DE1210109B

DE1210109B - Process for the preparation of dyes of the tetrazaporphin series

Info

Publication number: DE1210109B
Application number: DEB68801A
Authority: DE
Inventors: Dr Johannes Dehnert; Dr Arnold Tartter; Dr Walter Grosch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-09-11
Filing date: 1962-09-11
Publication date: 1966-02-03
Also published as: GB1049766A; CH451372A

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Tetrazaporphinreihe Es wurde gefunden, daß man neue Farbstoffe der Tetrazaporphinreihe erhält, wenn man gegebenenfalls freie Sulfonsäurereste enthaltende Tetrazaporphinsulfonsäurehalogenide mit Aminoverbindungen, die einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters mit heterocyclisch gebundener Iminogruppe enthalten, umsetzt und nicht umgesetzte Sulfonsäurehalogenidreste hydrolysiert oder wenn man gegebenenfalls freie Sulfonsäurereste enthaltende Tetrazaporphinsulfonsäurehalogenide in beliebiger Reihenfolge mit Aminoverbindungen, die einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters mit heterocyclisch gebundener Iminogruppe enthalten, und mit Ammoniak oder beliebigen primären, gegebenenfalls hydrophile Gruppen tragenden, vorzugsweise niedrigmolekularen Aminen umsetzt und die nicht umgesetzten Sulfonsäurehalogenidreste. hydrolysiert.Process for the preparation of dyes of the tetrazaporphin series It has been found that new dyes of the tetrazaporphin series are obtained if Tetrazaporphinsulfonsäurehalogenide optionally containing free sulfonic acid residues with amino compounds that have a heterocyclic radical of aromatic character Contain heterocyclically bonded imino group, reacts and unreacted sulfonic acid halide radicals hydrolyzed or when tetrazaporphinsulfonic acid halides optionally containing free sulfonic acid residues in any order with amino compounds that have a heterocyclic radical of aromatic character with a heterocyclically bonded imino group, and with ammonia or any primary, possibly hydrophilic groups bearing, preferably low molecular weight amines and the unreacted sulfonic acid halide residues. hydrolyzed.

Die für das Verfahren nach der Erfindung in Betracht kommenden Tetrazaporphinsulfonsäurehalogenide können sich von den verschiedensten Tetrazaporphinen herleiten. Von besonderem technischem Interesse sind hierbei die unter der Bezeichnung Phthalocyanine bekannten Tetrazaporphine, insbesondere die Phthalocyanine des Kupfers, des Nickels und des Kobalts und deren durch Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, oder Arylreste, vorzugsweise Phenylreste, substituierten Derivate. Aber auch andere Metallphthalocyanine, insbesondere solche, die ihr komplexgebundenes Metallatom in stark schwefelsaurer Lösung nicht abgeben, wie die entsprechenden Phthalocyanine des Eisens, des Aluminiums, des Zinks oder des Chroms, sowie metallfreie Phthalocyanine können den als Ausgangsfarbstoffe dienenden Tetrazaporphinsulfonsäurehalogeniden zugrunde liegen, wie auch Phthalocyanine, die Nitro-, Amino-, Acylamino-, Alkyl-, Arylmerkapto-, Arylsulfonyl- oder Arylcarboxygruppen enthalten, ferner Aza- und Naphthophthalocyanine und Tetrazaporphine, die weniger als vier Benzolringe im Molekül aufweisen.The tetrazaporphinsulfonic acid halides which are suitable for the process according to the invention can be derived from a wide variety of tetrazaporphines. Of particular technical The tetrazaporphines known under the name phthalocyanines are of interest here, in particular the phthalocyanines of copper, nickel and cobalt and their by halogen atoms, preferably chlorine atoms, or aryl radicals, preferably phenyl radicals, substituted derivatives. But also other metal phthalocyanines, especially those which do not release their complex-bound metal atom in a strong sulfuric acid solution, like the corresponding phthalocyanines of iron, aluminum, zinc or of chromium, as well as metal-free phthalocyanines can serve as the starting dyes Tetrazaporphinsulfonsäurehalogeniden are based, as well as phthalocyanines, the Nitro, amino, acylamino, alkyl, aryl mercapto, arylsulfonyl or aryl carboxy groups also contain aza- and naphthophthalocyanines and tetrazaporphines, which are less than have four benzene rings in the molecule.

Für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe dienende Tetrazaporphinsulfönsäurehalogenide sind neben den Tetrazaporphinsulfonsäurebromiden insbesondere die Tetrazaporphinsulfonsäurechloride, die gegebenenfalls noch freie Sulfonsäurereste enthalten können.Tetrazaporphinsulfonic acid halides used as starting materials for the process according to the invention are in addition to the tetrazaporphinsulfonic acid bromides in particular the tetrazaporphinsulfonic acid chlorides, which may still contain free sulfonic acid residues.

Aminoverbindungen, die einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters mit heterocyclisch gebundener Iminogruppe enthalten, sind Amine, die z. B. einen Pyrrol-, Pyrazol-, Imidazol-, Triazol- oder einen Tetrazolrest enthalten. Hierbei kann die Aminogruppe mit dem Heterocyclus entweder durch eine direkte Bindung oder über Brückenglieder verbunden sein, gegebenenfalls über substituierte Arylenamino-, Arylensulfonylamino-, Arylencarbonylamino-, Arylenazo-, Alkylen- und Arylenreste und insbesondere Phenylenreste, die auch mit dem Heterocyclus anelliert sein können.Amino compounds containing a heterocyclic radical of aromatic character with a heterocyclically bonded imino group are amines which, for. B. a Contain pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole or a tetrazole radical. Here the amino group can either be through a direct bond or with the heterocycle be connected via bridge members, optionally via substituted aryleneamino-, Arylenesulfonylamino, arylenecarbonylamino, arylenazo, alkylene and arylene radicals and in particular phenylene radicals, which can also be fused to the heterocycle.

Aromatisch-heterocyclische Amine der genannten Art sind z. B. 3-Amino-2,5-diphenylpyrrol, 4-Aminopyrazol, 4-Amino-3-methylpyrazol, 4-Aminopyrazol-5-carbonsäure, 3-Aminoindol, 3-Amino-2-phenylindol, 4- oder 5-Amino 2,3-dimethyhndol, 6-Aminoindol, 5-Aminoindazol-4-carbonsäuremethylester, 6-Aminoindazol, 4-Aminobenztriazol, 4-Aminobenztriazol-6-sulfonsäure, 5-Aminobenztriazol, 4-Aminoäthylimidazol, 2-(3-Aminophenyl)-benzimidazol, 4-Aminobenzimidazol, 4-Amino-2-methylbenzimidazol, 4-Aminobenzimidazol-6-sulfonsäure, 5-Aniinobenzimidazol, 5-(4-Aminobenzolsulfonylamino)-benztriazol,4-(4-Aminobenzolsulfonylamino)-pyrazöl oder 5-(4-Aminobenzoylamino)-benztriazol.Aromatic heterocyclic amines of the type mentioned are, for. B. 3-Amino-2,5-diphenylpyrrole, 4-aminopyrazole, 4-amino-3-methylpyrazole, 4-aminopyrazole-5-carboxylic acid, 3-aminoindole, 3-amino-2-phenylindole, 4- or 5-amino 2,3-dimethyhndol, 6-aminoindole, 5-aminoindazole-4-carboxylic acid methyl ester, 6-aminoindazole, 4-aminobenzotriazole, 4-aminobenzotriazole-6-sulfonic acid, 5-aminobenzotriazole, 4-aminoethylimidazole, 2- (3-aminophenyl) benzimidazole, 4-aminobenzimidazole, 4-amino-2-methylbenzimidazole, 4-aminobenzimidazole-6-sulfonic acid, 5-aniinobenzimidazole, 5- (4-aminobenzenesulfonylamino) -benztriazole, 4- (4-aminobenzenesulfonylamino) -pyrazole or 5- (4-aminobenzoylamino) benzotriazole.

Als primäre, gegebenenfalls hydrophile Gruppen enthaltende, vorzugsweise niedrigmolekulare Amine, die zur Bildung einfacher Sulfonsäureamide geeignet sind, seien beispielsweise genannt: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, ß-Hydroxyäthyl- oder ß-Hydroxypropylamin, Arriinoäthansulfonsäure, Aminoessigsäure, Anilinsulfonsäuren und Anilindisulfonsäuren.As primary, optionally containing hydrophilic groups, preferably low molecular weight amines, which are suitable for the formation of simple sulfonic acid amides, are for example: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, ß-hydroxyethyl or ß-hydroxypropylamine, arriinoethanesulphonic acid, aminoacetic acid, anilinesulphonic acids and aniline disulfonic acids.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann z. B. in einer organischen Flüssigkeit, wie Chlorbenzol, Aceton, Alkoholen, Dimethylformamid oder tertiären Aminen, durchgeführt werden. Vorteilhaft arbeitet man jedoch in wäßriger Lösung oder wäßriger Aufschlämmung, wobei zur Bindung der bei. der Umsetzung frei werdenden Säuren säurebindende Mittel, wie Allealimetallhydroxyde, -carbonate, -bicarbonate öder -acetate, zugesetzt werden können. Setzt man Tetrazaporphinsulfonsäurehalogenide mit weniger als 1 Mol eines Aminogruppen enthaltenden Heterocyclus der genannten Art pro Mol Sulfonsäurehalogeriidgruppe um und hydrolysiert die restlichen Sulfonsäürehalogenidgruppen zu Sulfonsäureresten oder setzt man freie Sulfonsäurerestc enthaltende Tetrazaporphinsulfonsäurehalogenide mit heterocyclischen Aminen der genannten Art um, so erhält man wasserlösliche Farbstoffe. Nicht umgesetzte Sulfonsäurehalogenidgruppen können auch mit beliebigen primären, gegebenenfalls hydrophile Gruppen enthaltenden, vorzugsweise niedrigmolekularen Aminen in Sulfonamidgruppen übergeführt werden. In diesen Fällen kann gegebenenfalls das Amin im Überschuß zur Bindung der bei der Umsetzung frei werdenden Säuren verwendet werden. Es können auch Gemische von heterocychschen Aminen der genannten Art und primären, vorzugsweise niedrigmolekularen Aminen mit Tetrazaporphinsulfonsäurehalogeniden umgesetzt und nicht umgesetzte Sulfonsäurehalogenidgruppen hydrolysiert werden. Die Reihenfolge der einzelnen Maßnahmen kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch beliebig variiert werden.The implementation of the invention can, for. B. in an organic liquid, such as chlorobenzene, acetone, alcohols, dimethylformamide or tertiary amines will. However, it is advantageous to work in an aqueous solution or aqueous suspension, whereby to bind the at. the implementation becoming available Acids acid-binding agents, such as allealimetal hydroxides, carbonates, bicarbonates or -acetate, can be added. If tetrazaporphinsulfonic acid halides are used with less than 1 mole of an amino group-containing heterocycle of the above Kind per mole of sulfonic acid halide group and hydrolyzes the remaining sulfonic acid halide groups to sulfonic acid residues or tetrazaporphinsulfonic acid halides containing free sulfonic acid residues are used with heterocyclic amines of the type mentioned, water-soluble dyes are obtained. Unreacted sulfonic acid halide groups can also be used with any primary, optionally containing hydrophilic groups, preferably low molecular weight Amines are converted into sulfonamide groups. In these cases, if necessary the amine is used in excess to bind the acids liberated during the reaction will. Mixtures of heterocyclic amines of the type mentioned and primary, preferably low molecular weight amines with Tetrazaporphinsulfonsäurehalogeniden implemented and unreacted sulfonic acid halide groups are hydrolyzed. The sequence of the individual measures can be used in the method according to the invention however, can be varied as desired.

In der Regel verläuft die Umsetzung je nach der Umsetzungsfähigkeit der Ausgangsstoffe bereits bei niederer Temperatur, z. B. bei 0°C, oder bei Raumtemperatur oder bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei'40 bis 60°C. Erforderlichenfalls erhitzt man auch das Umsetzungsgemisch gegen Ende der Umsetzung, z. B. bis zum Siedepunkt des jeweiligen Lösungs- oder Verdünnungsmittels.As a rule, the implementation takes place depending on the ability to implement the starting materials already at low temperature, e.g. B. at 0 ° C, or at room temperature or at a moderately elevated temperature, e.g. B. at 40 to 60 ° C. Heated if necessary one also the reaction mixture towards the end of the implementation, z. B. up to boiling point of the respective solvent or diluent.

Die Löslichkeit der erhaltenen Farbstoffe in Wasser kann durch die Wahl der jeweiligen Umsetzungsteilnehmer weitgehend variiert werden. Soweit die nach dem neuen Verfahren gewonnenen Farbstoffe außer den Sulfonsäureamidgruppen noch freie Sulfonsäuregruppen im Molekül enthalten, sind sie im allgemeinen in Wasser leicht löslich. Die nach dieser Erfindung ebenfalls erhältlichen sulfonsäuregruppenfreien Farbstoffe sind hingegen in der Regel nur unter Zusatz alkalischer Mittel wasserlöslich.The solubility of the dyes obtained in water can be determined by the Choice of the respective implementation participants can be varied to a large extent. As far as the Dyes obtained by the new process except for the sulfonic acid amide groups If the molecule still contains free sulfonic acid groups, they are generally in water easily soluble. The sulfonic acid group-free also obtainable according to this invention In contrast, dyes are usually only water-soluble with the addition of alkaline agents.

Die nach der Erfindung erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben und/oder Bedrucken von Fasermaterialien aller Art, z. B. von Leder oder von Papier, insbesondere aber zum Färben und/oder Bedrucken von Textilgut aus Cellulose in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln nach den aus den belgischen Patentschriften 562 592, 562 593, 562 594, 570 896, 572129, 574 366, 580 066, 587 578 oder 609 825 bekannten Verfahren.The dyes obtainable according to the invention are suitable for dyeing and / or printing of all kinds of fiber materials, e.g. B. of leather or paper, but especially for dyeing and / or printing textiles made of cellulose in the presence of alkaline agents according to the Belgian patents 562 592, 562 593, 562 594, 570 896, 572129, 574 366, 580 066, 587 578 or 609 825 known Procedure.

In der USA.-Patentschrift 2 459 771 sind bereits Farbstoffe beschrieben, die durch Umsetzung von Phthalocyaninsulfonsäurechloriden mit heterocyclischen Aminoverbindungen, wie 2-Aminopyridin, 3-Aminophenyl-methylpyrazolon, Morphohn, Piperidin oder 2-Amino-6-äthoxybenzthiazol, erhalten wurden. Gegenüber diesen Farbstoffen haben die neuen Farbstoffe; die mi$destens einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters mit heterocyclisch gebundener Iminogruppe enthalten, den Vorteil, daß sie beim Färben oder Bedrucken in alkalischem Medium in Gegenwart polyfunktioneller farbloser Verbindungen, die in der Lage sind, den Farbstoff echt an die Faser zu binden, auf Cellulosematerialien kräftige Färbungen oder Drucke ergeben mit besserer Übereinstimmung der Drucke und Färbungen auf Baumwolle und auf Zellwolle.US Pat. No. 2,459,771 already describes dyes, the reaction of phthalocyaninesulfonic acid chlorides with heterocyclic amino compounds, such as 2-aminopyridine, 3-aminophenyl-methylpyrazolone, morphoene, piperidine or 2-amino-6-ethoxybenzthiazole, were obtained. Compared to these dyes, the new dyes have; the least a heterocyclic radical of aromatic character with a heterocyclic bond Containing imino groups, the advantage that they are alkaline when dyeing or printing Medium in the presence of polyfunctional colorless compounds that are able to to bind the dye really to the fiber, strong colorations on cellulose materials or prints give a better match of prints and dyes on cotton and on rayon.

Gegenüber dem aus der deutschen Auslegeschrift 1066 305, Beispiel 1, Absatz 2; bekannten Farbstoff geben ähnliche verfahrensgemäß erhältliche Farbstoffe Färbungen auf Baumwolle mit besserer -Naßechtheit beim Behandeln der Färbungen mit Alkalicarbonaten und anionischen Waschmitteln. Gegenüber dem aus der britischen Patentschrift 850159, Beispiel 1, Absatz 1, bekannten Farbstoff liefern ähnliche erfindungsgemäß erhältliche Farbstoffe nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1155 088 Färbungen auf Zellwolle, die sich durch wesentlich bessere Naßechtheiten auszeichnen.Compared to that from the German Auslegeschrift 1066 305, Example 1, Paragraph 2; known dyes give similar dyes obtainable according to the process dyeings on cotton with better wet fastness when treating the dyeings with alkali carbonates and anionic detergents. Compared to the dye known from British patent specification 850159, Example 1, Paragraph 1, similar dyes obtainable according to the invention by the process of German Auslegeschrift 1155 088 produce dyeings on rayon which are distinguished by significantly better wet fastness properties.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm unter Normalbedingungen.The parts and percentages given in the examples are so far not otherwise specified, weight units. Parts of space relate to parts by weight like the liter to the kilogram under normal conditions.

Beispiel 1 Eine Lösung von 58 Teilen Kupferphthalocyanin in 500 Teilen Chlorsulfonsäure wird 5 Stunden auf 130 bis 135°C erhitzt, abgekühlt und in Eiswasser eingerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Man teigt dann das noch feuchte Filtergut mit 150 Teilen Eis und einer Lösung von 34 Teilen 4-Aminobenztriazolhydrochlorid in 120 Teilen Wasser an und gibt unter Rühren allmählich 150 Raumteile 10o/oige wäßrige Natronlauge zu. Durch Zugabe von 10o/oiger Natriumcarbonatlösung wird die Mischung etwa 15 bis 20 Stunden auf 25°C und pH 7 gehalten, der Farbstoff anschließend mit Kaliumchlörid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Man erhält so 165 Teile eines blauen Farbstoffs.Example 1 A solution of 58 parts of copper phthalocyanine in 500 parts Chlorosulfonic acid is heated to 130 to 135 ° C for 5 hours, cooled and poured into ice water stirred in. The precipitate is filtered off and washed with cold water. Man then paste the still moist filter material with 150 parts of ice and a solution of 34 Parts of 4-aminobenzotriazole hydrochloride in 120 parts of water and gives with stirring 150 parts by volume of 10% aqueous sodium hydroxide solution gradually increased. By adding 10% Sodium carbonate solution is the mixture for about 15 to 20 hours at 25 ° C and pH 7 held, the dye then precipitated with potassium chloride, filtered off and dried. 165 parts of a blue dye are obtained in this way.

20 Teile dieses Farbstoffs und 10 Raumteile Natronlauge 38° B6 werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 10 Teilen Hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazin wird damit Baumwollgewebe geklotzt, getrocknet und 8 Minuten bei 100°C gedämpft. Sodann wird das Färbegut gespült und geseift. Man erhält eine türkisblaue Färbung von sehr guten Naßechtheitseigenschaften.20 parts of this dye and 10 parts by volume of 38 ° B6 sodium hydroxide solution dissolved in 1000 parts of water. After adding 10 parts of hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazine cotton fabric is padded with it, dried and steamed at 100 ° C for 8 minutes. The material to be dyed is then rinsed and soaped. A turquoise blue color is obtained of very good wet fastness properties.

Stellt man in ähnlicher Weise mit diesem Farbstoff eine Druckpaste her, bedruckt damit nebeneinander Baumwoll- und Zellwollgewebe, trocknet, dämpft, spült und seift, so erhält man Drucke, die in Farbton und Farbstärke praktisch übereinstimmen.If you make a printing paste in a similar way with this dye here, prints cotton and rayon tissue next to each other, dries, steams, rinses and soaps, so you get prints that practically match in color tone and color strength.

Beispiel 2 Man erhitzt eine Lösung von 58 Teilen Kupferphthalocyanin in 460 Teilen Chlorsulfonsäure 1 Stunde auf 120 bis 125°C und 5 Stunden auf 130 bis 135°C, läßt die Lösung nach Erkalten in eine Mischung aus 3000 Teilen Eis und 1500 Teilen Wasser einlaufen, filtriert das abgeschiedene sulfochlorierte Kupferphthalocyanin ab und wäscht es mit Eiswasser. Das feuchte Filtergut wird mit 200 Teilen zerstoßenem Eis angeteigt und mit einer Lösung von 26 Teilen 4-Aminobenzimidazol in 360 Teilen 2o/oiger wäßriger Salzsäure verrührt. Nach Zugabe von 100 Teilen kristallisiertem Natriumacetat wird durch Zulaufenlassen von 10o/oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung der pH-Wert der Mischung allmählich auf 6 eingestellt und 15 Stunden aufrechterhalten. Nach 4stündigem Rühren der Mischung bei pH 10 wird auf pH 4 eingestellt und der Farbstoff abgesaugt. Das feuchte Filtergut wird neutralisiert und getrocknet. Man erhält 140 Teile eines wasserlöslichen blauen Farbstoffs.Example 2 A solution of 58 parts of copper phthalocyanine is heated in 460 parts of chlorosulfonic acid for 1 hour at 120 to 125 ° C and 5 hours at 130 to 135 ° C, leaves the solution after cooling in a mixture of 3000 parts of ice and 1500 parts of water run in, the sulfochlorinated copper phthalocyanine which has separated out is filtered off and washes it with ice water. The moist filter material is crushed with 200 parts Pasted ice and with a solution of 26 parts of 4-aminobenzimidazole in 360 parts 2o / o aqueous hydrochloric acid was stirred. After adding 100 parts of crystallized Sodium acetate is made by adding 10% aqueous sodium hydroxide solution the pH of the mixture was gradually adjusted to 6 and maintained for 15 hours. After stirring the mixture at pH 10 for 4 hours, it is adjusted to pH 4 and the Dye sucked off. The moist filter material is neutralized and dried. 140 parts of a water-soluble blue dye are obtained.

Weitere türkisblaue Farbstoffe erhält man in ähnlicher Weise, wenn man an Stelle von 4-Aminobenzimidazol äquivalente Mengen 5-Aminobenzimidazol, 4-Aminobenzimidazol-6-sulfonsäure, 2-(3-Aminophenyl)-benzimidazol oder 4- oder 5-(4-Aminophenylsulfonylamino)-benzimidazol verwendet. Beispiel 3 200 Teile feuchtes Filt(zrgut, das 50 Teile eines Gemisches aus Kupferphthalocyanintetrasulfonsäuretrichlorid und -tetrasulfonsäuredichlorid enthält, und 150 Teile zerstoßenes Eis werden vermischt und mit einer Lösung von 12 Teilen des Hydrochlorids von 4-Aminopyrazol in 60 Teilen Wasser verrührt. Durch Zugabe von 10°/oiger wäßriger Natriumcarbonatlösung wird die Reaktion der Mischung auf pH 6 bis 7 eingestellt und etwa 12 Stunden auf diesem Wert gehalten. Anschließend weiden 20 Raumteile 10o/oige Natronlauge zugegeben und nach 3stündigem Rühren der Farbstoff durch Zugabe von verdünnter Salzsäure bei pH etwa 2 ausgefällt und abfiltriert. Das feuchte Filtergut wird mit verdünnter Natronlauge neutralisiert und getrocknet. Man erhält so ungefähr 70 Teile eines wasserlöslichen blauen Farbstoffes.Further turquoise blue dyes are obtained in a similar manner if instead of 4-aminobenzimidazole, equivalent amounts of 5-aminobenzimidazole, 4-aminobenzimidazole-6-sulfonic acid, 2- (3-aminophenyl) -benzimidazole or 4- or 5- (4-aminophenylsulfonylamino) -benzimidazole used. Example 3 200 parts of moist filter (zrgut, the 50 parts of a mixture from copper phthalocyanine tetrasulfonic acid trichloride and tetrasulfonic acid dichloride contains, and 150 parts of crushed ice are mixed and mixed with a solution of 12 parts of the hydrochloride of 4-aminopyrazole were stirred in 60 parts of water. By Addition of 10% aqueous sodium carbonate solution causes the mixture to react adjusted to pH 6 to 7 and held at this value for about 12 hours. Afterward 20 parts by volume of 10% sodium hydroxide solution are added and, after stirring for 3 hours, the Dye precipitated by adding dilute hydrochloric acid at pH about 2 and filtered off. The moist filter material is neutralized with dilute sodium hydroxide solution and dried. About 70 parts of a water-soluble blue dye are obtained in this way.

Bedruckt man Baumwoll- und Zellwollgewebe mit einer Druckpaste, die neben den üblichen Verdickungsmitteln den im Absatz 1 beschriebenen Farbstoff, Hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazin, und ein alkalisch wirkendes Mittel enthält, trocknet, dämpft, spült und seift, so erhält man naß- und lichtechte türkisblaue Drucke von guter Übereinstimmung. Beispiel 4 300 Teile feuchtes Filtergut, das 74 Teile Tetraphenylkupferphthalocyaninhexasulfonsäurechloridenthält, wird mit 300 Teilen Eis und einer Lösung von 25 Teilen 5-Aminobenztriazolhydrochlorid in 100 Teilen Wasser intensiv verrührt. Die Mischung wird mit 10o/oiger wäßriger Natronlauge neutralisiert und durch Zugabe von 10o/oiger wäßriger Natriumcarbonatlösung etwa 20 Stunden neutral gehalten. Dann wird schwach angesäuert und der Farbstoff mit Kochsalz ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Man erhält einen grünen Farbstoff, der sich mit Hilfe von Hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazin in Gegenwart alkalischer Mittel naß-und reibecht auf Baumwolle fixieren läßt.If you print cotton and rayon fabrics with a printing paste that In addition to the usual thickeners, the dye described in paragraph 1, hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazine, and contains an alkaline agent, dries, steams, rinses and soaps, so one obtains wet and lightfast turquoise blue prints of good agreement. example 4,300 parts of moist filter material containing 74 parts of tetraphenyl copper phthalocyanine hexasulfonic acid chloride, is with 300 parts of ice and a solution of 25 parts of 5-aminobenzotriazole hydrochloride vigorously stirred in 100 parts of water. The mixture becomes more aqueous with 10% strength Sodium hydroxide solution and neutralized by adding 10% aqueous sodium carbonate solution held neutral for about 20 hours. Then is weakly acidified and the dye precipitated with common salt, filtered off and dried. A green dye is obtained which is alkaline with the help of hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazine in the presence Medium fast to wet and rubbing can be fixed on cotton.

Weitere Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle von 74 Teilen Tetraphenylkupferphthalocyaninhexasulfonsäurechlorid die in der Tabelle genannten Tetrazaporphinabkömmlinge verwendet. Teile Verbindung Farbton auf Baumwolle 110 Tetraphenylnickelphthalo- Grün cyaninhexasulfonsäure- chlorid 95 Tetraphenylnickelphthalo- Grün cyanintetrasulfonsäure- chlorid 95 Tetraphenylkupferphthalo- Grün cyanintetrasulfonsäure- chlorid 74 Octaphenylkupferphthalo- Gelbgrün cyaninoctasulfonsä urechlorid 84 Diphenylkupferphthalocyanin- Blaugrün tetrasulfonsäurechloird 105 Tetraphenylmercaptokupfer- Grün phthalocyanintetrasulfon- säurechlorid 115 Tetraphenylsulfonylkupfer- Grünstichig. phthalocyanintetrasulfon- blau Säurechlorid Beispiel 5 Eine 4 Stunden auf 130°C erhitzte Lösung von 30 Teilen Monochlorkupferphthalocyanin in 250 Teilen Chlorsulfonsäure - wird kalt in eine Mischung aus 1500 Teilen Wasser und 2000 Teilen Eis eingerührt und das abgeschiedene Umsetzungsprodukt abfiltriert. Das mit Eiswasser gewaschene Filtergut wird mit 200 Teilen Wasser und 150 Teilen Eis angeteigt und mit 100 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 8 Teile 4-Aminopyrazol und 2 Teile Ammoniak enthält, ver-. rührt. Durch Zugabe 10o/oiger wäßriger Natriumcarbonatlösung wird die Reaktion der Mischung 4 Stunden neutral und 15 Stunden auf pH ungefähr 9 gehalten. Anschließend wird bei pH 5 der Farbstoff restlos ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält einen in verdünnten Laugen leicht löslichen blauen Farbstoff, der sich nach der im Beispiel 1 an- -gegebenen Weise auf Baumwolle naßecht fixieren läßt.Further dyes are obtained if the tetrazaporphin derivatives mentioned in the table are used instead of 74 parts of tetraphenyl copper phthalocyanine hexasulfonic acid chloride. Split compound hue cotton 110 tetraphenyl nickel phthalo green cyanine hexasulfonic acid chloride 95 tetraphenyl nickel phthalo green cyanine tetrasulfonic acid chloride 95 tetraphenyl copper phthalo green cyanine tetrasulfonic acid chloride 74 Octaphenyl copper phthalo- yellow green cyanine octasulfonic acid chloride 84 Diphenyl copper phthalocyanine blue green tetrasulfonic acid chloride 105 tetraphenyl mercapto copper green phthalocyanine tetrasulfone acid chloride 115 Tetraphenylsulfonyl copper - greenish tint. phthalocyanine tetrasulfone blue Acid chloride Example 5 A solution, heated to 130 ° C. for 4 hours, of 30 parts of monochloro copper phthalocyanine in 250 parts of chlorosulfonic acid is stirred cold into a mixture of 1500 parts of water and 2000 parts of ice and the reaction product which has separated out is filtered off. The filter material washed with ice water is made into a paste with 200 parts of water and 150 parts of ice and mixed with 100 parts of an aqueous solution containing 8 parts of 4-aminopyrazole and 2 parts of ammonia. stirs. The reaction of the mixture is kept neutral for 4 hours and at pH approximately 9 for 15 hours by adding 10% aqueous sodium carbonate solution. The dye is then completely salted out at pH 5, filtered off and dried. A blue dye which is readily soluble in dilute alkaline solutions and which can be fixed on cotton in the manner indicated in Example 1 is obtained.

An Stelle von 4-Aminopyrazol kann man mit ähnlichem Ergebnis auch die äquivalente Menge 4-Aminopyrazol-5-carbonsäure, 6-Aminoindol oder 6-Aminoindazol und an Stelle von Ammoniak äquivalente Mengen Methylamin oder Äthanolamin verwenden. Beispiel 6 50 Teile Nickelphthalocyanin werden in 400 Teilen Chlorsulfonsäure 6 Stunden auf 128 bis 130°C erhitzt. Die abgekühlte Lösung wird unter Rühren in eine Mischung aus Eis und Wasser einlaufen gelassen, der Niederschlag abfiltriert und kalt gewaschen. Das feuchte Filtergut verrührt man mit 200 Teilen Eis und gibt eine Lösung von 16 Teilen 4-Aminopyrazolhydrochlorid in 100 Teilen Wasser zu. Dann wird durch Zugabe von verdünnter Natronlauge in kleinen Anteilen die Mischung auf pH ungefähr 5 gebracht und anschließend mit 10o/oiger wäßriger Natriumcarbonatlösung neutral gestellt. Die Mischung wird darauf durch weitere Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung so lange auf einem pH-Wert zwischen 6,5 und 8,0 gehalten, bis eine Probe beim Verdünnen mit Wasser restlos löslich ist. Durch Ansäuern und Abfiltrieren wird der Farbstoff abgetrennt, getrocknet und gemahlen. Der so erhaltene wasserlösliche Farbstoff färbt nach dem im Beispiel 1, Absatz 2, angegebenen Verfahren Baumwolle in naßechten grünstichigblauen Tönen.Instead of 4-aminopyrazole one can also use it with a similar result the equivalent amount of 4-aminopyrazole-5-carboxylic acid, 6-aminoindole or 6-aminoindazole and use equivalent amounts of methylamine or ethanolamine in place of ammonia. Example 6 50 parts of nickel phthalocyanine are dissolved in 400 parts of chlorosulfonic acid 6 Heated to 128 to 130 ° C for hours. The cooled solution is poured into a Allowed mixture of ice and water to run in, the precipitate filtered off and cold washed. The moist filter material is stirred with 200 parts of ice and is a Solution of 16 parts of 4-aminopyrazole hydrochloride in 100 parts of water. Then it will be adjust the mixture to pH by adding dilute sodium hydroxide solution in small portions brought about 5 and then with 10% aqueous sodium carbonate solution neutral. The mixture is then added by further adding dilute sodium carbonate solution Maintained at a pH between 6.5 and 8.0 until a sample is diluted is completely soluble with water. Acidification and filtering off make the dye separated, dried and ground. The water-soluble dye thus obtained stains according to the procedure given in example 1, paragraph 2, cotton in wet-fast greenish blue Tones.

Ähnliche Farbstoffe von grünstichig- bis rotstichigblauer Nuance erhält man, wenn man an Stelle von Nickelphthalocyanin von der gleichen Menge Monochlorkupferphthalocyanin, 4,4',4",4"'-Tetrachlorkupferphthalocyanin, Kobaltphthalocyanin, Mono- oder Diazakupferphthalocyanin oder Tetramethyldibenzotetrazanickelporphin ausgeht. Beispiel 7 27 Teile aus Sulföphthalsäure hergestellte Kupfe_rphthalocyanintetrasulfonsäure werden in 225 Teilen Chlorsulfönsäure gelöst und nach. Zugabe von 30 Teilen Thionylchlorid 3 Stunden auf 75 bis 90°C erhitzt. Die abgekühlte Lösung wird auf Eis gegossen, das Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid abfiltriert und mit Eiswasser gewaschen. Das feuchte Filtergut wird mit einer Lösung von 10 Teilen 4-Aminobenztriazolhydrochlorid in 50 Teilen Wasser und 250 Teilen Eiswasser angeteigt und mit 10°/oiger Natronlauge neutralisiert. Durch Zugabe von 10°/oiger Natriumbicarbonatlösung wird die Mischung 5 Stunden bei 10 bis 15°C neutral gehalten und anschließend mit einer Lösung -von 8 Teilen Aminoäthansulfonsäure in 100 Teilen Wasser versetzt. Man hält dann durch Zugabe von 10°/aiger Sodalösung auf pH 8 bis 8,5, bis eine Probe beim Verdünnen mit Wasser restlos löslich ist. Durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure, Ausfällen mit Kochsalz und Abfiltrieren des Niederschlags wird der Farbstoff abgetrennt und getrocknet. Man erhält einen wasserlöslichen blauen Farbstoff.Similar dyes from greenish to reddish blue nuances are obtained if, instead of nickel phthalocyanine, the same amount of monochloro copper phthalocyanine is used, 4,4 ', 4 ", 4"' - tetrachloro copper phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, mono- or diazo copper phthalocyanine or tetramethyldibenzotetrazanickelporphine runs out. Example 7 27 parts of copper phthalocyanine tetrasulfonic acid produced from sulfophthalic acid are dissolved in 225 parts of chlorosulfonic acid and after. Addition of 30 parts of thionyl chloride Heated to 75 to 90 ° C for 3 hours. The cooled solution is poured onto ice, the copper phthalocyanine tetrasulfonic acid chloride is filtered off and washed with ice water. The moist filter material is treated with a solution of 10 parts of 4-aminobenzotriazole hydrochloride made into a paste in 50 parts of water and 250 parts of ice water and treated with 10% sodium hydroxide solution neutralized. The mixture is made by adding 10% sodium bicarbonate solution Maintained neutral for 5 hours at 10 to 15 ° C and then with a solution of 8 parts of aminoethanesulfonic acid are added to 100 parts of water. Then you hold out Add 10% soda solution to pH 8 to 8.5 until a sample is diluted is completely soluble with water. By acidification with dilute hydrochloric acid, precipitation the dye is separated off with sodium chloride and the precipitate is filtered off dried. A water-soluble blue dye is obtained.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle von 10 Teilen 4-Aminobenztriazolhydrochlorid 5 oder 15 Teile dieser Verbindung verwendet oder wenn man an Stelle von 8 Teilen Aminoäthansulfonsäure 7 oder 11 Teile Anilin-3- oder ;4-sulfonsäure oder 5 Teil Aminoessigsäure verwendet.Similar dyes are obtained if 4-aminobenzotriazole hydrochloride is used instead of 10 parts 5 or 15 parts of this compound are used or if one is used in place of 8 parts Aminoethanesulfonic acid 7 or 11 parts aniline-3 or 4-sulfonic acid or 5 parts Aminoacetic acid used.

Claims

Claim: A process for the preparation of dyes of the tetrazaporphin series, characterized in that tetrazaporphinsulfonic acid halides, which may contain free sulfonic acid residues, are reacted with amino compounds which contain a heterocyclic radical of aromatic character with heterocyclically bonded imino groups, and unreacted sulfonic acid halide residues are optionally hydrolyzed or hydrolyzed Tetrazaporphinsulfonsäurehalogenide containing in any order with amino compounds containing a heterocyclic radical of aromatic character with heterocyclically bonded imino group, and with ammonia or any primary, optionally hydrophilic groups-bearing, preferably low molecular weight amines and hydrolyzed the unreacted - sulfonic acid halide radicals. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1066 305; British Patent No. 850159. In the publication of the application, two annotated coloring tables were laid out.