzt und ansonsten in der im Heispiel 19 beschriebenen Herstellungsweise verfahrt.
Beispiel 21
L'rfindungsgeniäöe Verbindungen, die sich in gleicher
Weise hervorragend als Farbstoffe eignen, jedoch eine grünere Nuance besitzen als der Farbstoff des Heispiels
19. werden erhalten, wenn man an Stelle des Kupfcrphthaloeyanin-.i-tetrasulfochlonds in Heispiel 19
eine äquivalente Menge eines Nickelphihaloeyanin-J-tetrasulfochlorids
oder eines Kobaiiphthalncyaniu-J-Ictra
sill loch Inrids einsetzt.
Heispiel 22
In eine Lösung aus 40 Feilen J.4-I)iaminobenzonitnl
in 175 Teilen N-Methvlpyrrolidon gibt man I2.b Teile
Nairiumhydrogencarbonai. überlagen die Lösung in
einem geschlossenen (Jefäß mil Stickstoff und kühlt sie
auf t- y C ab. Dann gibt man langsam unter gutem
Kühren 43.6 Teile Kupfcrplithalocyanin-3-trisulfoehlorkl
in Komi eines feuchten Filterkuchens ein und hält die Temperatur auf 5''C bis IOC; anschließend rührt man
noch 18 Stunden lang bei 20 C weiter. Man gibt danach das Reaktionsgemisch in 500 Teile Wasser, filtrier! die
ausgeschiedene neue Verbindung ab. wäscht sie gründlich mit Wasser und Methanol und trocknet sie. 37
Feile einer Verbindung, die tier Konstitution der Formel
CuPc--SO,—NH-
CN Ueispicl
NH,
entspricht, wird in Form eines dunkelblauen Pulvers erhalten, das sich in verdünnter Natronlauge lösi und
nach einem unter Beispiel I oder J beschriebenen Färbeverfahren Baumwolle in türkisblauen Tönen von
guten Echtheiten färbt.
Beispiele 23 bis 57
(irfindungsgemäße Verbindungen mit gleich guten
Farbsloffeigenschaften in färberischer Hinsicht und in bezug auf die Fchtheitscigensehaften der mit ihnen
hergestellten Färbungen werden erhalten, wenn man gemäß dem Herstellungsverfahren von Beispiel 22
verfährt und an Stelle des 3.4-Diaminobenzonitrils eine
äquivalente Menge eines in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Diamins der Formel III einsetzt, bei dem
R1. R1 und R4 jeweils gleich Wasserstoff sind und R- die
in Tabelle 2 angegebene Bedeulung hat.
R-
CONH-NH2
-CO —NH-CU.,
SO2-CH,
SO2-CH,
-SO2-C2H5
SO2-CH2 -CH2-OH SO2-CH2 CII2-CI SO2-CH2-CH2-OSO1H SO2-CH-CH2
SO2-CH2 -CH2-OH SO2-CH2 CII2-CI SO2-CH2-CH2-OSO1H SO2-CH-CH2
SO2-NII,
SO2-NHCH.,
-SO2-N(CH1I2
-SO2-N(C2H5)2
-SO2-N(CH1I2
-SO2-N(C2H5)2
40 -SO1-NH-A
49 —
50 —
-SO2-N(CH,)
I'arbion der erhaltenen Verbindung II)
türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau
türkisblau
türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau
türkisblau türkisblau
SO2-NH-CH2-CH2-OH türkisblau
SO2-NH-CH2-CH2-OSO3H türkisblau
SO2-N(CH2-CH2-OH)2 türkisblau
SO2-N(CH2-CH2-OSO1H)2 türkisblau
CO—CH3 türkisblau
— CO
türkisblau
blaugrün
0-CO-CH3
O —CO-
O —CO-
51 —O
erun
erun
grün
Beispiel
R1
-COOH
-COOCH3
-COOC2H5
-CONH2
-COOCH3
-COOC2H5
-CONH2
52 | -CF3 | A—\ | türkisblau | |
53 | -NO2 | O | blaugrün | |
Farbion der erhaltenen <* |
54 | \—/ | türkisblau | |
Verbindunulll | -CH3 | |||
55 | -NH-CO-CH3 | türkisblau | ||
türkisblau | -o | |||
türkisblau 65 | 56 | — NH-CO- | türkisblau | |
türkisbJau | ||||
57 | -NH-SO2- | türkisblau | ||
türkisblau | ||||
-NH-SO2- | ||||
-CH3 | ||||
Beispiel 58
a) In cine Lösung von 43,2 Teilen I.2-Diaminobenz.ol
in 225 Teilen N-Mcthylpyrroliclon werden 16.8
Teile Natriumhydrogencarbonat eingetragen. Nach Abkühlung auf +50C gibt man langsam unler
gutem Rühren unter einer Stiekstoffatmosphäre 63,7 Teile Tetraphcnylkupfcrphthalocyanin-tetrasulfochlorid.
dessen Darstellung weiter unten beschrieben wird, in Form eines feuchten Filterkuchen«;
hinzu, wobei man die Temperatur des
Keaklionsgcmisches nicht über 10"C steigen läßt
und im Durchschnitt eine Temperatur von 5 C bis IOC einhalt. Danach rührt man 3 Stunden lang bei
K)" C und anschließend weitere 18 Stunden bei 20 bis 2) C nach. Die gebildete neue Verbindung wird
durch Zugabe von 800 Teilen Wasser ausgelälli. abliltrierl und zuerst mit einer Mischung aus 200
Teile:; N McihvlTTrniici::;! ism' KiO!) Teile:! Wa·.
scr und sodann mit Wasser allein gründlich gewichen, bis sie frei von Ausgangsprodukten isi.
Nach dem Trocknen erhält man 75 Teile einer Verbindung in Form eines grünen PuIx eis. deren
Konstitution der Formel
CuPc-K
Teile Nalriumhydrogencarbonal und kühlt auf 5 C ab. Unler einer Slk'kstoffatmosphiire tragt man unter
gutem Rühren 86.7 Teile Koballphthaloeyanin-3-lrisullochlorid
in Form eines feuchten Filterkuchens ein und hiiil dabei die Temperatur bei +5 bjs +10C:
anschließend wird 3 Stunden laut' bei IO C wcilergcriihrt.
danach 18 Stunden lang bei 20 bis 25 '.'. Das
Reaktionsgemisch gibt man sodann in Wasser, saugt die ausgefallene Verbindung ab. wäscht sie zunächst mit
einer Mischung von 50 Teilen N-Mcthylpyrro!idon und 1000 Teilen Wasser, sodann mit Wasser allein, bis sie frei
X1OIi '\usgangsprodukten ist. Nach dem Trocknen erhält
man 112 Teile eines dunkelblauen PuIx ei*, cmi-t
Verbindung, die der Konstitution der Formel
-SO2-NH-<
NH,
entspricht.
b) Anwendungsbeispiel
Für einen Baumwolldruck wird eine Druckpaste hergestellt, indem man 10 Teile des in Beispiel :38
synthetisierten Farbstoffes und 50 Teile Harnstoff unter Zusatz von 14 Teilen einer 33%igen
Natronlauge in 100 Teilen Wasser löst. 2b Teile einer wäßrigen. 40%igen Natriumnilritlösung hinzugibt
und dann 300 Teile einer 4%igcn Natriumalginatvcrdickung
einrührt. Mit der so hergestellten Druckpaste wird ein Baumwollgcwebe bedruckt. Der bei 60 C getrocknete Druck wird anschließend
30 Sekunden lang bei 20 bis 25 C mit einer wäßrigen 1 η-Salzsäure unter Bewegen behandelt,
danach kalt und heiß mit Wasser gespült und zum Schluß kochend geseift. Es wird ein brillantes,
bläulichgrüncs Druckmuster mit guten Echtheiten erhalten.
c) Herstellung des Ausgangs-Sulfochlorids
44 Teile Tetraphenylkupferphthalocyanin werden langsam in 250 Teile Chlorsulfosäure eingetragen:
hierbei steigt die Temperatur bis auf 80cC an. Man erwärmt dann langsam auf 1000C und rührt 16
Stunden lang bei dieser Temperatur weiter. Danach wird auf 90cC abgekühlt, und bei 80 bis 9OC
werden 100 Teile Thionylchlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang bei 90rC
weitergerührt. Anschließend kühlt man auf Raumtemperatur ab. rührt auf Eis. filtriert das ausgeschiedene
Tetraphenylkupferphthalocyanintetrasulfochlorid ab und wäscht es mit Eiswasser neutral.
Beispiel 59
Zu einer Lösung von 79.8 Teilen 3.4-Diaminobenzonitril
in 350 Teilen N-Methylpyrrolidon gibt man 25.2
CN
CoPc-SO1-NH
! NH1 !.,
entspricht. Das Produkt ist in xerdünntei Natronlauge
löslich uml liefert auf Baumwollgewebe nach dem in
Beispiel 58 angegebenen Druckverfahren türkisblaue Drucke von guten Echtheiten.
Beispiel 60
Verfährt man zur Herstellung einer erfindiingsgeina·
ßen Verbindung wie in Beispiel 59 beschrieben, selzt
jedoch an Stelle des Kobaltphihalocyanin-J-irisiilfochlorids
eine äquivalente Menge Nickelphthalocyanin-3-trisulfochlorid
ein. so erhält man den entsprechenden Nickelphthalocxaninfarbstoff.der ebenfalls in herxorr.i
gender Weise zum Färben χ on Baumwolle in guten Echtheiten geeignet ist und blaugrüne Färbungen und
Druck liefert.
Beispiel hl
Verfährt man zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung wie in Beispiel 4 beschrieben, seizl
jedoch an Stelle von 13 Teilen 1.2-Diamiiiobenzol 5.1
Teile 3.4-Diaminobenzonitril und 8.6 Teile 1.2-Diaminoben/ol
ein. so erhält man nach Aufarbeitung, xxie
beispielsweise in Beispiel 4 beschrieben. 19 Voile eines Produktes, dem mit hoher Wahrscheinlichkeit die
folgende Konstitution zugeschrieben \xerden kann:
CuPc
SO1-NH-,;
NH1
SO3-NH
CN
NH1
Diese neue Verbindung ist in verdünnter Natronlauge löslich und ergibt auf Baumxxollgcxxebe beispielsweise
nach dem in Beispiel 58 beschriebenen Druckverfahren türkisblaue Drucke von guten Echtheiten.
Beispiel 62
Zu einer Lösung von 32.4 Teilen 1.2-Diaminobenzol in
175 Teilen Dimethylformamid gibt man 12,6 Teile Nairiumhyurogencarbonai. überlagert die Lösung mit
Stickstoff und kühlt sie auf 5 C ab. Unter gutem Rühren trägt man 43.6 Teile Kupferphlhalocyanin-3-trisulfo-
chliiriil in Form eines leuchten lilierkuchens ein. wubei
die Tempcnitiir /wischen 5 und IO C gehalten wird. Ks
wird i«ich i .Stunden lang bei einer Temperatur mim
IO C und danach 18 Stunden lang bei 20 bis 25 C weitergeführt. Zur Ausfällung der gebildeten erfindimgsgcmiiUen
Verb).idling gibt man zudem Reaktionsgeniisch
bOOTeile Wasser, saugt ab und wäscht zunächst
mit einer Mischung von 175 Teilen Dimethylformamid und 1000 Teilen Wasser, sodann mit Wasser allein, bis
das abfilirierte Produkt frei von Ausgangsprodukten ist.
Nach dem Trocknen erhält man 41 Teile einer Verbindung, die folgende Konstitution besitzt:
CuPc
SO3H
Die neue Verbindung ist in verdünnter Natronlauge löslich und liefen auf einem Baumwollgewebe beispielsweise
nach dem in Beispiel 58 beschriebenen Druck\ erfahren türkisblaue Drucke mit guten Fxhlheilseigen
schalten.
Dieselbe erfindungsgemälle Verbindung erhält man. wenn man an Stelle der in diesem Beispiel bei der
Sulfonamidreaktion \erwendeten 175 Teile Dimethylformamid
als Lösungsmittel die gleiche Menge Diine ihylsiilfoxid verwendet.
B f! i ν ρ i e I 63
Zu einer Lösung von 45 Teilen 2-Aminoacetanilid in
175 Teilen N-Methylpyrrolidon gibt man 12.6 Teile
Nairiumhydrogencarbonat, überlagert die Lösung mit
Stickstoff und kühlt sie auf 5 C ab. Unter gutem Rühren gibt man 43,6 Teile Kupferphthalocyanin-S-trisulfochlorid
in Form eines feuchten Filterkuchens hinzu und hält die Temperatur bei +5 bis + 1O3C Anschließend rührt
man 3 Stunden lang bei + 10"1C und 18 Stunden lang bei
20 bis 2513C weiter. Das Reaktionsgemisch wird mit 400
Teilen Wasser versetzt, die ausgefallene erfindungsgemäOe
Verbindung wird abfiltriert, zuerst mit einer Mischung von 175 Teilen N-Methylpyrr&lidon und 500
Teilen Wasser, sodann mit Wasser allein gewaschen, bis sie von Ausgangsprodukt frei ist.
Der feuchte Filterkuchen wird danach mit 20C Volumenteilen 2 n-Natronlauge 2 Stunden lang gekocht.
Bei 20 C wird sodann mit Salzsäure neutralisiert wobei die erfindungsgemäße Verbindung ausfällt. Man
saugt ab. wäscht gründlich mit Wasser und trocknet Man erhält 45 Teile eines dunkelblauen Pulvers einer
Verbindung, die konstitutionsmäßig der Formel
CuPc-
(SO3H)1-5
SO,— NH
NH,
entspricht. Sie ist in verdünnter Natronlauge löslich und
gibt auf Baumwollgewebe beispielsweise nach dem im Beispiel 58 beschriebenen Druckverfahren oder nach
dem im Beispiel I beschriebenen Färbeverfahren türkisblaue Drucke bzw. Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften.
809 643/44
Claims (1)
1. Phthalocyanin verbindungen
Formel I
Formel I
Pc--
der allgemeinen
(D
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