CH623347A5 - Process for the preparation of phthalocyanine compounds - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Phthalocyaninverbindungen der Formel I The invention relates to a process for the preparation of new phthalocyanine compounds of the formula I.
Pc-(s02Cl)„ Pc- (s02Cl) "
(ii), (ii),
in welcher m eine Zahl von 1 bis 4 ist, mit m Mol oder weniger 25 als m Mol, jedoch mit mindestens 1 Mol eines Amins der Formel III in which m is a number from 1 to 4, with m mol or less than 25 than m mol, but with at least 1 mol of an amine of the formula III
pc pc
30 30th
•s02—nh • s02-nh
(I), (I),
n n
35 35
(hl), (hl),
in welcher Z eine niedere Alkanoylamino- oder Benzoylamino- 40 gruppe bedeutet, umsetzt, anschliessend die Acylaminogruppe entaxyliert und die Sulfonylchloridgruppe während und/oder nach den genannten Schritten zu Sulfonsäuregruppen hydroly-siert. in which Z represents a lower alkanoylamino or benzoylamino group, is reacted, then the acylamino group is de-axylated and the sulfonyl chloride group is hydrolyzed to sulfonic acid groups during and / or after the steps mentioned.
12. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninverbin- 45 düngen der Formel I 12. Process for the preparation of phthalocyanine compounds of the formula I
Pc- Pc-
SO. SO.
,-HN V/\S ] , -HN V / \ S]
H>C H> C
50 50
(i), (i),
55 55
n bzw. von Salzen davon, in welcher Pc, R1, R2, R3 und R4 die im Patentanspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, 60 n or salts thereof, in which Pc, R1, R2, R3 and R4 have the meanings given in patent claim 1, 60
dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Phthalocyanin-sulfochlorids der Formel II characterized in that 1 mol of a phthalocyanine sulfochloride of the formula II
Pc- Pc-
-(so2ci)„ - (so2ci) "
(ii), (ii),
in welcher m eine Zahl von 1 bis 4 ist, mit m Mol oder weniger als m Mol, jedoch mit mindestens 1 Mol eines Amins der Formel III in which m is a number from 1 to 4, with m mol or less than m mol, but with at least 1 mol of an amine of the formula III
bzw. von Salzen davon, in welcher Pc den Kupfer-, Kobalt-oder Nickelphthalocyaninrest bedeutet, der durch Halogen, wie Chlor oder Brom, bevorzugt Chlor, Phenyl-, Sulfo-, Sulfonamid", durch niedere Alkylgruppen mono- oder disubstituierte Sulfonamid- oder durch N-Arylsulfonamidgruppen, wie die Phenylsulfonamidgruppe, substituiert sein kann, R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chlor oder Bromatom, eine niedere Alkylgruppe, die ggf. substituiert sein kann, bspw. durch Hydr-oxy, Chlor, Carboxy, Sulfo, Sulfato, oder einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, die im Alkylrest substituiert sein kann, bspw. durch eine niedere Alkoxygruppe, oder eine Aryloxy-, wie Phenyloxygruppe, eine Carboxy-, Carbonamid-, eine durch niedere Alkylgruppen mono-oder disubstituierte Carbonamidgruppe, eine Arylcarbonamid-gruppe, wie die Phenylcarbonamidgruppe, eine Cyan-, eine Carbalkoxygruppe von 2 bis 5 C-Atomen, eine Alkanoylgruppe von 2 bis 5 C-Atomen, wie die Acetyl- oderPropionylgruppe, eine Alkanoyloxygruppe von 2 bis 5 C-Atomen, eine niedere Alkenylsulfonylgruppe, eine niedere Alkylsulfonylgruppe, die im Alkylrest substituiert sein kann, bspw. durch Chlor, Hydr-oxy, niederes Dialkylamino, Sulfo, Sulfato, Phosphato, Carboxy, oder eine Arylsulfonyl-, wie Phenylsulfonyl-, eine Sulfo-, Sulfonamid-, N-(niederes Alkyl)-sulfonamidgruppe, die im Alkylrest substituiert sein kann, bspw. durch Chlor, Hydroxy, niederes Dialkylamino, Sulfo, Sulfato, Phosphato, Carboxy, oder eine N,N-Di-(nideres Alkyl)-sulfonamidgruppe, wobei beide oder vorzugsweise eine davon im Alkylrest substituiert sein können, bspw. durch Chlor, Hydroxy, niederes Dialkylamino, Sulfo, Sulfato, Phosphato, Carboxy, oder eine N-Methyl-N-phenyl-sulfonamidgruppe, eine Benzoyl- oder Benzoyloxygruppe, oder eine Trifluormethyl- oder Nitrogruppe, eine niedere Alkylsulfonylaminogruppe, die im Alkylrest substituiert sein kann, beispielsweise durch Chlor, Hydroxy, niederes Dialkylamino, Sulfo, Sulfato, Phosphato, Carboxy, oder eine N-(niederes Alkyl)-alkylsulfonylaminogruppe, deren or of salts thereof, in which Pc denotes the copper, cobalt or nickel phthalocyanine radical which is substituted by halogen, such as chlorine or bromine, preferably chlorine, phenyl, sulfo, sulfonamide, by mono or disubstituted sulfonamide or by lower alkyl groups may be substituted by N-arylsulfonamide groups such as the phenylsulfonamide group, R1, R2, R3 and R4 are the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom such as chlorine or bromine atom, a lower alkyl group which may or may not be substituted, e.g. by hydroxy, chlorine, carboxy, sulfo, sulfato, or an aryl radical, such as a phenyl group, a lower alkoxy group which can be substituted in the alkyl radical, for example by a lower alkoxy group, or an aryloxy, such as phenyloxy group, a carboxy , Carbonamide, a carbonamide group mono- or disubstituted by lower alkyl groups, an arylcarbonamide group such as the phenylcarbonamide group, a cyan or a carbalkoxy group of 2 to 5 carbon atoms, an alkanoylg group of 2 to 5 carbon atoms, such as the acetyl or propionyl group, an alkanoyloxy group of 2 to 5 carbon atoms, a lower alkenylsulfonyl group, a lower alkylsulfonyl group which may be substituted in the alkyl radical, for example by chlorine, hydroxy, lower Dialkylamino, sulfo, sulfato, phosphato, carboxy, or an arylsulfonyl, such as phenylsulfonyl, a sulfo, sulfonamide, N- (lower alkyl) sulfonamide group, which can be substituted in the alkyl radical, for example by chlorine, hydroxy, lower Dialkylamino, sulfo, sulfato, phosphato, carboxy, or an N, N-di (lower alkyl) sulfonamide group, both or preferably one of which can be substituted in the alkyl radical, for example by chlorine, hydroxy, lower dialkylamino, sulfo, sulfato , Phosphato, carboxy, or an N-methyl-N-phenylsulfonamide group, a benzoyl or benzoyloxy group, or a trifluoromethyl or nitro group, a lower alkylsulfonylamino group which may be substituted in the alkyl radical, for example by chlorine, H ydroxy, lower dialkylamino, sulfo, sulfato, phosphato, carboxy, or an N- (lower alkyl) alkylsulfonylamino group, the
623 347 623 347
an der Sulfonylgruppe stehender niederer Alkylrest substituiert sein kann, beispielsweise durch Chlor, Hydroxy, niederes Dialkylamino, Sulfo, Sulfato, Phosphato, Carboxy, oder eine Alk-anoylamino- oder Alkenoylaminogruppe von jeweils 2 bis 5 C-Atomen, eine Benzoylaminogruppe, die durch 1 oder 2 Sub-stituenten aus der Reihe Chlor, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Sulfo, Sulfonamid, durch niederes Alkyl mono- oder disub-stituiertes Sulfonamid und Carboxy substituiert sein kann, oder eine Arylsulfonylamino-, wie Phenylsulfonylaminogruppe, bedeutet, oder einer der Reste R1 bis R4 für eine Carbazoylgruppe steht, oder R2 und R3 zusammen die Gruppe -NH-CO-NH-bilden, wobei mindestens einer, vorzugsweise zwei, drei oder vier Reste R1, R2, R3 und R4, für jeweils ein Wasserstoffatom steht, sowie n eine Zahl von 1 bis 4 ist. lower alkyl radical on the sulfonyl group can be substituted, for example by chlorine, hydroxyl, lower dialkylamino, sulfo, sulfato, phosphato, carboxy, or an alkanoylamino or alkenoylamino group of 2 to 5 carbon atoms in each case, a benzoylamino group which is represented by 1 or 2 sub-substituents from the series chlorine, lower alkyl, lower alkoxy, sulfo, sulfonamide, which can be substituted by lower alkyl mono- or disubstituted sulfonamide and carboxy, or an arylsulfonylamino, such as phenylsulfonylamino, group, or one of the radicals R1 to R4 represents a carbazoyl group, or R2 and R3 together form the group -NH-CO-NH-, at least one, preferably two, three or four radicals R1, R2, R3 and R4, each representing a hydrogen atom, and n is a number from 1 to 4.
Die Angabe «niedere» bedeutet hier wie im folgenden, dass der in der Gruppe enthaltene Alkyl- oder Alkenyl- oder Alkyl-enrest aus 1 bis 4 C-Atomen besteht. The expression “lower” means here, as in the following, that the alkyl or alkenyl or alkyl ene radical contained in the group consists of 1 to 4 carbon atoms.
Die neuen Verbindungen liegen, sofern sie anionische Gruppen enthalten, bevorzugt in Form ihrer Alkali-, wie Natrium- oder Kalium-, Erdalkali-, wie Calcium-, oder Ammoniumsalze vor. If they contain anionic groups, the new compounds are preferably in the form of their alkali metal salts, such as sodium or potassium salts, alkaline earth metal salts, such as calcium salts, or ammonium salts.
Als bevorzugt sind Verbindungen der Formel I zu nennen, in denen Pc den Kupfer-, Kobalt- oder Nickelphthalocyaninrest, insbesondere den Kupferphthalocyaninrest bedeutet, die im Phthalocyaninrest unsubstituiert oder durch Sulfogruppen in 3-oder 4-Stellung des jeweiligen aromatischen carbocyclischen Ringes im Phthalocyaningerüst substituiert sind, n für 1,5 bis 4 steht, R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Acetylamino-, Propionylamino-, Compounds of the formula I are to be mentioned as preferred in which Pc denotes the copper, cobalt or nickel phthalocyanine radical, in particular the copper phthalocyanine radical, which are unsubstituted in the phthalocyanine radical or substituted by sulfo groups in the 3 or 4 position of the respective aromatic carbocyclic ring in the phthalocyanine skeleton , n stands for 1.5 to 4, R1, R2, R3 and R4 are identical or different and each represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, acetylamino, propionylamino,
Cyan-, Carboxy-, Carbäthoxy-, Carbomethoxy-, Carbonamid-, N-Methyl- oder N-Äthylcarbonamidgruppe, N-Phenylcarbon-amidgruppe, eine Sulfonamid-, N-Methyl- oder N-Äthyl- oder N,N-Dimethyl- oder N,N-Diäthyl- oder N-Methyl-N-phenyl-sulfonamidgruppe, eine Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Phe-nylsulfonyl-, Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl-, Phenyl-, ß-Hydr-oxy-äthylsulfonyl-, ß-Chlor-äthylsulfonyl-, ß-Sulfato-äthyl-sulfonyl-, ß-Sulfoäthylsulfonyl-, eine Vinylsulfonyl-, eine durch eine ß-Hydroxyäthyl- oder ß-Sulfatoäthyl- oder ß-SuIfoäthylgruppe am Stickstoff mono- oder disubstituierte Sulfonamidgruppe, eine Acetyloxy-, Propionyloxy-, Benzoyl-oxy-, Phenoxy-, Trifluormethyl-, Nitro-, Benzoylamino-, Methylsulfonylamino-, Äthylsulfonylamino-, Phenylsulfonyl-amino- oder eine im Kern durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy oder Chlor substituierte Phenylsulfonylamonogruppe bedeutet, wobei ein vorzugsweise zwei, insbesondere drei oder vier der Reste R1, R2, R3 und R4 die Bedeutung eines Wasserstoffatoms haben. Cyano, carboxy, carbäthoxy, carbomethoxy, carbonamide, N-methyl or N-ethylcarbonamide group, N-phenylcarbonamide group, a sulfonamide, N-methyl or N-ethyl or N, N-dimethyl or N, N-diethyl or N-methyl-N-phenylsulfonamide group, a methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, acetyl, propionyl, benzoyl, phenyl, β-hydroxy-ethylsulfonyl , ß-chloro-ethylsulfonyl, ß-sulfato-ethyl-sulfonyl, ß-sulfoethylsulfonyl, a vinylsulfonyl, one mono- or disubstituted sulfonamide group by a ß-hydroxyethyl or ß-sulfatoethyl or ß-sulfoethyl group on nitrogen an acetyloxy, propionyloxy, benzoyloxy, phenoxy, trifluoromethyl, nitro, benzoylamino, methylsulfonylamino, ethylsulfonylamino, phenylsulfonylamino or a phenylsulfonylamino group substituted in the nucleus by lower alkyl, lower alkoxy or chlorine where one preferably two, in particular three or four of the radicals R1, R2, R3 and R4 has the meaning of a hydrogen atom h evening.
Von diesen neuen Farbstoffen sind insbesondere Kupfer-phthalocyaninfarbstoffe von Interesse, die die Aminophenylen-sulfonamidreste bevorzugt in 3-Stellung der carbocyclischen aromatischen Phthalocyaninkerne enthalten und bei denen einer der Reste R1, R2, R3 und R4 eine Cyan-, Carboxy- oder Carbonamidgruppe darstellt und die anderen drei Reste für Wasserstoff stehen oder in welchen jeder der vier Reste R1, R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom bedeutet und n eine Zahl von 2 bis 4 bedeutet. Of these new dyes, copper phthalocyanine dyes are of particular interest which contain the aminophenylene sulfonamide residues preferably in the 3-position of the carbocyclic aromatic phthalocyanine nuclei and in which one of the residues R1, R2, R3 and R4 represents a cyan, carboxy or carbonamide group and the other three radicals represent hydrogen or in which each of the four radicals R1, R2, R3 and R4 represents a hydrogen atom and n represents a number from 2 to 4.
Insbesondere sind Phthalocyaninverbindungen der Formel bevorzugt, in welcher Pc eine der obengenannten Bedeutungen hat und n für eine Zahl von 2 bis 4 steht, hiervon insbesondere diejenigen, bei denen Pc für den Kupferphthalocyaninrest einer der obengenannten Bedeutungen steht. In particular, phthalocyanine compounds of the formula in which Pc has one of the abovementioned meanings and n stands for a number from 2 to 4 are preferred, of which in particular those in which Pc stands for the copper phthalocyanine radical of one of the abovementioned meanings.
5 Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Beispiele 3, 4,19 und 22 mit einem Sulfoamidrestanteil von 2 bis 4. 5 The compounds of Examples 3, 4, 19 and 22 with a sulfoamide residue content of 2 to 4 are particularly preferred.
Bevorzugt sind von all den obengenannten Verbindungen der Formel (I) insbesondere solche, die keine anionischen Gruppen enthalten. Of all the compounds of the formula (I) mentioned above, preference is given in particular to those which do not contain any anionic groups.
io Die neuen Phthalocyaninverbindungen werden in erfin-dungsgemässer Weise hergestellt, indem man 1 Mol eines Phthalocyaninsulfochlorides der Formel II The new phthalocyanine compounds are prepared in a manner according to the invention by adding 1 mole of a phthalocyanine sulfochloride of the formula II
15 15
Pc—(s02Cl), Pc— (s02Cl),
(ii), (ii),
in welcher Pc die obengenannte Bedeutung besitzt und m eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, mit m Mol eines Amins oder weniger als m Mol, jedoch mit mindestens 1 Mol eines Amins der Formel III in which Pc has the abovementioned meaning and m is a number from 1 to 4, with m mol of an amine or less than m mol, but with at least 1 mol of an amine of the formula III
25 25th
30 30th
PC PC
NH, NH,
n n
(in), (in),
z r in welcher R1, R2, R3 und R4 die obengenannten Bedeutungen besitzen und Z eine Aminogruppe, eine niedere Alkanoylami-no-oder Benzoylaminogruppe oder eine Nitrogruppe bedeutet, umsetzt und gleichzeitig bei dieser Reaktion oder anschliessend 35 oder in einem der folgenden Verfahrenschritte, falls Z eine andere Bedeutung als die Aminogruppe hat, die Sulfonylchlo-ridgruppen zu Sulfonsäuregruppen hydrolysiert. Wenn Z eine der obengenannten Acylaminogruppen darstellt wird das erhaltene Kondensationsprodukt entacyliert, und falls Z eine Nitro-40 gruppe bedeutet, wird das erhaltene Kondensationsprodukt reduziert. zr in which R1, R2, R3 and R4 have the abovementioned meanings and Z denotes an amino group, a lower alkanoylamino or benzoylamino group or a nitro group, and simultaneously in this reaction or subsequently 35 or in one of the following process steps if Z has a different meaning than the amino group which hydrolyzes sulfonylchloride groups to sulfonic acid groups. When Z represents one of the above acylamino groups, the condensation product obtained is deacylated, and if Z represents a nitro-40 group, the condensation product obtained is reduced.
Die ggf. vorzunehmende Entacylierung muss dabei unter Berücksichtigung dessen erfolgen, dass die gerade in der vorangegangenen Reaktion gebildete Sulfonamidbindung erhalten 45 bleiben muss ; in entsprechender Weise wird die Entacylierung nach für solche Fälle bekannten analogen Verfahren vorgenommen, beispielsweise durch Erwärmen mit verdünnter Natronlauge bei einem pH-Wert von 8 bis 10 und bei einer Temperatur von 30 bis 50° C. Any deacylation that has to be carried out must take into account the fact that the sulfonamide bond just formed in the previous reaction must be retained; in a corresponding manner, the deacylation is carried out according to analogous processes known for such cases, for example by heating with dilute sodium hydroxide solution at a pH of 8 to 10 and at a temperature of 30 to 50 ° C.
so Die ggf. vorzunehmende Reduktion der Nitrogruppe lässt sich ebenfalls in analoger Weise nach bekannten Verfahren durchführen, beispielsweise durch Erwärmen mit Natrimsulfid in neutralem oder alkalischem wässrigem Medium bei einem pH-Wert von 7 bis 10 und bei einer Temperatur von 30 bis 55 60°C. If necessary, the reduction of the nitro group can also be carried out in an analogous manner by known processes, for example by heating with sodium sulfide in neutral or alkaline aqueous medium at a pH of 7 to 10 and at a temperature of 30 to 55 60 ° C .
Die Umsetzung der Phthalocyanin sulfochloride der Formel II mit den Aminen der Formel III kann in wässrigem Medium vorgenommen werden. Vorteilhaft lässt sich aber auch die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchführen, wie 60 beispielsweise in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie einem niederen Alkanol, wie Methanol, Äthanol, in N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Di-methylsulfoxid, oder in einem wässrig-organischen Medium, wobei das organische Lösungsmittel ein mit Wasser mischbares os Lösungsmittel, beispielsweise eines der obengenannten Lösungsmittel ist. The reaction of the phthalocyanine sulfochlorides of the formula II with the amines of the formula III can be carried out in an aqueous medium. However, the reaction can also advantageously be carried out in an organic solvent, such as, for example, in a water-miscible organic solvent, such as a lower alkanol, such as methanol, ethanol, in N-methylpyrrolidone, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, or in an aqueous organic medium, the organic solvent being a water-miscible os solvent, for example one of the solvents mentioned above.
Die Reaktion der Verbindungen der Formel II mit den Aminen der Formel III erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen The reaction of the compounds of formula II with the amines of formula III is preferably carried out at temperatures
5 5
623 347 623 347
zwischen etwa —10° C bis etwa 110° C. Dabei ist es je nach Reaktionsfähigkeit und Umsatz der Sulfochloridgruppen vorteilhaft, die Reaktion bei einer niedrigen Temperatur, wie beispielsweise bei einer Temperatur von — 10° C bis + 20° C, insbesondere bei 0 bis 10° C, zu beginnen und den Hauptteil dieses exotherm verlaufenden Umsatzes auf dieser Temperatur zu halten und dann erst zur Vervollständigung der Umsetzung auf 20 bis 50° C oder falls erforderlich bis auf etwa 100° C zu erwärmen. between about -10 ° C. to about 110 ° C. Depending on the reactivity and conversion of the sulfochloride groups, it is advantageous to carry out the reaction at a low temperature, for example at a temperature from -10 ° C. to + 20 ° C., in particular at 0 to 10 ° C, and to keep the main part of this exothermic conversion at this temperature and only then to complete the reaction to 20 to 50 ° C or, if necessary, to about 100 ° C.
Die Reaktion kann auch bei 20 bis 55° C Anfangstemperatur durchgeführt werden, falls der Umsatz an Sulfochloridgruppen oder deren Zahl klein ist, in erhöhter Verdünnung oder starker Kühlung gearbeitet wird oder man eine der Reaktionskomponenten langsam zur anderen hinzugibt. The reaction can also be carried out at an initial temperature of 20 to 55 ° C., if the conversion of sulfochloride groups or their number is small, if dilution or strong cooling is used or if one of the reaction components is slowly added to the other.
Des weiteren ist es vorteilhaft, die Umsetzung der Phthalo-cyaninsulfochloride mit den Aminen der Formel III in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise eines Alkalihydroxyds, Alkalicarbonats, Erdalkalicarbonats, eines Alkaliphosphats,eines Alkaliacetats oder eines tertiären organischen Amins, durchzuführen, um den freiwerdenden Chlorwasserstoff zu binden. Als solche säurebindenden Mittel sind insbesondere zu nennen: Natrium- und Kaliumacetat, Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumbicarbonat, Natrium-di-hydrogen-phosphat, Dinatriu-hydrogenphosphat, Trinatriumphosphat oder entsprechende Kaliumsalze. Es ist jedoch auch möglich, anstelle eines der obengenannten säurebindenden Mittel einen Überschuss des Amins der Formel III zu verwenden. Die Verwendung eines Uberschusses eines Amins der Formel III empfiehlt sich ohnehin, wenn eine vollständige Umsetzung aller vorhandener Sulfochloridgruppen in der Verbindung der Formel II mit dem Amin der Formel III erfolgen soll. Furthermore, it is advantageous to carry out the reaction of the phthalocyanine sulfochlorides with the amines of the formula III in the presence of an acid-binding agent, such as, for example, an alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate, alkaline earth metal carbonate, an alkali metal phosphate, an alkali metal acetate or a tertiary organic amine, in order to release the hydrogen chloride released to tie. Examples of such acid-binding agents are: sodium and potassium acetate, sodium and potassium carbonate, sodium and potassium bicarbonate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate or corresponding potassium salts. However, it is also possible to use an excess of the amine of the formula III instead of one of the abovementioned acid-binding agents. The use of an excess of an amine of the formula III is recommended in any case if all of the sulfochloride groups present in the compound of the formula II are to be completely reacted with the amine of the formula III.
Die Amine der Formel III sind oxydationsempfindlich. Es empfiehlt sich daher, die Umsetzung dieser Amine mit den Phthalocyaninsulfochloriden der Formel II unter Luftausschluss durchzuführen, indem man beispielsweise das Reaktionsgemisch mit einem Inertgas, wie z.B. Stickstoff, überlagert. Man kann jedoch auch in Gegenwart geringer Mengen von als Anti-oxydantien wirkenden Verbindungen, wie beispielsweise Na-triumdithionit oder Hydrazin, die Umsetzung durchführen. The amines of formula III are sensitive to oxidation. It is therefore advisable to carry out the reaction of these amines with the phthalocyanine sulfochlorides of the formula II with exclusion of air, for example by reacting the reaction mixture with an inert gas, such as e.g. Nitrogen, superimposed. However, the reaction can also be carried out in the presence of small amounts of compounds which act as anti-oxidants, such as, for example, sodium dithionite or hydrazine.
Die Isolierung der erfindungsgemäss hergestellten Phthalo-cyaninverbindungen der Formel (I) erfolgt in der für den Fachmann bekannten analogen Weise, wie beispielsweise durch Abfiltrieren, sofern das Reaktionsprodukt im Reaktionsmedium unlöslich ist, oder durch Ausfällung mit Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, sofern das Reaktionsprodukt löslich ist, und/oder durch Ausfällung durch Ansäuren mit einer Mineralsäure und anschliessende Abfiltration. Man kann auf eine Isolierung der Reaktionsprodukte, falls sie in gelöster Form vorliegen, auch verzichten und sie in dieser Form weiterverwenden. The phthalocyanine compounds of the formula (I) prepared according to the invention are isolated in an analogous manner known to the person skilled in the art, such as, for example, by filtration if the reaction product is insoluble in the reaction medium or by precipitation with water or a suitable organic solvent if the reaction product is soluble, and / or by precipitation by acidification with a mineral acid and subsequent filtration. Isolation of the reaction products, if they are in dissolved form, can also be dispensed with and reused in this form.
Die so erhaltenen Phthalocyanin-sulfonamid-Verbindungen der Formel I können, sofern sie saure Gruppen enthalten, in Form der freien Säure isoliert und in für den Fachmann bekannter analoger Weise in deren Salze, bevorzugt Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumsalze, übergeführt werden. The phthalocyanine sulfonamide compounds of the formula I obtained in this way, if they contain acidic groups, can be isolated in the form of the free acid and converted into their salts, preferably alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, in an analogous manner known to the person skilled in the art.
Die Phthalocyaninverbindungen der Formel I können ebenso in Form ihrer sauren Salze der zur Sulfonamidgruppe ortho-ständigen Aminogruppe vorliegen, so beispielsweise in Form der Hydrochloride, Sulfate oder Hydrogensulfate. The phthalocyanine compounds of the formula I can also be in the form of their acid salts of the amino group ortho to the sulfonamide group, for example in the form of the hydrochlorides, sulfates or hydrogen sulfates.
Die neuen Verbindungen der Formel I eigenen sich hervorragend als Farbstoffe, insbesondere zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Fasermaterialien, so von natürlicher Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Hanf, von regenerierter Cellulose, von natürlichen Polyamidfasermaterialien, wie Wolle, Seide, und von synthetischen Polymidfasermateria-lien, wie von Polyamid-6, Polyamid-66, Polyamid-11, von Polyesterfasern, wie beispielsweise von Polyestern aus Terephthal- The new compounds of formula I are outstandingly suitable as dyes, in particular for dyeing and printing natural and synthetic fiber materials, such as natural cellulose, such as cotton, linen, hemp, regenerated cellulose, natural polyamide fiber materials, such as wool, silk, and synthetic polymide fiber materials, such as polyamide-6, polyamide-66, polyamide-11, polyester fibers, such as, for example, polyesters made of terephthalate
säure und Hexandiol, oder von Polyacrylnitrilfasern sowie von Gemischen dieser Faserarten untereinander. acid and hexanediol, or of polyacrylonitrile fibers and mixtures of these types of fibers with one another.
Zur Erzeugung von Färbungen und Drucken mittels der Verbindungen der Formel I werden die Verbindungen der 5 Formel I üblicherweise, wie für Färbe- und Druckverfahren bekannt, aus einem wässrigen oder wässrigorganischen Medium heraus auf das Fasermaterial aufgebracht und anschliessend auf der Faser der Einwirkung von salpetriger Säure ausgesetzt. Das Aufbringen der Verbindungen der Formel I auf die verschiede-io nen Fasermaterialien kann aus wässrig-alkalischer, wässrig-neu-traler oder saurer Lösung erfolgen; die wässrigen Lösungen können auch ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, N-Methylpyrroli-don, enthalten. In bei Färberei- und Druckereiverfahren übli-15 chen Methoden können den Farbstofflösungen die üblichen Hilfsmittel und Fertigungsmittel zugesetzt werden. Die mit diesen Lösungen oder Druckpasten der Farbstoffe der Formel I im Färbebad oder vorzugsweise durch Klotzen oder Drucken behandelten Fasermaterialien werden anschliessend, gegebenen-20 falls nach einem Trocknungsprozess bei einer Temperatur von 30-80° C, mit salpetriger Säure behandelt. Dabei kann man so vorgehen, dass man das so vorgefärbte Fasermaterial in einem wässrigen Bad eines Alkalinitrits, wie Natrimnitrits, behandelt oder mit einer wässrigen Lösung dieses Alkalinitrits überklotzt, 25 danach ggf. trocknet und anschliessend in einem wässrigen Bad einer anorganischen Säure, wie Salz-, Chloressig- oder Schwefelsäure, vorzugsweise Salzsäure, das etwa 0,5 N bis 3 N an dieser Säure ist, bei einer Temperatur von 0 bis 30° C behandelt oder mit einer solchen Säurelösung überklotzt. Man kann je-30 doch auch so vorgehen, falls man die Fasermaterialien mit alkalischen Lösungen oder Druckpasten der Farbstoffe der Formel I vorbehandelt hat, dass man diesen alkalischen Lösungen oder Druckpasten ein Alkalinitrit, wie Natriumnitrit, zusetzt und die so behandelten Fasermaterialien, gegebenenfalls nach 35 einem Trocknungsvorgang, einer Säurebehandlung, beispielsweise in einem sauren Bad oder durch Überklotzen mit einer sauren Lösung, beispielsweise einer wässrigen 0,5-3 N Salz-, Chloressig- oder Schwefelsäurelösung, unterwirft. To produce dyeings and prints using the compounds of the formula I, the compounds of the formula I are usually applied to the fiber material from an aqueous or aqueous-organic medium, as is known for dyeing and printing processes, and then to the action of nitrous acid on the fiber exposed. The compounds of the formula I can be applied to the various fiber materials from aqueous-alkaline, aqueous-neutral or acidic solution; the aqueous solutions can also contain a water-miscible organic solvent, such as, for example, methanol, ethanol, N-methylpyrrolidone. In methods customary in dyeing and printing processes, the customary auxiliaries and manufacturing aids can be added to the dye solutions. The fiber materials treated with these solutions or printing pastes of the dyes of the formula I in the dyebath or preferably by padding or printing are then, if appropriate after a drying process at a temperature of 30-80 ° C., treated with nitrous acid. One can proceed in such a way that the fiber material thus pre-dyed is treated in an aqueous bath of an alkali nitrite, such as sodium nitrite, or padded with an aqueous solution of this alkali nitrite, 25 then optionally dried and then in an aqueous bath of an inorganic acid, such as salt , Chloroacetic or sulfuric acid, preferably hydrochloric acid, which is about 0.5 N to 3 N of this acid, treated at a temperature of 0 to 30 ° C or padded with such an acid solution. However, if the fiber materials have been pretreated with alkaline solutions or printing pastes of the dyes of the formula I, an alkali nitrite, such as sodium nitrite, and the fiber materials treated in this way, if appropriate after 35, can be added to these alkaline solutions or printing pastes a drying process, an acid treatment, for example in an acidic bath or by padding with an acidic solution, for example an aqueous 0.5-3 N salt, chloroacetic or sulfuric acid solution.
Bei der Einwirkung der salpetrigen Säure auf die Verbin-40 düngen der Formel I während des Färbeprozesses entstehen mit hoher Wahrscheinlichkeit durch Diazotierung und Ringschluss Farbstoffe der Formel When the nitrous acid acts on the Verbin-40 fertilizers of the formula I during the coloring process, dyes of the formula are very likely to be formed by diazotization and ring closure
45 45
PC PC
so. so.
n mit Pc, R1, R2, R3, R4 und n der obengenannten Bedeutungen, die bezüglich der verlorengegangenen Sulfonamidgruppe mit dem aciden Wasserstoffatom nicht mehr zur Bildung von Alka-55 lisalzen befähigt sind. Die Verbindungen der Formel I verlieren deshalb während des Färbeprozesses teilweise oder gänzlich ihre Löslichkeit und fixieren somit echt auf bzw. in dem Fasermaterial. Man erhält auf diese Weise mit den Verbindungen der Formel I Färbungen oder Drucke, die sich durch gute Wasch-60 echtheit, Wasserechtheit, Reibechtheit, Schweissechtheit, Chlorechtheit und Lichtechtheit auszeichnen. n with Pc, R1, R2, R3, R4 and n of the abovementioned meanings, which are no longer capable of forming alkan-55-salts with regard to the lost sulfonamide group with the acidic hydrogen atom. The compounds of the formula I therefore lose some or all of their solubility during the dyeing process and thus fix genuinely on or in the fiber material. In this way, dyeings or prints are obtained with the compounds of the formula I which are distinguished by good fastness to washing, fastness to water, fastness to rubbing, fastness to sweat, fastness to chlorine and light.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile und die Angaben in Prozenten beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nicht 65 anderweitig vermerkt. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Kilogramm zu Liter. Die Formelreste CuPc, NiPc und CoPc bedeuten in den Beispielen das unsubstituierte Kupfer-, Nickel- oder Kobalt-phthalocyaningerüst. The following examples serve to explain the invention. The parts are parts by weight and the percentages relate to percentages by weight, unless 65 otherwise noted. Volumes are by weight like kilograms to liters. The formula residues CuPc, NiPc and CoPc in the examples mean the unsubstituted copper, nickel or cobalt phthalocyanine structure.
623 347 623 347
6 6
Beispiel 1 example 1
10,8 Teile 1,2-Diaminobenzol werden in 300 Teilen Wasser bei 50° C gelöst. In diese Lösung trägt man unter gutem Rühren 16,5 Teile eines Kupferphthalocyanin-3-sulfochlorids, das im Durchschnitt etwa 2,5 Sulfochloridgruppen pro Molekül enthält, in Form eines feuchten Filterkuchens ein, fügt sodann unter Konstanthaltung der Temperatur von 50° C 40 Volumenteile einer wässrigen, gesättigten Natriumcarbonat-Lösung hinzu und rührt das Reaktionsgemisch bei 50° C. Nach beendeter Reaktion filtriert man das ausgefallene Produkt ab, wäscht es gründlich mit Wasser nach und trocknet es bei 60° C im Trok-kenschrank. Man erhält 18 Teile eines dunkelblauen Pulvers, dessen Zusammensetzung folgender Formel entspricht 10.8 parts of 1,2-diaminobenzene are dissolved in 300 parts of water at 50 ° C. 16.5 parts of a copper phthalocyanine-3-sulfochloride, which contains an average of about 2.5 sulfochloride groups per molecule, are introduced into this solution in the form of a moist filter cake with good stirring, then 40 parts by volume are added while maintaining the temperature at 50.degree an aqueous, saturated sodium carbonate solution and the reaction mixture is stirred at 50 ° C. After the reaction has ended, the precipitated product is filtered off, washed thoroughly with water and dried at 60 ° C. in a drying cabinet. 18 parts of a dark blue powder are obtained, the composition of which corresponds to the following formula
CuPc CuPc
•so -nh • so -nh
-p nh, -p nh,
2,5 2.5
CuPc so h 3 CuPc so h 3
so2-nh- so2-nh-
-Ç> -Ç>
nh2 1 '5 nh2 1 '5
Die so erhaltene erfindungsgemässe Verbindung ist in Wasser unter Zugabe von Natronlauge löslich und färbt Baumwolle nach einer in der Beschreibung angegebenen Arbeitsweise in kräftig türkisblauen Tönen mit guten Echtheiten. The compound according to the invention obtained in this way is soluble in water with the addition of sodium hydroxide solution and dyes cotton in bright turquoise shades with good fastness properties according to the procedure described in the description.
Beispiel 2 Example 2
Eine Lösung aus 81 Teilen 1,2-Diaminobenzol in 400 Teilen Methanol wird in einem geschlossenen Gef äss mit Stickstoff überlagert; zu ihr gibt man 41 Teile eines Kupferphthalocyanin-3-sulfochlorids, das im Durchschnitt etwa 2,5 Sulfochloridgruppen pro Molekül enthält, in Form eines feuchten Filterkuchens, wobei man das Reaktionsgemisch durch Kühlung auf eine Temperatur von 20° C hält. Nach beendeter Zugabe des Sulfochlori-des lässt man noch 15 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren und erwärmt anschliessend auf 50° C. Die Reaktion wird unter 5-stündigem Rühren bei 50° C beendet. Anschliessend filtriert man die ausgefallene neue Verbindung ab, wäscht sie gründlich mit Methanol und trocknet sie. Man erhält 47 Teile eines Produktes in Form eines dunkelblauen Pulvers, das sich in Wasser in Gegenwart von Natronlauge mit türkisblauer Farbe löst. Die neue Verbindung entspricht in ihrer Zusammensetzung der folgenden Formel entspricht und Baumwolle nach einer in der Beschreibung angelo gebenen Verfahrensweise in kräftig türkisblauen Tönen mit guten Echtheiten färbt. A solution of 81 parts of 1,2-diaminobenzene in 400 parts of methanol is blanketed with nitrogen in a closed vessel; 41 parts of a copper phthalocyanine-3-sulfochloride containing an average of about 2.5 sulfochloride groups per molecule are added to it in the form of a moist filter cake, the reaction mixture being kept at a temperature of 20 ° C. by cooling. After the addition of the sulfochloride has ended, the mixture is stirred for a further 15 hours at room temperature and then heated to 50 ° C. The reaction is terminated at 50 ° C. with stirring for 5 hours. The precipitated new compound is then filtered off, washed thoroughly with methanol and dried. 47 parts of a product are obtained in the form of a dark blue powder which dissolves in water in the presence of sodium hydroxide solution with a turquoise blue color. The composition of the new compound corresponds to the following formula and dyes cotton in strong turquoise-blue tones with good fastness properties according to a procedure given in the description angelo.
Beispiel 4 Example 4
Zu einer mit Stickstoff überlagerten Lösung von 13 Teilen 151,2-Diaminobenzol in 70 Teilen N-Methylpyrrolidon fügt man 5 Teile Natrimbicarbonat hinzu und kühlt auf 5° C ab. Danach trägt man unter gutem Rühren 17,5 Tl. Kupferphthalocyanin-3-trisulfochlorid in Form eines feuchten Filterkuchens ein, wobei man die Temperatur nicht über 10° C ansteigen lässt. Man rührt 20 etwa 5 Stunden lang unter Eiskühlung weiter und lässt anschliessend sich den Reaktionsansatz auf 20-25° C erwärmen. Nach beenderter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in 500 Teile Wasser eingerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, gründlich mit Wasser und mit Methanol gewaschen und 25 getrocknet. Man erhält 21 Teile eines dunkelblauen Pulvers, das sich in Wasser in Gegenwart von Alkali mit türkisblauer Farbe löst. Es entspricht in seiner Zusammensetzung der Formel 5 parts of sodium bicarbonate are added to a solution of 13 parts of 151,2-diaminobenzene in 70 parts of N-methylpyrrolidone, overlaid with nitrogen, and the mixture is cooled to 5 ° C. 17.5 parts of copper phthalocyanine-3-trisulfochloride are then introduced in the form of a moist filter cake with thorough stirring, the temperature not being allowed to rise above 10 ° C. Stirring is continued for about 5 hours while cooling with ice and the reaction mixture is then allowed to warm to 20-25 ° C. When the reaction has ended, the reaction mixture is stirred into 500 parts of water. The precipitated product is filtered off, washed thoroughly with water and with methanol and dried. 21 parts of a dark blue powder are obtained, which dissolves in water in the presence of alkali with a turquoise blue color. Its composition corresponds to the formula
30 30th
35 35
CuPc CuPc
•s02 • s02
-„H—ç) - "H — ç)
nh2 nh2
j 3 j 3
CuPc tso3h) CuPc tso3h)
0,5 0.5
•so -nh——0 v 2 >=/ • so -nh —— 0 v 2> = /
nh2 nh2
und liefert auf Baumwolle türkisblaue Färbungen mit guten Echtheiten. and delivers turquoise blue dyeings with good fastness properties on cotton.
Beispiele 5—18 Examples 5-18
40 Verfährt man zur Herstellung der neuen Verbindungen gemäss dem obigen Beispiel 4, jedoch unter Einsatz äquivalenter Mengen eines in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Diamins der Formel III, so erhält man neue Verbindungen, die sich ebenfalls in hervorragender Weise zum Färben von Baum-45 wolle eignen. 40 If the new compounds are prepared according to Example 4 above, but using equivalent amounts of a diamine of the formula III listed in Table 1 below, new compounds are obtained which are also ideal for dyeing Baum-45 own.
Tabelle 1 Table 1
50 50
Sie färbt Baumwollgewebe in türkisblauen Tönen mit guten Echtheiten. It dyes cotton fabrics in turquoise blue tones with good fastness properties.
Beispiel 3 Example 3
In eine Lösung von 270 Teilen 1,2-Diaminobenzol in 300 Teilen N-Methylpyrrolidon trägt man unter Stickstoff und bei einer Temperatur von 5 bis 10° C langsam 82 Teile eines Kupferphthalocyanin-3-sulfochlorids, das im Durchschnitt etwa 2,5 Sulfochloridgruppen pro Molekül enthält, in Form eines feuchten Filterkuchens ein. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei dieser Temperatur von 5-10° C gerührt, anschliessend noch 15 Stunden lang bei einer Temperatur von 20-25° C. Die Lösung wird anschliessend in 2000 Teile n-Butanol eingerührt. Die ausgefallene Verbindung wird abfiltriert, gründlich mit n-Butanol und danach mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 100 Teile eines dunkelblauen Pulvers, das einer Verbindung der Formel In a solution of 270 parts of 1,2-diaminobenzene in 300 parts of N-methylpyrrolidone, 82 parts of a copper phthalocyanine-3-sulfochloride, which averages about 2.5 sulfochloride groups per Molecule contains, in the form of a moist filter cake. The reaction mixture is stirred for 5 hours at this temperature of 5-10 ° C, then for a further 15 hours at a temperature of 20-25 ° C. The solution is then stirred into 2000 parts of n-butanol. The precipitated compound is filtered off, washed thoroughly with n-butanol and then with methanol and dried. 100 parts of a dark blue powder are obtained, that of a compound of the formula
55 55
60 60
Beispiel example
R1 R1
R2 R2
R3 R3
R4 R4
Farbton der Hue of
erhaltenen received
Verbindung (I) Compound (I)
5 5
h h h h
ch3 ch3
h türkisblau h turquoise blue
6 6
h ochj ch3 h ochj ch3
h grün h green
7 7
h ch3 h ch3
h ch3 h ch3
türkisblau turquoise blue
8 8th
h h h h
ch3 ch3
ch3 ch3
türkisblau turquoise blue
9 9
h h h h
Cl h Cl h
türkisblau turquoise blue
10 10th
h h h h
OCH3 OCH3
h grün h green
11 11
h h h h
oç,h5 oç, h5
h grün h green
12 12
ch3 ch3
ch3 ch3
h h h h
türkisblau turquoise blue
13 13
h ch3 h ch3
ch3 ch3
h türkisblau h turquoise blue
14 14
h ch3 h ch3
h ch3 h ch3
türkisblau turquoise blue
15 15
h H
Cl h Cl h
h türkisblau h turquoise blue
16 16
h H
Cl Cl
Cl h Cl h
türkisblau turquoise blue
17 17th
h H
Cl h Cl h
ch3 ch3
türkisblau turquoise blue
18 18th
h H
-nh-co- -nh-co-
-ch3h h -ch3h h
türkisblau turquoise blue
18a h 18a h
-nh-co- -nh-co-
-nh- -nh-
h grün h green
7 7
623 347 623 347
Beispiel 19 Example 19
Zu einer Lösung von 86 Teilen 1,2-Diaminobenzol in 350 Teilen N-Methylpyrrolidon fügt man 34 Teile Natriumhydro-gencarbonat hinzu und kühlt auf 5° C ab. Unter einer Stickstoffatmosphäre trägt man unter gutem Rühren und unter Kühlung 97 Teile Kupferphthalocyanin-3-tetrasulfochlorid in Form eines feuchten Filterkuchens langsam ein und hält dabei die Temperatur bei 5-10° C. Man rührt anschliessend 3 Stunden lang bei 10° C nach, sodann 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 20-25° C. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren in 3000 Teile Wasser gegeben, das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser und Methanol gründlich gewaschen und getrocknet. Man erhält 125 Teile einer Verbindung, die einer Konstitution der Formel 34 parts of sodium hydrogen carbonate are added to a solution of 86 parts of 1,2-diaminobenzene in 350 parts of N-methylpyrrolidone and the mixture is cooled to 5 ° C. Under a nitrogen atmosphere, 97 parts of copper phthalocyanine-3-tetrasulfochloride are slowly introduced in the form of a moist filter cake with good stirring and cooling, and the temperature is kept at 5-10 ° C. The mixture is then stirred at 10 ° C. for 3 hours, then For 12 hours at a temperature of 20-25 ° C. The reaction mixture is added to 3000 parts of water with stirring, the precipitated product is filtered off, washed thoroughly with water and methanol and dried. 125 parts of a compound are obtained, that of a constitution of the formula
CuPc- CuPc-
-scu-nh- -scu-nh-
-Ç -Ç
NH, NH,
CuPc CuPc
CN CN
SO. SO.
,-kh/y , -kh / y
NH„ NH "
entspricht, wird in Form eines dunkelblauen Pulvers erhalten, das sich in verdünnter Natronlauge löst und Baumwolle in türkisblauen Tönen von guten Echtheiten färbt. is obtained in the form of a dark blue powder, which dissolves in dilute sodium hydroxide solution and dyes cotton in turquoise blue shades of good fastness properties.
Beispiel 23 bis 57 Erfindungsgemässe Verbindungen mit gleich guten Farbstoffeigenschaften in färberischer Hinsicht und in Bezug auf die Echtheitseigenschaften der mit ihnen hergestellten Färbungen werden erhalten, wenn man gemäss dem Herstellungsverfahren von Beispiel 22 verfährt und anstelle des 3,4-Diaminobenzoni-trils eine äquivalente Menge eines in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Diamins der Formel III einsetzt, bei dem R1, R3 und R4 jeweils gleich Wasserstoff sind und R2 die in Tabelle 2 angegebene Bedeutung hat. Examples 23 to 57 Compounds according to the invention with equally good dye properties in terms of dyeing and in relation to the fastness properties of the dyeings produced with them are obtained if the procedure of Example 22 is followed and instead of the 3,4-diaminobenzonitrile an equivalent amount of Diamine of the formula III listed in Table 2 below, in which R1, R3 and R4 are each hydrogen and R2 has the meaning given in Table 2.
Tabelle 2 Bei- R2 spiel Table 2 Example R2
20 20th
entspricht. corresponds.
Das dunkelblaue Pulver löst sich in verdünnter Natronlauge und liefert auf einem Baumwollgewebe türkisblaue Färbungen mit guten Echtheiten. 25 The dark blue powder dissolves in dilute sodium hydroxide solution and provides turquoise blue dyeings with good fastness properties on a cotton fabric. 25th
Beispiel 20 Example 20
Eine als Farbstoff geeignete Verbindung mit vergleichbar guten Färbeeigenschaften und Echtheiten wie die in Beispiel 19 beschriebene, aber mit etwas röterer Nuance, erhält man, wenn 30 man im Beispiel 19 anstelle des Kupferphthalocyanin-3-tetra-sulfochlorids die gleiche Menge Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-tetrasulfochlorid einsetzt und ansonsten in der im Beispiel 19 beschriebenen Herstellungsweise verfährt. A compound suitable as a dye with comparable dyeing properties and fastness properties to that described in Example 19 but with a slightly redder shade is obtained if, in Example 19, instead of the copper phthalocyanine-3-tetra-sulfochloride, the same amount of copper phthalocyanine-3,4 is obtained ', 4 ", 4"' - tetrasulfochloride used and otherwise in the production method described in Example 19.
35 35
Beispiel 21 Example 21
Erfindungsgemässe Verbindungen, die sich in gleicher Weise hervorragend als Farbstoffe eigenen, jedoch eine grünere Nuance besitzen als der Farbstoff des Beispieles 19, werden erhalten, wenn man anstelle des Kupferphthalocyanin-3-tetra-sulfochlorids in Beispiel 19 eine äquivalente Menge eines Nik-kelphthalocyanin-3-tetrasulfochlorids oder eines Kobaltphtha-locyanin-3-tetrasulfochlorids einsetzt. Compounds according to the invention which are equally outstanding as dyes but have a greener shade than the dye of Example 19 are obtained if, instead of the copper phthalocyanine-3-tetra-sulfochloride in Example 19, an equivalent amount of a Nik-kelphthalocyanine 3-tetrasulfochloride or a cobalt phthalocyanine-3-tetrasulfochloride is used.
Beispiel 22 Example 22
In eine Lösung aus 40 Teilen 3,4-Diaminobenzonitril in 175 Teilen N-Methylpyrrolidon gibt man 12,6 Teile Natriumhydro-gencarbonat, überlagert die Lösung in einem geschlossenen Gefäss mit Stickstoff und kühlt sie auf +5° c ab. Dann gibt man langsam unter gutem Rühren 43,6 Teile Kupferphthalocyanin-3-trisulfochlorid in Form eines feuchten Filterkuchens ein und hält die Temperatur auf 5° c bis 10° c; anschliessend rührt man noch 18 Stunden lang bei 20° C weiter. Man gibt danach das Reaktionsgemisch in 500 Teile Wasser, filtriert die ausgeschiedene neue Verbindung ab, wäscht sie gründlich mit Wasser und Methanol und trocknet sie. 57 Teile einer Verbindung, die der Konstitution der Formel 12.6 parts of sodium hydrogen carbonate are added to a solution of 40 parts of 3,4-diaminobenzonitrile in 175 parts of N-methylpyrrolidone, the solution is overlaid with nitrogen in a closed vessel and cooled to + 5 ° C. Then 43.6 parts of copper phthalocyanine-3-trisulfochloride in the form of a moist filter cake are slowly added with good stirring and the temperature is kept at 5 ° C. to 10 ° C. then continue stirring at 20 ° C for 18 hours. The reaction mixture is then poured into 500 parts of water, the new compound which has separated out is filtered off, washed thoroughly with water and methanol and dried. 57 parts of a compound, the constitution of the formula
40 40
50 50
55 55
60 60
23 23
24 24th
25 25th
26 26
27 27
28 28
29 29
30 30th
31 31
32 32
33 33
34 34
35 35
36 36
37 37
38 38
39 39
40 40
41 41
42 42
43 43
44 44
45 45
46 46
47 47
48 48
49 49
50 50
51 51
52 52
53 53
54 54
55 55
56 56
57 57
-cooh -cooh
-COOCH3 -COOCH3
-cooc2h5 -cooc2h5
-conh2 -conh-nh2 -conh2 -conh-nh2
-co-nh-CH3 -co-nh-CH3
-so2-ch3 -so2-ch3
-SOz-CJHS -SOz-CJHS
-so2-ch2-ch2-oh -so2-ch2-ch2-ci -so2-ch2-ch2-oso3h -so2-ch=ch2 -so2-ch2-ch2-oh -so2-ch2-ch2-ci -so2-ch2-ch2-oso3h -so2-ch = ch2
-so -so
-so2-nh2 -so2-nh-ch3 -so2-nh2 -so2-nh-ch3
-s02-n(ch3)2 —s02—n(c2h5)2 -s02-n (ch3) 2 -s02-n (c2h5) 2
-SO -SO
-s02-n(ch3) -s02-n (ch3)
-so2-nh-ch2- ch2-oh -so2-nh-ch2-ch2-oso3h -so2-nh-ch2-ch2-oh -so2-nh-ch2-ch2-oso3h
-s02-n(ch2-ch2-0h)2 -s02-n (ch2-ch2-0h) 2
-s02-n(ch2-ch2-0s03h)2 -s02-n (ch2-ch2-0s03h) 2
-co-CH3 -co-CH3
-c°hO -c ° hO
-<8> - <8>
-o-co-ch, -o-co-ch,
_o-co-^ V _o-co- ^ V
-°-€> - ° - €>
-CF3 -CF3
-no2 -no2
-nh-co-CH3 -nh-co -o -nh-co-CH3 -nh-co -o
-nh-so2-ch3 -nh-SO2~^^-I -nh-so2-ch3 -nh-SO2 ~ ^^ - I
Farbton der erhaltenen Verbindung (I) Hue of the compound (I) obtained
türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau blaugrün grün turquoise blue turquoise blue turquoise blue turquoise blue turquoise blue turquoise blue turquoise blue turquoise blue turquoise blue turquoise blue turquoise blue turquoise blue turquoise blue turquoise blue turquoise blue turquoise blue turquoise blue turquoise blue turquoise blue turquoise blue turquoise blue turquoise blue turquoise blue turquoise blue turquoise blue teal green
CH, CH,
grun grün türkisblau blaugrün türkisblau türkisblau türkisblau türkisblau green green turquoise blue teal turquoise blue turquoise blue turquoise blue turquoise blue
623 347 623 347
8 8th
Beispiel 58 Example 58
a) In eine Lösung von 43,2 Teilen 1,2-Diaminobenzol in 225 Teilen N-Methylpyrrolidon werden 16,8 Teile Natriumhy-drogencarbonat eingetragen.Nach Abkühlung auf + 5° C gibt man langsam unter gutem Rühren unter einer Stickstoffatmo-sphäre 63,7 Teile Tetraphenylkupferphthalocyanin-tetrasul-fochlorid, dessen Darstellung weiter unten beschrieben wird, in Forme ines feuchten Filterkuchens hinzu, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 10° C steigen lässt und im Durchschnitt eine Temperatur von 5° C bis 10° C einCuPc hält. Danach rührt man 3 Stunden lang bei 10° C und anschliessend weitere 18 Stunden bei 20 bis 25° C nach. Die gebildete neue Verbindung wird durch Zugabe von 800 Teilen Wasser ausgefällt, abfiltriert und zuerst mit einer Mischung aus 200 5 Teilen N-Methylpyrrolidon und 1000 Teilen Wasser und sodann mit Wasser alleine gründlich gewaschen, bis sie frei von Ausgangsprodukten ist. Nach dem Trocknen erhält man 75 Teile einer Verbindung in Form eines grünen Pulvers, deren Konstitution der Formel a) 16.8 parts of sodium bicarbonate are introduced into a solution of 43.2 parts of 1,2-diaminobenzene in 225 parts of N-methylpyrrolidone. After cooling to + 5 ° C., the mixture is slowly added with vigorous stirring under a nitrogen atmosphere 63 , 7 parts of tetraphenyl copper phthalocyanine tetrasul fochloride, the representation of which is described below, in the form of a moist filter cake, the temperature of the reaction mixture not being allowed to rise above 10 ° C. and an average temperature of 5 ° C. to 10 ° C. a CuPc holds. The mixture is then stirred at 10 ° C. for 3 hours and then at 20 to 25 ° C. for a further 18 hours. The new compound formed is precipitated by adding 800 parts of water, filtered off and washed thoroughly first with a mixture of 200 5 parts of N-methylpyrrolidone and 1000 parts of water and then with water alone until it is free of starting materials. After drying, 75 parts of a compound are obtained in the form of a green powder, the constitution of the formula
10 10th
-so9-nh-/ y -so9-nh- / y
. r nh2 . r nh2
entspricht und Baumwolle nach einer in der Beschreibung angegebenen Verfahrensweise in kräftig türkisblauen Tönen mit guten Echtheiten färbt. corresponds and dyes cotton according to a procedure specified in the description in strong turquoise-blue tones with good fastness properties.
b) Herstellung des Ausgangs-Sulfochlorids b) Preparation of the starting sulfochloride
44 Teile Tetraphenyl-kupferphthalocyanin werden langsam in 250 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen; hierbei steigt die Temperatur bis auf 80° C an. Man erwärmt dann langsam auf 100° C und rührt 16 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter. Danach wird auf 90° C abgekühlt, und bei 80 bis 90° C werden 100 Teile Thionylchlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang bei 90° C weitergerührt. Anschliessend kühlt man auf Raumtemperatur ab, rührt auf Eis, filtriert das ausgeschiedene Tetraphenylkupferphthalocyanin-tetrasulfo-chlorid ab und wäscht es mit Eiswasser neutral. 44 parts of tetraphenyl copper phthalocyanine are slowly introduced into 250 parts of chlorosulfonic acid; the temperature rises to 80 ° C. The mixture is then slowly warmed to 100 ° C. and stirring is continued for 16 hours at this temperature. The mixture is then cooled to 90 ° C., and 100 parts of thionyl chloride are added dropwise at 80 to 90 ° C. The reaction mixture is further stirred at 90 ° C. for 4 hours. The mixture is then cooled to room temperature, stirred on ice, the separated tetraphenyl copper phthalocyanine tetrasulfo chloride is filtered off and washed neutral with ice water.
Beispiel 59 Example 59
Zu einer Lösung von 79,8 Teilen 3,4-Diaminobenzonitril in 350 Teilen N-Methylpyrrolidon gibt man 25,2 Teile Natrimhy-drogencarbonat und kühlt auf 5° C ab. Unter einer Stickstoffatmosphäre trägt man unter gutem Rühren 86,7 Teile Kobalt-phthalocyanin-3-trisulfochlorid in Form eines feuchten Filterkuchens ein und hält dabei die Temperatur bei +5° C bis +10° C; anschliessend wird 3 Stunden lang bei 10° C weitergerührt, danach 18 Stunden lang bei 20 bis 25 ° C. Das Reaktionsgemisch gibt man sodann in Wasser, saugt die ausgefallene Verbindung ab, wäscht zunächst mit einer Mischung von 50 Teilen N-Methylpyrrolidon und 1000 Teilen Wasser, sodann mit Wasser alleine, bis sie frei von Ausgangsprodukten ist. Nach dem Trocknen erhält man 112 Teile eines dunkelblauen Pulvers einer Verbindung, die der Konstitution der Formel 25.2 parts of sodium hydrogen carbonate are added to a solution of 79.8 parts of 3,4-diaminobenzonitrile in 350 parts of N-methylpyrrolidone and the mixture is cooled to 5 ° C. Under a nitrogen atmosphere, 86.7 parts of cobalt-phthalocyanine-3-trisulfochloride are introduced in the form of a moist filter cake with good stirring, and the temperature is kept at + 5 ° C to + 10 ° C; Then stirring is continued for 3 hours at 10 ° C., then for 18 hours at 20 to 25 ° C. The reaction mixture is then poured into water, the precipitated compound is filtered off with suction, washed first with a mixture of 50 parts of N-methylpyrrolidone and 1000 parts Water, then with water alone until it is free of raw materials. After drying, 112 parts of a dark blue powder of a compound are obtained, which have the constitution of the formula
Menge Nickelphthalocyanin-3-trisulfochlorid ein, so erhält man den entsprechenden Nickelphthalocyaninfarbstoff, der ebenfalls in hervorragender Weise zum Färben von Baumwolle in guten Echtheiten geeignet ist und blaugrüne Färbungen und Druck 25 liefert. Amount of nickel phthalocyanine-3-trisulfochloride, the corresponding nickel phthalocyanine dye is obtained, which is also outstandingly suitable for dyeing cotton in good fastness properties and provides blue-green dyeings and printing 25.
Beispiel 61 Example 61
Verfährt man zur Herstellung einer erfindungsgemässen Verbindung wie in Beispiel 4 beschrieben, setzt jedoch anstelle 30 von 13 Teilen 1,2-Diaminobenzol 5,1 Teile 3,4-Diaminobenzonitril und 8,6 Teile Diaminobenzol ein, so erhält man nach Aufarbeitung, wie beispielsweise in Beispiel 4 beschrieben, 19 Teile eines Produktes, dem mit hoher Wahrscheinlichkeit die folgende Konstitution zugeschrieben werden kann: If the procedure for the preparation of a compound according to the invention is as described in Example 4, but instead of 30 of 13 parts of 1,2-diaminobenzene, 5.1 parts of 3,4-diaminobenzonitrile and 8.6 parts of diaminobenzene are used, the following is obtained after working up, for example described in Example 4, 19 parts of a product to which it is very likely that the following constitution can be attributed:
35 35
CuPc CuPc
50 50
NH, NH,
CoPc CoPc
SO, SO,
.-„pr .- "pr
NH„ NH "
entspricht. Das Produkt ist in verdünnter Natronlauge löslich und liefert auf Baumwollgewebe türkisblaue Drucke von guten Echtheiten. corresponds. The product is soluble in dilute sodium hydroxide solution and provides turquoise-blue prints of good fastness properties on cotton fabric.
Beispiel 60 Example 60
Verfährt man zur Herstellung einer erfindungsgemässen Verbindung wie in Beispiel 59 beschrieben, setzt jedoch anstelle des Kobaltphthalocyanin-3-trisulfochIorids eine äquivalente The procedure for preparing a compound according to the invention is as described in Example 59, but an equivalent is used instead of the cobalt phthalocyanine-3-trisulfochloride
Diese neue Verbindung ist in verdünnter Natronlauge löslich und ergibt auf Baumwollgewebe türkisblaue Drucke von guten Echtheiten. This new compound is soluble in dilute sodium hydroxide solution and gives turquoise-blue prints of good fastness to cotton fabrics.
55 55
Beispiel 62 Example 62
3 Zu einer Lösung von 32,4 Teilen 1,2-Diaminobenzol in 175 3 To a solution of 32.4 parts of 1,2-diaminobenzene in 175
Teilen Dimethylformamid gibt man 12,6 Teile Natriumhydro-gencarbonat, überlagert die Lösung mit Stickstoff und kühlt sie 60 auf 5° C ab. Unter gutem Rühren trägt man 43,6 Teile Kupfer-phthalocyanin-3-trisulfochlorid in Form eines feuchten Filterkuchens ein, wobei die Temperatur zwischen 5° C und 10° C gehalten wird. Es wird noch 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 10° C und danach 18 Stunden lang bei 20 bis 25° C (,5 weitergerührt. Zur Ausfällung der gebildeten erfindungsgemässen Verbindung gibt man zu dem Reaktionsgemisch 600 Teile Wasser, saugt ab und wäscht zunächst mit einer Mischung von 175 Teilen Dimethylformamid und 1000 Teilen Wasser, sodann Parts of dimethylformamide are added to 12.6 parts of sodium hydrogen carbonate, the solution is blanketed with nitrogen and cooled to 60 ° to 5 ° C. 43.6 parts of copper-phthalocyanine-3-trisulfochloride are introduced in the form of a moist filter cake with good stirring, the temperature being kept between 5 ° C. and 10 ° C. The mixture is stirred for a further 3 hours at a temperature of 10 ° C. and then for 18 hours at 20 to 25 ° C. (, 5. To precipitate the compound according to the invention, 600 parts of water are added to the reaction mixture, filtered off with suction and first washed with a mixture of 175 parts of dimethylformamide and 1000 parts of water, then
623 347 623 347
mit Wasser alleine, bis das abfiltrierte Produkt frei von Ausgangsprodukten ist. Nach dem Trocknen erhält man 41 Teile einer Verbindung, die folgende Konstitution besitzt: with water alone until the filtered product is free of starting products. After drying, 41 parts of a compound are obtained which have the following constitution:
CuPc- CuPc-
SO„-NH-/ ^ SO "-NH- / ^
- v s03h nh2 - v s03h nh2
Die neue Verbindung ist in verdünnter Natronlauge löslich und liefert auf einem Baumwollgewebe türkisblaue Drucke mit guten Echtheitseigenschaften. The new compound is soluble in dilute sodium hydroxide solution and delivers turquoise blue prints with good fastness properties on a cotton fabric.
Dieselbe erfindungsgemässe Verbindung erhält man, wenn man anstelle der in diesem Beispiel bei der Sulfonamidreaktion verwendeten 175 Teile Dimethylformamid als Lösungsmittel die gleiche Menge Dimethylsulfoxid verwendet. The same compound according to the invention is obtained if, instead of the 175 parts of dimethylformamide used in this example in the sulfonamide reaction, the same amount of dimethyl sulfoxide is used as solvent.
CuPc CuPc
-«-ts nh, - «- ts nh,
1/5 1/5
(S03H»1,5 (S03H »1.5
Beispiel 63 Example 63
Zu einer Lösung von 45 Teilen 2-AminoacetaniIid in 175 Teilen N-Methylpyrrolidon gibt man 12,6 Teile Natriumhydro-gencarbonat, überlagert die Lösung mit Stickstoff und kühlt sie auf 5° C ab. Unter gutem Rühren gibt man 43,6 Teile Kupfer-phthalocyanin-3-trisulfochlorid in Form eines feuchten Filterkuchens hinzu und hält die Temperatur bei +5° bis +10° C. Anschliessend rührt man 3 Stunden lang bei +10° C und 18 Stunden lang bei 20 bis 25° C weiter. Das Reaktionsgemisch wird mit 400 Teilen Wasser versetzt, die ausgefallene erfindungsgemässe Verbindung wird abfiltriert, zuerst mit einer Mischung von 175 Teilen N-Methylpyrrolidon und 500 Teilen Wasser, sodann mit Wasser alleine gewaschen, bis sie vom Ausgangsprodukt frei ist. 12.6 parts of sodium hydrogen carbonate are added to a solution of 45 parts of 2-aminoacetanide in 175 parts of N-methylpyrrolidone, the solution is blanketed with nitrogen and cooled to 5 ° C. 43.6 parts of copper phthalocyanine-3-trisulfochloride in the form of a moist filter cake are added with thorough stirring and the temperature is kept at + 5 ° to + 10 ° C. Then the mixture is stirred for 3 hours at + 10 ° C and 18 hours long at 20 to 25 ° C. The reaction mixture is mixed with 400 parts of water, the precipitated compound according to the invention is filtered off, first with a mixture of 175 parts of N-methylpyrrolidone and 500 parts of water, then washed with water alone until it is free of the starting product.
Der feuchte Filterkuchen wird danach mit 200 Volumenteilen 2 n-Natronlauge 2 Stunden lang gekocht. Bei 20° C wird sodann mit Salzsäure neutralisiert, wobei die erfindungsgemässe Verbindung ausfällt. Man saugt ab, wäscht gründlich mit Wasser und trocknet. Man erhält 45 Teile eines dunkelblauen Pulvers einer Verbindung, die konstitutionsmässig der Formel io entspricht. Sie ist in verdünnter Natronlauge löslich und gibt auf Baumwollgewebe beispielsweise nach dem in Beispiel 58 beschriebenen Druckverfahren oder nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Färbeverfahren türkisblaue Drucke bzw. Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften. The moist filter cake is then boiled with 200 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution for 2 hours. The mixture is then neutralized at 20 ° C. with hydrochloric acid, the compound according to the invention precipitating out. It is suctioned off, washed thoroughly with water and dried. 45 parts of a dark blue powder of a compound are obtained which corresponds in constitution to the formula io. It is soluble in dilute sodium hydroxide solution and gives turquoise blue prints or dyeings with good fastness properties to cotton fabrics, for example using the printing process described in Example 58 or the dyeing process described in Example 1.
15 15
Beispiel 64 Example 64
42 Gewichtsteile o-Nitranilin und 12,6 Gewichtsteile Na-triumhydrogencarbonat werden in 175 Volumenteilen N-Me-thylpyrrolidon gelöst. Man kühlt die Lösung auf + 5° C ab und 20 gibt unter gutem Rühren 43,6 Gewichtsteile Kupferphthalocy-anin-3-trisulfochlorid in Form eines feuchten Filterkuchens hinzu. Die Temperatur soll dabei +10° C nicht übersteigen. Man rührt 3 Stunden unterhalb +10° C nach und weiter bei Raumtemperatur bis zur Beendigung der Umsetzung. Dann verdünnt 25 man das Reaktionsgemisch mit 500 Volumenteilen Aceton, filtriert das ausgefallene Produkt ab und wäscht es gründlich mit Aceton. 42 parts by weight of o-nitraniline and 12.6 parts by weight of sodium hydrogen carbonate are dissolved in 175 parts by volume of N-methylpyrrolidone. The solution is cooled to + 5 ° C. and 20 are added with good stirring 43.6 parts by weight of copper phthalocyanine-3-trisulfochloride in the form of a moist filter cake. The temperature should not exceed + 10 ° C. The mixture is subsequently stirred for 3 hours below + 10 ° C. and further at room temperature until the reaction has ended. The reaction mixture is then diluted with 500 parts by volume of acetone, the precipitated product is filtered off and washed thoroughly with acetone.
Das so erhaltene Produkt wird langsam in eine Lösung von 162 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid in 90 Volu-3o menteilen Wasser und 75 Volumenteilen 2n-Natronlauge eingetragen. Dabei steigt die Temperatur bis auf 50° C an. Man rührt eine Stunde bei 50° C, lässt dann auf Raumtemperatur abkühlen und isoliert den gebildeten Farbstoff durch Ansäuren, Abfiltrieren und Trocknen. Man erhält ihn in Form eines dunkelblauen 35 Pulvers. The product thus obtained is slowly introduced into a solution of 162 parts by weight of crystallized sodium sulfide in 90 parts by volume of water and 75 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution. The temperature rises to 50 ° C. The mixture is stirred for one hour at 50 ° C., then allowed to cool to room temperature and the dye formed is isolated by acidification, filtering off and drying. It is obtained in the form of a dark blue powder.
Dem Farbstoff wurde gemäss der Analyse die folgende Zusammensetzung gegeben: According to the analysis, the dye was given the following composition:
CuPc CuPc
<S03H>1,5 <S03H> 1.5
P°2-HH-0 P ° 2-HH-0
nh2 nh2
1,5 1.5
Mit ihr werden nach den in den Beispielen 1 oder 58 beschriebenen Färbe- und Durckverfahren ebenfalls die in Beispiel 63 beschriebenen guten Färbungen und Drucke erhalten. With it, the good dyeings and prints described in Example 63 are also obtained by the dyeing and printing processes described in Examples 1 or 58.
C C.
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