DE1283997B - Process for the preparation of water-soluble phthalocyanine dyes - Google Patents

Process for the preparation of water-soluble phthalocyanine dyes

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DE1283997B
DE1283997B DEF44873A DEF0044873A DE1283997B DE 1283997 B DE1283997 B DE 1283997B DE F44873 A DEF44873 A DE F44873A DE F0044873 A DEF0044873 A DE F0044873A DE 1283997 B DE1283997 B DE 1283997B
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B62/00Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/503Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
    • C09B62/517Porphines; Azaporphines

Description

Es wurde gefunden, daß man neue, wertvolle, wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel It has been found that new, valuable, water-soluble phthalocyanine dyes of the general formula can be obtained

c-1c-1

in welcher Pc fur einen substituierten oder unsubstituierten Phthalocyaninkern steht, der vorzugsweise metallhaltig ist, B eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges organisches Brückenglied darstellt, Ri und R2 Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten, die entweder gleich oder verschieden oder gegebenenfalls unter Ringbildung miteinander verbunden sein können, R3 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest darstellt, der gegebenenfalls zusammen mit dem Brückenglied B Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, R4 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest darstellt, X die Gruppe anschließend einen Teil der Sulfonsäurechloridgruppen zu Sulfonsäuregruppen verseift undin which Pc for a substituted or unsubstituted Phthalocyanine nucleus, which is preferably metal-containing, B is a direct bond or a divalent one represents an organic bridge member, Ri and R2 hydrogen atoms or substituted or unsubstituted Mean alkyl or aryl groups, which are either the same or different or optionally can be linked to one another to form a ring, R3 is a hydrogen atom or an aliphatic atom Represents a radical which, optionally together with the bridge member B, is part of a heterocyclic R4 can be a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl radical X represents the group then part of the sulfonic acid chloride groups saponified to sulfonic acid groups and

a) diejenigen Farbstoffe, die Gruppen der Formel (3) enthalten, isoliert,a) those dyes which contain groups of the formula (3) are isolated,

b) diejenigen Farbstoffe, die Gruppen der Formel (2) enthalten, isoliert oder diese durch Behandeln mit säurebindenden Mitteln, beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, in Farbstoffe mit Gruppen der Formel (3) überfuhrt bzw.b) those dyestuffs which contain groups of the formula (2), isolated or through Treatment with acid-binding agents, for example sodium carbonate or sodium hydroxide, converted into dyes with groups of the formula (3) or

c) diejenigen Farbstoffe, die Gruppen der Formel (5) enthalten, zunächst durch Behandeln mit anorganischen oder organischen Säuren oder Derivaten davon, beispielsweise Schwefelsäure oder Essigsäureanhydrid, in Farbstoffe mit Gruppen der Formel (2) überfuhrt, diese dann isoliert oder durch Behändem mit säurebindenden Mitteln, beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, irr Farbstoffe mit Gruppen der Formel (3) überführt.c) those dyes which contain groups of the formula (5), initially by treatment with inorganic or organic acids or derivatives thereof, for example sulfuric acid or acetic anhydride, converted into dyes with groups of the formula (2), then these isolated or by handling acid-binding agents, for example sodium carbonate or sodium hydroxide, irr dyes with groups of the formula (3).

Als Beispiele für einen zweiwertigen organischen Rest B seien die Gruppen der FormelnExamples of a divalent organic radical B are the groups of the formulas

-(CH2),-- (CH 2 ), -

-CH2-CH2-Z-CH 2 -CH 2 -Z

(2)(2)

in welcher Z einen als Anion abspaltbaren Rest einer ein- oder mehrbasischen anorganischen oder organischen Säure darstellt, oder die Gruppein which Z is a radical, which can be split off as an anion, of a monobasic or polybasic inorganic or organic Represents acid, or the group

-CH=CH2 (3)-CH = CH 2 (3)

bedeutet, worin weiterhin a, b und c für Zahlen im Werte von 1 bis 3 stehen, deren Summe höchstens 5 betragen soll, η die Zahl 1 oder 2 bedeutet und worin schließlich der Benzolkern A weitere Substituenten enthalten bzw. Bestandteil eines mehrkernigen, kondensierten Ringsystems sein kann, herstellen kann, indem man Phthalocyaninsulfonsäurechloride mit Aminen der allgemeinen Formeldenotes in which a, b and c also stand for numbers from 1 to 3, the sum of which should not exceed 5, η denotes the number 1 or 2 and in which finally the benzene nucleus A contains further substituents or is part of a polynuclear, condensed ring system can be prepared by mixing phthalocyaninesulfonic acid chlorides with amines of the general formula

in denen ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis S Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls zusammen mit R3 in den Formeln (1) und (4) unter Ringbildung verknüpft sein kann, bedeutet, und ferner die folgenden Gruppierungen genannt:in which ρ is an integer from 1 to 5 and R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to S carbon atoms, which may optionally be linked together with R3 in the formulas (1) and (4) to form a ring, and furthermore the following Groupings called:

4040

ä\ ä \

N-BN-B

-X' (4)-X '(4)

4545

5050

in welcher B, R3, R4 und η die oben angeführten Bedeutungen besitzen und X' neben den für X genannten Bedeutungen zusätzlich noch die Gruppein which B, R3, R4 and η have the meanings given above and X 'in addition to the meanings mentioned for X also the group

CH2-CH2-OHCH 2 -CH 2 -OH

(5)(5)

5555

bedeuten kann und in welcher der Benzolkern A wie oben angegeben substituiert bzw. Bestandteil eines mehrkernigen, kondensierten Ringsystems sein kann, sowie mit Aminen der allgemeinen Formelcan mean and in which the benzene nucleus A is substituted as indicated above or is part of a polynuclear, condensed ring system, as well as with amines of the general formula

/Ri/ Ri

H-NH-N

\x\ x

(6)(6)

in weichet Ri und R* die obenerwähnte Bedeutung besitzen, umsetzt, gegebenenfalls gleichzeitig oderRi and R * give way to the meaning mentioned above own, converts, possibly simultaneously or

— CO—NH-- CO — NH-

SO2-SO 2 -

SO2-NH-SO 2 -NH-

VV Xs TVTlT ΓΤ\ Xs TVTlT ΓΤ \

Die Benzolkerne in diesen Gruppierungen können gegebenenfalls durch wasserlöslichmachende Gruppen, beispielsweise Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, substituiert sein.The benzene nuclei in these groupings can optionally be replaced by water-solubilizing groups, for example sulfonic acid or carboxylic acid groups, may be substituted.

Phthalocyaninsulfonsäurechloride, die verfahrensgemäß .als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, sind beispielsweise Di-, Tri- oder Tetrasulfonsäurechloride von vorzugsweise metallhaltigen Phthalocyaninen oder Gemische von diesen, beispielsweise Kupferphthalocyanin - (3) - tetrasulfonsäurechlorid, Kupferphthalocyanin - (3) - trisulfonsäurechlorid, Nickelphthalocyanin - (3) - tetrasulfonsäurechlorid, Kobaltphthalocyanin - (3) - trisulfonsäurechlorid oder Kupferphthalocyanin-(4)-tetrasulfonsäurechlorid. Es sind hierzu jedoch auch solche Sulfonsäurechloride geeignet, die am Phthalocyaninkern weitere Substituents tragen, beispielsweise Sulfonsäurechloride von Tetraphenylkupferphthalocyanin oder von Tetrachlornickelphthalocyanin, oder beispielsweise Kupferphthaiocyanin - (3) - trisulfonsäurechlorid - monosulfonsäure, Kupferphthalocyanin-(3)-disulfonsäurechlorid-disulfonsäure oder Gemische von diesen. Die genannten Sulfonsäurechloride werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 891121.Phthalocyaninesulfonsäurechloride, the process according to Can be used as starting materials are, for example, di-, tri- or tetrasulfonic acid chlorides of preferably metal-containing phthalocyanines or mixtures of these, for example Copper phthalocyanine - (3) - tetrasulfonic acid chloride, copper phthalocyanine - (3) - trisulfonic acid chloride, Nickel phthalocyanine - (3) - tetrasulfonic acid chloride, cobalt phthalocyanine - (3) - trisulfonic acid chloride or copper phthalocyanine (4) tetrasulfonic acid chloride. However, there are also those for this purpose Suitable sulfonic acid chlorides which carry further substituents on the phthalocyanine nucleus, for example Sulfonic acid chlorides of tetraphenyl copper phthalocyanine or of tetrachloro nickel phthalocyanine, or for example copper phthalocyanine - (3) - trisulfonic acid chloride - monosulfonic acid, copper phthalocyanine- (3) -disulfonic acid chloride disulfonic acid or mixtures of these. The sulfonic acid chlorides mentioned are produced by known processes, for example according to the method of German patent specification 891121.

Als Amine der allgemeinen Formel (4), die verfahrensgemäß zur Anwendung gelangen können, seien beispielsweise die nachstehenden Verbindungen genannt:As amines of the general formula (4), according to the process The following compounds can be used, for example called:

/?-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfon,
/3-HydroxyäthyI-(4-amino-phenylj-sulfon,
/?-Hydroxyäthyl-[4-(N-methylamino)-phenyl]-sulfon,
/? - Hydroxyethyl (3-aminophenyl) sulfone,
/ 3-HydroxyäthyI- (4-aminophenyl sulfone,
/? - Hydroxyethyl- [4- (N-methylamino) -phenyl] -sulfone,

/f-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-hydroxy-phenyl)-/ f-Hydroxyethyl- (3-amino-4-hydroxyphenyl) -

sulfon,
/3-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methoxy-phenyl)-sulfon,
/J-Hydroxyäthyl-(3-hydroxy-4-amino-phenyl)-
sulfone,
/ 3-hydroxyethyl (3-amino-4-methoxyphenyl) sulfone,
/ J-hydroxyethyl- (3-hydroxy-4-aminophenyl) -

sulfon,
/3-Hydroxyäthyl-(3-methoxy-4-amino-phenyl)-sulfon,
sulfone,
/ 3-hydroxyethyl (3-methoxy-4-aminophenyl) sulfone,

£-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-rnethyl-phenyl)-sulfon, £ -hydroxyethyl (3-amino-4-methylphenyl) sulfone,

/?-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-sulfo-phenyl)-/? - Hydroxyethyl- (3-amino-4-sulfo-phenyl) -

sulfon,
^-Hydroxyäthyl-(3-brom-4-amino-phenyl)-sulfon,
sulfone,
^ -Hydroxyethyl (3-bromo-4-aminophenyl) sulfone,

/5-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-carboxy-phenyl)-. sulfon,
ß-Hydroxyäthyl-(2,5-dimethoxy-4-aminophenyl)-sulfon,
/ 5-hydroxyethyl- (3-amino-4-carboxy-phenyl) -. sulfone,
ß-hydroxyethyl (2,5-dimethoxy-4-aminophenyl) sulfone,

/i-Hydroxyäthyl-(2-methyl-4-amino-5-methoxyphenyl)-sulfon, / i-hydroxyethyl (2-methyl-4-amino-5-methoxyphenyl) sulfone,

/3-Hydroxyäthyl-r3-nitro-4-(4'-aminophenylamino)-pheny J-sulfon,/ 3-Hydroxyethyl-r3-nitro-4- (4'-aminophenylamino) -pheny J-sulfone,

^-Hydroxyäthyl-[4-amino-naphthyl-(l)]-sulfon, ^-Hydroxyäthyl- '5-amino-naphthyl-(l)J-sulfon, ^-Hydroxyäthyl- |6-amino-naphthyl-(2)]-sulfon, /J-Hydroxyäthyl-[3-(4'-aminobenzoylamino)-^ -Hydroxyethyl- [4-amino-naphthyl- (l)] - sulfone, ^ -Hydroxyethyl- '5-amino-naphthyl- (l) J-sulfone, ^ -Hydroxyethyl- | 6-amino-naphthyl- (2)] - sulfone, / I-hydroxyethyl- [3- (4'-aminobenzoylamino) -

4-hydroxyphenyl]-sulfon,
^-Hydroxyäthyl-[3-(4'-aminobenzoylamino)-
4-hydroxyphenyl] sulfone,
^ -Hydroxyethyl- [3- (4'-aminobenzoylamino) -

phenyl]-sulfon,
j5-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-hydroxy-5-nitro-
phenyl] sulfone,
j 5-hydroxyethyl- (3-amino-4-hydroxy-5-nitro-

phenyl)-sulfon,
/?-Hydroxyäthyl-[4-(3'-aminophenylsulfonyl-
phenyl) sulfone,
/? - Hydroxyethyl- [4- (3'-aminophenylsulfonyl-

amino)-phenylj-sulfon.amino) -phenylj-sulfone.

Die genannten /3-hydroxyäthylsulfongruppenhaltigen Amine können gegebenenfalls auch in Form ihrer Ester mit Mineralsäuren oder organischen Säuren, beispielsweise in Form ihrer sauren Schwefelsäureester oder ihrer Essigsäureester eingesetzt werden.The / 3-hydroxyäthylsulfongruppen-containing Amines can optionally also in the form of their esters with mineral acids or organic acids, can be used, for example, in the form of their acidic sulfuric acid esters or their acetic acid esters.

Weiterhin sind als Amine der allgemeinen Formel (4) beispielsweise die folgenden Verbindungen zu nennen: β - Chloräthyl - (3 - amino - phenyl) - sulfon, Vinyl-(4-amino;phenyl)-sulfon, /9-Hydroxyäthyl-[4-(/?-amino-äthyl)-phenyl]-sulfon der FormelThe following compounds, for example, may also be mentioned as amines of the general formula (4): β- chloroethyl (3-aminophenyl) sulfone, vinyl (4-amino; phenyl) sulfone, / 9-hydroxyethyl [4 - (/? - amino-ethyl) -phenyl] -sulfone of the formula

HOHO

CH2 SOj ■ CH2-CH2-NH2 CH 2 SOj ■ CH 2 -CH 2 -NH 2

l'[4'-(ß-HydroxyäthylsuIfonyl)-phenyl]-piperazin der Formell '[4' - (ß-HydroxyäthylsuIfonyl) phenyl] piperazine d he formula

CH2 CH 2

HNHN

— CH2- CH2- OH- CH 2 - CH 2 - OH

N-[2-Nitro-4-(/5(-hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-äthylendiamin der FormelN- [2-Nitro-4 - (/ 5 (-hydroxyethylsulfonyl) -phenyl] -ethylenediamine of the formula

H2N — CH2 — CH2 — NHH 2 N - CH 2 - CH 2 - NH

oder die Verbindungen der nachstehenden Formeln NH2 or the compounds of the formulas below NH 2

HO3SHO 3 S

SO2-CH2-CH2-OHSO 2 -CH 2 -CH 2 -OH

NH-NH-

SO3HSO 3 H

Η,ΝΗ, Ν

Η,ΝΗ, Ν

HO3SHO 3 S

Ferner können als Amine der allgemeinen Formel (4) beispielsweise noch folgende Verbindungen genannt werden, die gegebenenfalls in Form ihrer Alkalisalze verwendet werden können:The following compounds, for example, can also be used as amines of the general formula (4) which can optionally be used in the form of their alkali salts:

3-(N-Äthionylammo)-l-aminobenzol,
3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-
3- (N-Ethionylammo) -l-aminobenzene,
3- (N-methyl-N-ethionylamino) -

1-aminobenzol,
4-(N-MethyI-N-äthionylamino)-
1-aminobenzene,
4- (N-methyl-N-ethionylamino) -

1-aminobenzol,
2-Methoxy-4-(N-methyl-N-äthionylamino)-
1-aminobenzene,
2-methoxy-4- (N-methyl-N-ethionylamino) -

1-aminobenzol,
3-(N-^-Cyanäthyl-N-äthionylamino)-l-amino-
1-aminobenzene,
3- (N - ^ - cyanoethyl-N-ethionylamino) -l-amino-

benzol,
^N-^Cyanäthyl-N-äthionylaminoH-amino-
benzene,
^ N- ^ cyanoethyl-N-ethionylaminoH-amino-

benzol,
3-<N-^-Cyanäthyl-N-äthionylamino)-4-methoxy-
benzene,
3- <N - ^ - cyanoethyl-N-ethionylamino) -4-methoxy-

1-aminobenzol,
5-(N-/K^hloräthyl-N-äthionylamino)-2-methyl-
1-aminobenzene,
5- (N- / K ^ chloroethyl-N-ethionylamino) -2-methyl-

1-aminobenzol,1-aminobenzene,

H2N-H 2 N-

CO —NHCO -NH

Als Amine der allgemeinen Formel (4) sind weiterhin diejenigen der vorstehend genannten Verbindungen geeignet, die an Stelle der N-Äthionylaminogruppe eine N-Isäthionylaminogruppe enthalten.Amines of the general formula (4) are also those of the abovementioned compounds suitable, which contain an N-isethionylamino group in place of the N-Äthionylamino group.

Vertreter für Amine der allgemeinen Formel (6), die zur Herstellung der verfahrensgemäß erhältlichen Phthalocyaninfarbstoffe Verwendung finden, stellen beispielsweise die nachfolgenden Verbindungen dar: Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, Benzylamin, Anilin, Äthanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-iso-propylamin, N-Methylbenzylamin, N-Methylanilin, Piperidin, Morpholin, Diäthanolamin, 2-Aminoäthan-l-sulfonsäure, 2-Aminoäthan -1 - carbonsäure, 4 - Aminobenzolcarbonsäure, 3-Aminobenzolsulfonsäure oder 4-Aminobenzolsulfonsäure. Representatives of amines of the general formula (6), which are available for the preparation of the process according to the Phthalocyanine dyes are used, for example, are the following compounds: Ammonia, methylamine, ethylamine, n-butylamine, benzylamine, aniline, ethanolamine, dimethylamine, Diethylamine, di-iso-propylamine, N-methylbenzylamine, N-methylaniline, piperidine, morpholine, diethanolamine, 2-aminoethane-l-sulfonic acid, 2-aminoethane -1 - carboxylic acid, 4 - aminobenzenecarboxylic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid or 4-aminobenzenesulfonic acid.

Die Amine der allgemeinen Formeln (4) und (6) können bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens entweder als freie Basen oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze mit Halogenwasserstoffsäuren eingesetzt werden.The amines of the general formulas (4) and (6) can be used when carrying out the present process either as free bases or in the form of their water-soluble salts with hydrohalic acids can be used.

Die verfahrensgemäße Umsetzung von Phthalocyaninsulfonsäurechloriden mit Aminen der allgemeinen Formel (4) und mit Aminen der allgemeinen Formel (6) kann in wäßrigem oder nicht wäßrigem Medium, je nach den Löslichkeitseigenschaften in Lösung oder Suspension, in Gegenwart säurebinden-SO2-CH2-CH2-Cl The process according to the reaction of Phthalocyaninsulfonsäurechloriden with amines of the general formula (4) and with amines of the general formula (6) can in aqueous or non-aqueous medium, depending on the solubility properties in solution or suspension, in the presence of acid-SO 2 -CH 2 -CH 2 -Cl

SO2 — CH2 — CH2 — O — SO3HSO 2 - CH 2 - CH 2 - O - SO 3 H

SO2 — CH2 — CH2 — O — SO3HSO 2 - CH 2 - CH 2 - O - SO 3 H

3-(N-0-Chloräthyl-N-/f-cMoiMiyIsulfonyl-3- (N-0-chloroethyl-N- / f-cMoiMiyIsulfonyl-

amino)-l-aminobenzol,
. 3-(N-/8-Cyanäthyl-N-vinylsulfonylamino)-
amino) -l-aminobenzene,
. 3- (N- / 8-cyanoethyl-N-vinylsulfonylamino) -

1-aminobenzoL
3-(N-/?-Carboxyäthyl-N-äthionyIamino)-
1-aminobenzoL
3- (N - /? - Carboxyethyl-N-äthionyIamino) -

1-aminobenzol,
3-(N-/3-Carbäthoxyäthyl-N-äthionylammo)-
1-aminobenzene,
3- (N- / 3-carbethoxyethyl-N-ethionylammo) -

1-aminobenzol,1-aminobenzene,

4-(N-/3-Carbäthoxymethyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol, 4- (N- / 3-carbethoxymethyl-N-ethionylamino) -1-aminobenzene,

5-(N-/?-Cyanäthyl-N-äthionylamino)-2-chlor-5- (N - /? - cyanoethyl-N-ethionylamino) -2-chloro-

1-aminobenzol,
4-(N-/S-CyanäthyI-N-ätMonylamino)-6-amino-
1-aminobenzene,
4- (N- / S-cyanoethyI-N-aetmonylamino) -6-amino-

1,3-dimethylbenzol,
3-(N-^-Hydroxyäthyl-N-äthionyIamino)-
1,3-dimethylbenzene,
3- (N - ^ - Hydroxyäthyl-N-äthionyIamino) -

1-aminobenzol,1-aminobenzene,

3-(N-i?-Hydroxyäthyl-N-isoäthionyIamino)-1-aminobenzol-dischwefelsäureester oder
4-(N-Carbomethoxymethyl-N-äthionylamino)-l-(4'-aminobenzoylamino)-benzol der Formel
3- (Ni? -Hydroxyethyl-N-isoäthionyIamino) -1-aminobenzene-disulfuric acid ester or
4- (N-carbomethoxymethyl-N-ethionylamino) -1- (4'-aminobenzoylamino) benzene of the formula

CH2 — CO — OCH3 CH 2 - CO - OCH 3

— CH2 — CH2 — OSO3H- CH 2 - CH 2 - OSO 3 H

der Mittel durchgeführt werden. Zur Durchführung der Umsetzung in nicht wäßrigem Medium können als Lösungsmittel beispielsweise Methanol oder Dimethylformamid herangezogen werden. Als säurebindende Mittel kann man beispielsweise NatriumbicarbonatT Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, weiterhin tertiäre organische Basen, beispielsweise Pyridin oder Triäthylamin, oder aber einen Uberschuß des Amins der allgemeinen Formel (6) verwenden. Die Umsetzung wird bei schwach sauren bis schwach alkalischen pH-Werten durchgeführt. Sofern Amine der allgemeinen Formel (4) eingesetzt werden, welche eine Gruppe der Formel (2) oder eine Gruppe der Formel (3) enthalten, empfiehlt es sich, zur Vermeidung von Nebenreaktionen in neutralem bis schwach saurem Medium zu arbeiten. Die Umsetzung kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Zweckmäßig arbeitet man bei Temperaturen zwischen etwa —5 und ; +10O0C.the means to be carried out. For example, methanol or dimethylformamide can be used as solvents to carry out the reaction in a non-aqueous medium. Acid-binding agents which can be used are, for example, sodium bicarbonate sodium carbonate or sodium hydroxide, furthermore tertiary organic bases, for example pyridine or triethylamine, or else an excess of the amine of the general formula (6). The reaction is carried out at weakly acidic to weakly alkaline pH values. If amines of the general formula (4) are used which contain a group of the formula (2) or a group of the formula (3), it is advisable to work in a neutral to weakly acidic medium in order to avoid side reactions. The reaction can be carried out over a wide temperature range. It is expedient to work at temperatures between about -5 and ; + 10O 0 C.

Wird die verfahrensgemäße Umsetzung mit solchen Aminen der allgemeinen Formel (4) ausgeführt, die eine Gruppe der Formel (S) enthalten, so schließt sich an den ersten Reaktionsschritt der Kondensation verfahrensgemäß eine weitere Stufe an, in welcher die zunächst erhaltenen Farbstoffe mit Gruppen der Formel (S) durch Behandlung mit anorganischenIf the process according to the reaction with such amines of the general formula (4) carried out, the contain a group of the formula (S), the first reaction step of the condensation follows according to the process a further stage in which the dyes initially obtained with groups of Formula (S) by treatment with inorganic

oder organischen Säuren oder Derivaten davon in Farbstoffe mit Gruppen der Formel (2) übergeführt werden. Aus der Klasse von anorganischen oder organischen Säuren oder Derivaten davon, die für diesen zweiten Reaktionsschritt herangezogen werden können, seien beispielsweise folgende aufgezählt: Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, p-Toluolsulfonsäurechlorid, Chlorsulfonsäure und Amidosulfonsäure. Während die Umsetzung mit den genannten Säuren vorzugsweise ohne Lösungsmittel bzw. in einem Überschuß dieser Säuren, der als Lösungsmittel dient, vorgenommen wird, findet die Umsetzung mit den genannten Säurederivaten vorzugsweise in Gegenwart wasserfreier Lösungs- oder Verdünnungsmittel statt, die gleichzeitig als säurebindende Mittel wirksam sind, beispielsweise Pyridin, a-Picolin oder Triäthylamin.or organic acids or derivatives thereof converted into dyes with groups of the formula (2) will. From the class of inorganic or organic acids or derivatives thereof which are used for This second reaction step can be used, for example, the following are listed: Sulfuric acid, phosphoric acid, acetic anhydride, acetyl chloride, p-toluenesulfonic acid chloride, chlorosulfonic acid and sulfamic acid. While the reaction with the acids mentioned is preferred made without a solvent or in an excess of these acids, which serves as a solvent is, the reaction with the acid derivatives mentioned takes place preferably in the presence of anhydrous Solvents or diluents instead, which are also effective as acid-binding agents, for example Pyridine, a-picoline or triethylamine.

Die zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erforderlichen Ausgangsverbindungen werden zweckmäßig in der Weise ausgewählt, daß der entstehende Phthalocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (1) die zur Erzielung hinreichender Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl löslichmachender Gruppen, wie Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen, enthält.The starting compounds necessary for carrying out the process of the present invention are expediently selected in such a way that the resulting phthalocyanine dye of the general Formula (1) the number of solubilizers necessary to achieve sufficient solubility in water Contains groups such as sulfonic acid and / or carboxylic acid groups.

Die Isolierung der verfahrensgemäß erhältlichen Phthalocyaninfarbstoffe erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natrium- oder Kaliumchlorid, und/ oder durch Ansäuern mit einer Mineralsäure oder durch Eindampfen der neutralen, wäßrigen Färb-Stofflösungen, vorzugsweise bei mäßig erhöhter Temperatur und vermindertem Druck.The phthalocyanine dyes obtainable according to the process are isolated by salting out, for example with sodium or potassium chloride, and / or by acidification with a mineral acid or by evaporating the neutral, aqueous dye solutions, preferably at a moderately elevated temperature and reduced pressure.

Die verfahrensgemäß erhältlichen, neuen Phthalocyaninfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, Leder und linearen Polyamiden, insbesondere jedoch hydroxylgruppenhaltiger Materialien faseriger Struktur, beispielsweise Leinen, Regeneratcellulose und vor allem Baumwolle. Das Aufbringen der neuen Farbstoffe auf die Faser wird durch Behandlung des Materials mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes beispielsweise durch Direktfarben aus langer Flotte, durch Foulardieren oder durch Drucken mittels einer wäßrigen Durckpaste vorgenommen, wobei die Färbungen oder Drucke gleichzeitig oder anschließend einer Alkalibehandlung, beispielsweise mit Trinatriumphosphat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, oder einer Wärmebehandlung unterworfen werden. Die Färbung kann bei normaler oder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 50 bis 100 C, und in Gegenwart neutraler, anorganischer Salze, wie Natriumsulfat, erfolgen.The new phthalocyanine dyes obtainable according to the process are suitable for dyeing and printing of various materials, such as wool, silk, leather and linear polyamides, in particular however, materials containing hydroxyl groups and having a fibrous structure, for example linen, regenerated cellulose and especially cotton. The new dyes are applied to the fiber by treating the Material with an aqueous solution of the dye, for example by direct coloring from a long liquor, made by padding or by printing using an aqueous printing paste, the Dyeings or prints at the same time or after an alkali treatment, for example with trisodium phosphate, Sodium carbonate or sodium hydroxide, or subjected to a heat treatment will. The coloring can take place at normal or at elevated temperature, for example at 50 to 100 C, and in the presence of neutral, inorganic salts such as sodium sulfate.

Die neuen Farbstoffe ergeben auf den vorstehend genannten Materialien sehr wertvolle, kräftige Färbungen und Drucke, die sich durch sehr gute Naßechtheiten und sehr gute Lichtechtheiten auszeichnen.The new dyes produce very valuable, strong colors on the above-mentioned materials and prints that are characterized by very good wet fastness properties and very good light fastness properties.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe jeweils ähnlicher Struktur zeichnen sich gegenüber dem aus Beispiel 3 der britischen Patentschrift 969 033 bekannten Farbstoff beim Färben von Baumwollgewebe durch eine bessere Ergiebigkeit, gegenüber dem aus Beispiel 3 der belgischen Patentschrift 611053 bekannten Farbstoff beim Färben von Baumwollgewebe nach dem Klotz-Kurzverweil-Verfahren durch eine bessere Farbausbeute und gegenüber dem aus Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 179 317 bekannten Farbstoff beim Färben von Baumwollgewebe durch bessere Wasch- und Ausblutechtheit und beim Bedrucken von Baumwollgewebe durch geringere Anschmutzung der anders oder nicht gefärbten Gewebestellen bzw. beigelegter Weißware aus.The dyes obtainable according to the process, each having a similar structure, are distinguished from the from Example 3 of British Patent 969 033 known dye in the dyeing of cotton fabric by a better yield compared to that known from Example 3 of Belgian patent 611053 Dye when dyeing cotton fabric using the Klotz short-dwell process a better color yield and compared to that from Example 1 of the German Auslegeschrift 1 179 317 known dye when dyeing cotton fabrics due to better wash and bleeding fastness and when printing cotton fabrics due to less soiling of those that are differently or not colored Fabric or enclosed white goods.

Beispiel 1example 1

In eine eiskalte, neutralisierte Lösung von 84,3 Gewichtsteilen des sauren Schwefelsäureesters von /i-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon in 300 Gewichtsteilen Wasser werden unter gutem Rühren 97 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in Form einer feuchten Paste eingetragen. Dann fügt man 10 Gewichtsteile Pyridin hinzu und rührt die Mischung bei 5 0C, wobei durch fortlaufende Zugabe von 20%igem wäßrigem Ammoniak ein pH-Wert von 6,5 bis 7 aufrechterhalten wird. Nach etwa 3 Stunden, wenn die Reaktion praktisch zum Stillstand gekommen ist, läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur anwärmen und rührt es noch weitere 15 Stunden bei dieser Temperatur. Danach filtriert man die erhaltene Lösung und isoliert den gebildeten Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Zur Reinigung kann man den Färbstoff wieder in Wasser lösen und abermals aussalzen. Nach dem Trocknen werden 229 Gewichtsteile eines salzhaltigen, blauen Farbstoffes erhalten, der sich in Wasser sehr leicht löst und Wolle und Baumwolle in türkisblauen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.In an ice-cold, neutralized solution of 84.3 parts by weight of the acid sulfuric acid ester of / i-hydroxyethyl (4-aminophenyl) sulfone in 300 parts by weight of water 97 parts by weight of copper phthalocyanine (3) tetrasulfonic acid chloride in the form of a moist Paste entered. Then 10 parts by weight of pyridine are added and the mixture is stirred at 5 ° C., a pH of 6.5 to 7 being maintained by continuously adding 20% strength aqueous ammonia. After about 3 hours, when the reaction has practically come to a standstill, the reaction mixture is allowed to warm to room temperature and is stirred for a further 15 hours at this temperature. The solution obtained is then filtered and the dye formed is isolated by salting out with sodium chloride and potassium chloride. To clean it, you can dissolve the dye again in water and salt it out again. After drying, 229 parts by weight of a salty, blue dye are obtained which dissolves very easily in water and dyes wool and cotton in turquoise-blue shades of very good fastness properties.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man bei der vorstehenden Umsetzung an Stelle des Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorids äquivalente Mengen Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid oder der Sulfonsäurechloride von Kobaltphthalocyanin, Tetraphenylkupferphthalocyanin oder von metallfreiem Phthalocyanin, deren Herstellung in der deutschen Patentschrift 891 121 beschrieben wird, verwendet.Dyes with similar properties are obtained by following the above reaction instead of copper phthalocyanine (3) tetrasulfonic acid chloride, equivalent amounts of nickel phthalocyanine (3) tetrasulfonic acid chloride or the sulfonic acid chlorides of cobalt phthalocyanine, tetraphenyl copper phthalocyanine or of metal-free phthalocyanine, the preparation of which is described in German Patent 891 121, is used.

Beispiel 2Example 2

In eine Suspension von 97 Gewichtsteilen Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in 300 Gewichtsteilen Wasser, die durch Zugabe von verdünnter Natronlauge neutral gestellt worden ist, werden 12,8 Gewichtsteile 20%iges wäßriges Ammoniak langsam eingetropft. Man verrührt nun diese Mischung bei 200C, bis sie wieder neutral reagiert und fügt dann eine neutralgestellte Lösung von 56,2 Gewichtsteilen des sauren Schwefelsäureesters von /i-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon in 200 Gewichtsteilen Wasser hinzu. Danach versetzt man das Reaktionsgemisch mit 5 Gewichtsteilen Pyridin und rührt dieses bei einer Temperatur von 20 C weiter, wobei durch portionsweise Zugabe von 38 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat ein pH-Wert von 6,5 bis 7 eingehalten wird. Sobald die Reaktion beendet ist und kein Bicarbonat mehr verbraucht wird, filtriert man die erhaltene Lösung und isoliert den gebildeten Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Nach dem Trockner» weiden 190 Gewichtsteile eines blauen Pulvers erhalten, das sich in Wasser mit türkisblauer Farbe lösi. Der Farbstoff kann unter der Einwirkung alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle fixiert werden und liefert türkisblaue Färbungen und Drucke von guter Waschechtheit und guter Lichtechtheit.12.8 parts by weight of 20% strength aqueous ammonia are slowly added dropwise to a suspension of 97 parts by weight of copper phthalocyanine (3) tetrasulfonic acid chloride in 300 parts by weight of water, which has been rendered neutral by adding dilute sodium hydroxide solution. This mixture is now stirred at 20 ° C. until it reacts neutrally again and a neutral solution of 56.2 parts by weight of the acidic sulfuric acid ester of i-hydroxyethyl (4-aminophenyl) sulfone in 200 parts by weight of water is then added. 5 parts by weight of pyridine are then added to the reaction mixture and the mixture is stirred at a temperature of 20 ° C., a pH of 6.5 to 7 being maintained by adding 38 parts by weight of sodium bicarbonate in portions. As soon as the reaction has ended and bicarbonate is no longer consumed, the solution obtained is filtered and the dye formed is isolated by salting out with sodium chloride and potassium chloride. After the dryer, 190 parts by weight of a blue powder are obtained which dissolves in water with a turquoise-blue color. The dye can be fixed to cotton under the action of alkaline agents and provides turquoise-blue dyeings and prints of good fastness to washing and good fastness to light.

Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn im vorstehenden Beispiel an Stelle des sauren Schwefelsäureesters von /i-Hydroxyäthyl-Dyes with similar properties are obtained if in the previous example instead of of the acid sulfuric acid ester of / i-hydroxyethyl

809 639/1519809 639/1519

(4-amino-phenyl)-sulfon äquivalente Mengen der sauren Schwefelsäureester der folgenden /i-hydroxyäthylsulfongruppenhaltigen Amine verwendet werden:(4-Amino-phenyl) -sulphone equivalent amounts of the acidic sulfuric acid esters of the following / i-hydroxyethylsulphone groups Amines are used:

/3-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfon, /?-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methoxy-phenyl)-/ 3-hydroxyethyl (3-aminophenyl) sulfone, /? - Hydroxyethyl- (3-amino-4-methoxyphenyl) -

sulfon,
/?-Hydroxyäthyl-[4-(N-methylamino)-phenyl]-
sulfone,
/? - Hydroxyethyl- [4- (N-methylamino) -phenyl] -

sulfon,
/?-Hydroxyäthyl-(3-methoxy-4-amino-phenyI)- ι ο
sulfone,
/? - Hydroxyethyl (3-methoxy-4-aminophenyI) - ι ο

sulfon,
/?-Hydroxyäthyl-(3-amino-£methyl-phenyl)-
sulfone,
/? - Hydroxyethyl- (3-amino- £ methyl-phenyl) -

sulfon,
/?-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-sulfo-phenyl)-sulfon,
sulfone,
/? - Hydroxyethyl- (3-amino-4-sulfo-phenyl) -sulfone,

/?-Hydroxyäthyl-(3-brom-4-amino-phenyl)-/? - Hydroxyethyl- (3-bromo-4-aminophenyl) -

sulfon,
j3-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-carboxy-phenyl)-
sulfone,
j3-hydroxyethyl- (3-amino-4-carboxy-phenyl) -

sulfon,
/S-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-hydroxy-phenyl)-
sulfone,
/ S-hydroxyethyl- (3-amino-4-hydroxyphenyl) -

sulfon,
/?-Hydroxyäthyl-(3-hydroxy-4-amino-phenyl)-sulfon,
sulfone,
/? - Hydroxyethyl (3-hydroxy-4-aminophenyl) sulfone,

/i-Hydroxyäthyl-(2,5-dimethoxy-4-amino-/ i-hydroxyethyl- (2,5-dimethoxy-4-amino-

phenyl)-sulfon,
/i-Hydroxyäthyl-(i-methyl-4-amino-5-methoxy-
phenyl) sulfone,
/ i-hydroxyethyl- (i-methyl-4-amino-5-methoxy-

phenyl)-sulfon,
/?-Hydroxyäthyl-[3-nitro-4-(4'-aminophenyl-
phenyl) sulfone,
/? - Hydroxyethyl- [3-nitro-4- (4'-aminophenyl-

amino)-phenyl]-sulfon,
ß-Hydroxyäthyl-[3-(4'-aminobenzoylamino)-
amino) -phenyl] -sulfone,
ß-hydroxyethyl- [3- (4'-aminobenzoylamino) -

4-hydroxy-phenyl]-sulfon,4-hydroxyphenyl] sulfone,

/i-Hydroxyäthyl-/J-Hydroxyäthyl-/?-Hydroxyäthyl-/i-Hydroxyäthyl- / i-Hydroxyäthyl- / I-Hydroxyäthyl - /? - Hydroxyäthyl- / i-Hydroxyäthyl-

t4-amino-naphthyl-(l)]-sulfon, ]5-amino-naphthyl-( 1 )]-sulfon, °6-amino-naphthyl-(2)]-sulfon, 3-(4'-aminobenzoylamino)- t 4-amino-naphthyl- (l)] - sulfone,] 5-amino-naphthyl- (1)] - sulfone, ° 6-amino-naphthyl- (2)] - sulfone, 3- (4'-aminobenzoylamino) -

HO — CH2 — CH2 — SO2 HO - CH 2 - CH 2 - SO 2

werden in 250 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Man fügt zu dieser Lösung 40 Volumteile 2 n-Natronlauge hinzu und trägt dann unter gutem Rühren 38,8 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in Form einer feuchten Paste ein. Das Reaktionsgemisch wird nun auf 500C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, wobei man durch fortlaufende Zugabe von 2O°/oigem wäßrigem Ammoniak einen pH-Wert von 9 bis 9,5 aufrechterhält. Nach etwa 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Man filtriert nun das entstandene Kondensationsprodukt ab, wäscht es gründlich mit warmem Wasser aus und trocknet es im Vakuum bei 6O0C.are dissolved in 250 parts by weight of water. 40 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution are added to this solution and 38.8 parts by weight of copper phthalocyanine- (3) -tetrasulfonic acid chloride are then introduced in the form of a moist paste with thorough stirring. The reaction mixture is then heated to 50 0 C and held at this temperature to give / pc alcohol by continuous addition of aqueous ammonia 2O ° maintains a pH value of 9 to 9.5. The reaction has ended after about 2 hours. Now is filtered off the resulting condensation product, thoroughly washed with warm water and dried in vacuum at 6O 0 C.

Das trockene und gemahlene Kondensationsprodukt wird in 490 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und 12 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend gießt man die erhaltene Lösung auf Eis, filtriert den ausgeschiedenen Esterfarbstoff ab und wäscht diesen mit Kochsalzlösung. Den feuchten Filterkuchen löst man unter Zugabe von Natriumbicarbonat bis zur neutralen Reaktion in 2000 Volumteilen Wasser und isoliert dann den Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Nach dem Trocknen werden 82 Gewichtsteile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffes erhalten, der sich in Wasser leicht löst und der zum Färben und zum Bedrucken von Fasermaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose benutzt werden kann. Hierbei erhält man in Gegenwart säurebindender Mittel Färbungen und Drucke von hervorragender Waschechtheit. The dry and ground condensation product is concentrated in 490 parts by weight Entered sulfuric acid and stirred for 12 hours at room temperature. Then you pour the obtained Solution on ice, the precipitated ester dye is filtered off and washed with sodium chloride solution. The moist filter cake is dissolved by adding sodium bicarbonate until it is neutral Reaction in 2000 parts by volume of water and then isolating the dye by salting out with sodium chloride. After drying, 82 parts by weight of a salty, turquoise-blue dye are obtained, which dissolves easily in water and which is used for dyeing and printing fiber materials made of native and regenerated cellulose can be used. This is obtained in the presence of acid-binding agents Dyeings and prints of excellent washfastness.

Beispiel 4Example 4

Zu einer Lösung von 8.5 Gewichtsteilen des Hydrochloride von /?-Hydroxyäthyl-[4-(/?-aminoäthyl)-phenyl]-sulfon der im Beispiel 3 angegebenen Formel in 250 Gewichtsteilen Wasser werden 15 Volumteile 2 η-Natronlauge sowie 15 Volumteile 2 n-Ammoniak hinzugefügt. Dann trägt man in diese Lösung unter gutem Rühren 19,4 Gewichtsteile Kupferphthaiocyanin-(3)-tetrasulfonsät.'rechlorid ein, erwärmt auf phenyfj-sulfon,
/i-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-hydroxy-5-nitro-
To a solution of 8.5 parts by weight of the hydrochloride of /? - hydroxyethyl [4 - (/? - aminoethyl) phenyl] sulfone of the formula given in Example 3 in 250 parts by weight of water, 15 parts by volume of 2 η sodium hydroxide solution and 15 parts by volume of 2 n -Ammonia added. 19.4 parts by weight of copper phthalocyanine- (3) -tetrasulfonsät.'rechlorid are then added to this solution with thorough stirring, heated to phenyl sulfone,
/ i-hydroxyethyl- (3-amino-4-hydroxy-5-nitro-

.phenyl)-sulfon,
^-Hydroxyäthyl-[4-(3'-aminophenylsulfonyl-
.phenyl) sulfone,
^ -Hydroxyethyl- [4- (3'-aminophenylsulfonyl-

amino)-phenylj-sulfon.amino) -phenylj-sulfone.

Beispiel 3Example 3

22,7 Gewichtsteile des Hydrochlorids von ß-Hydroxyäthyl - [4 - (ß - aminoäthyl) - phenyl] - sulfon der Formel22.7 parts by weight of the hydrochloride of ß-hydroxyethyl - [4 - (ß - aminoethyl) phenyl] sulfone of the formula

CH, — CH, — NH, · HCl · H, OCH, - CH, - NH, · HCl · H, O

500C und rührt noch einige Stunden bei dieser Temperatur nach, wobei durch fortlaufende Zugabe von 2 η-Natronlauge ein pH-Wert von 9 bis 9,5 eingehalten wird. Nach Beendigung der Reaktion läßt man die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen, fällt das Reaktionsprodukt durch Ansäuern mit Salzsäure aus, filtriert es ab, wäscht es mit verdünnter Salzsäure und trocknet es bei 6O0C.50 ° C. and stirring is continued for a few hours at this temperature, a pH of 9 to 9.5 being maintained by the continuous addition of 2η sodium hydroxide solution. After completion of the reaction the solution is allowed to cool to room temperature, the reaction product is precipitated by acidification with hydrochloric acid, filtration it off, it is washed with dilute hydrochloric acid and dried at 6O 0 C.

Das trockene und gemahlene Kondensationsprodukt wird unter gutem Rühren in 200 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und 12 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Man gießt dann die erhaltene Lösung auf Eis, filtriert den ausgeschiedenen Esterfarbstoff ab und wäscht diesen mit Kochsalzlösung. Den feuchten Filterrückstand löst man in 1000 Volumteilen Wasser unter Zugabe von Natriumbicarbonat bis zur neutralen Reaktion und isoliert dann den Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Nach dem Trocknen werden 33 Gewichtsteile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffes erhalten, der sich auf Baumwollgewebe mit Hilfe alkalisch wirkender Mittel sehr waschecht fixieren läßt.The dry and ground condensation product is poured into 200 parts by weight with thorough stirring concentrated sulfuric acid and stirred for 12 hours at room temperature. Then you pour the resulting solution on ice, the precipitated ester dye is filtered off and washed with it Saline solution. The moist filter residue is dissolved in 1000 parts by volume of water with the addition of Sodium bicarbonate to a neutral reaction and then isolates the dye by salting out with Sodium chloride. After drying, 33 parts by weight of a salty, turquoise-blue dye obtained, which is very washfast on cotton fabric with the help of alkaline agents can fix.

Beispiel 5Example 5

31,4 Gewichtsteile 3-(N-^-Cyanäthyl-N-äthionylamino)-l-aminobenzol der Formel31.4 parts by weight of 3- (N - ^ - cyanoethyl-N-ethionylamino) -l-aminobenzene the formula

5555

60 H,N 60 H, N

,CH,-CH,-CN, CH, -CH, -CN

SO2 — CH2 — CH2 — O — SO3HSO 2 - CH 2 - CH 2 - O - SO 3 H

werden in 250 Gewichtsteilen Wasser unter Zugabe von 7,5 Gewichtsteilen Nairiumbicarbonat bis zur neutralen Reaktion gelöst. In die erhaltene Lösung trägt man bei -:-5°C unter gutem Rühren 29,1 Gewichtsteile Kiipferphthalocyanm-(3)-tetrasulfonsäurechloriä ein, fügt darauf 3 Gewichtsteile Pyridin hinzu und .stellt durch Zugabe von 20%igem wäßrigemare in 250 parts by weight of water with the addition of 7.5 parts by weight of sodium bicarbonate up to neutral reaction resolved. In the solution obtained one contributes -: - 5 ° C with thorough stirring 29.1 parts by weight Kiipferphthalocyanm- (3) -tetrasulfonsäurechloriä a, then adds 3 parts by weight of pyridine and. Provides by adding 20% aqueous

Ammoniak einen pH-Wert von 6,5 bis 7 ein. Das Reaktionsgemisch wird nun bei +5° C verrührt, wobei man durch laufende Zugabe von wäßrigem Ammoniak einen pH-Wert von 6,5 bis 7 aufrechterhält. Sobald die Reaktion beendet ist und kein Ammoniak mehr verbraucht wird, filtriert man die erhaltene Lösung und isoliert den gebildeten Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Zur weiteren Reinigung kann man den isolierten Farbstoff wieder in Wasser lösen und abermals aussalzen. Nach dem Trocknen werden 85 Gewichtsteile eines salzhaltigen, blauen Farbstoffes erhalten, der sich in Wasser leicht löst und Wolle und Baumwolle in türkisblauen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.Ammonia has a pH of 6.5 to 7. The reaction mixture is then stirred at + 5 ° C, whereby a pH of 6.5 to 7 is maintained by continuously adding aqueous ammonia. As soon as the reaction has ended and ammonia is no longer consumed, the obtained solution and isolated the dye formed by salting out with sodium chloride and Potassium chloride. For further purification, the isolated dye can be dissolved again in water and salt out again. After drying, 85 parts by weight of a salty, blue dye which dissolves easily in water and wool and cotton in turquoise-blue tones from dyes very good fastness properties.

Verwendet man im vorstehenden Beispiel an Stelle des 3-(N-/?-Cyanäthyl-N-äthionylamino)-1 -aminobenzole äquivalente Mengen der folgenden Amine, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften:Is used in the above example instead of 3- (N - /? - Cyanäthyl-N-äthionylamino) -1 -aminobenzenes equivalent amounts of the following amines result in dyes with similar properties:

4-Chlor-3-(N-/?-cyanäthyl-N-äthionylamino)-4-chloro-3- (N - /? - cyanoethyl-N-ethionylamino) -

1-aminobenzol,
4-(N-/i-Cyanäthyl-N-äthionylamino)-l-amino-
1-aminobenzene,
4- (N- / i-cyanoethyl-N-ethionylamino) -l-amino-

benzol,
2-Methyl-5-(N-ß-cyanäthyl-N-äthionylamino)-
benzene,
2-methyl-5- (N-ß-cyanoethyl-N-ethionylamino) -

1-aminobenzol,
3-(N-Carbomethoxymethyl-N-äthionylamino)-
1-aminobenzene,
3- (N-carbomethoxymethyl-N-ethionylamino) -

1-aminobenzol,
3-(N-Carbomethoxyäthyl-N-äthionylarnino)-
1-aminobenzene,
3- (N-Carbomethoxyäthyl-N-äthionylarnino) -

1-aminobenzol,
3-(N-//-Cyanäthyl-N-vinylsulfonylamino)-
1-aminobenzene,
3- (N - // - cyanoethyl-N-vinylsulfonylamino) -

1-aminobenzol,
4-(N-/i-Chloräthyl-N-äthionylamino)-1 -amino-
1-aminobenzene,
4- (N- / i-chloroethyl-N-ethionylamino) -1 -amino-

benzol,benzene,

4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1 -aminobenzol,
3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-l-aminobenzol,
3-Methoxy-4-(N-methyl-N-äthionylamino)-
4- (N-methyl-N-ethionylamino) -1 -aminobenzene,
3- (N-methyl-N-ethionylamino) -l-aminobenzene,
3-methoxy-4- (N-methyl-N-ethionylamino) -

1-aminobenzol oder
4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-l-(4'-amino-
1-aminobenzene or
4- (N-methyl-N-ethionylamino) -l- (4'-amino-

benzoylamino)-benzol.benzoylamino) benzene.

Beispiel 6Example 6

In eine Lösung von 20,1 Gewichtsteilen ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfon in 500 Gewichtsteilen Wasser werden bei 15 bis 200C unter gutem Rühren 48,5 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in Form einer feuchten Paste eingetragen. Durch Zugabe von Natronlauge zu dieser Suspension stellt man dann den pH-Wert 8 ein, erwärmt auf 500C und verrührt das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur weiter, wobei durch Zutropfen von 25 Volumteilen 2 η-Ammoniaklösung der pH-Wert 8 aufrechterhalten wird. Sobald die Menge der Ammoniaklösung verbraucht ist, hält man nunmehr durch Zutropfen von 2 η-Natronlauge den pH-Wert 8 weiterhin konstant. Nach etwa lOstündigem Rühren bei 50 bis 550C sind etwa 130 Volumteile 2 n-Natronlauge verbraucht worden, und die Reaktion ist zum Stillstand gekommen. Man läßt nun die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen, fällt das Reaktionsprodukt mit Salzsäure vollständig aus, filtriert es ab, wäscht es mit verdünnter Salzsäure und trocknet es. Das trockene und gemahlene Kondensationsprodukt wird in 600 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und 12 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend gießt man die erhaltene· Lösung auf Eis, filtriert den ausgeschiedenen Esterfarbstoff ab und wäscht diesen mit Kochsalzlösung. Den feuchten Filterkuchen löst man unter Zugabe von Natriumbicarbonat bis zur neutralen Reaktion in 2000 Volumteilen Wasser und isoliert dann den Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Nach dem Trocknen werden 83,5 Gewichtsteile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffes erhalten, der zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose benutzt werden kann. Hierbei werden in Gegenwart säurebindender Mittel Färbungen und Drucke von hervorragender Waschechtheit erzeugt.In a solution of 20.1 parts by weight ß-hydroxyethyl (3-amino-phenyl) sulfone are dissolved in 500 parts by weight of water at 15 to 20 0 C with good stirring 48.5 parts by weight of copper phthalocyanine (3) in the form of a moist -tetrasulfonsäurechlorid Paste entered. By adding sodium hydroxide solution to this suspension, then the pH value 8 a, heated to 50 0 C and further stirred the reaction mixture at this temperature, with 2 η-ammonia solution, the pH is maintained 8 by dropwise addition of 25 parts by volume. As soon as the amount of ammonia solution has been used up, the pH value of 8 is kept constant by adding dropwise 2 η sodium hydroxide solution. After about lOstündigem stirring at 50 to 55 0 C 130 parts by volume 2 N sodium hydroxide solution are about been consumed, and the reaction is stopped. The solution is now allowed to cool to room temperature, the reaction product is completely precipitated with hydrochloric acid, filtered off, washed with dilute hydrochloric acid and dried. The dry and ground condensation product is introduced into 600 parts by weight of concentrated sulfuric acid and stirred for 12 hours at room temperature. The resulting solution is then poured onto ice, the precipitated ester dye is filtered off and washed with sodium chloride solution. The moist filter cake is dissolved in 2000 parts by volume of water with the addition of sodium bicarbonate until the reaction is neutral, and the dye is then isolated by salting out with sodium chloride. After drying, 83.5 parts by weight of a salt-containing, turquoise-blue dye are obtained, which can be used for dyeing and printing fiber materials made from native and regenerated cellulose. In the presence of acid-binding agents, dyeings and prints of excellent washfastness are produced.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im vorstehenden Beispiel an Stelle des /i-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfons die gleiche Menge /i-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-sul· fön oder äquivalente Mengen der am Ende des Beispiels 2 aufgezählten, ß-hydroxyäthylsulfongruppenhaltigen Amine verwendet.Dyes with similar properties are obtained if one in the preceding example in place of the / i-hydroxyethyl (3-aminophenyl) sulfone the same amount of / i-hydroxyethyl (4-aminophenyl) sul fön or equivalent amounts of those listed at the end of Example 2, containing ß-hydroxyethylsulphone groups Amines used.

Setzt man im vorstehenden Beispiel an Stelle von Ammoniak äquivalente Mengen der folgenden Amine ein, so erhält man ebenfalls Farbstoffe mit ähnlich guten färberischen Eigenschaften: Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, Benzylamin, Anilin, Äthanolamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-isopropylamin, N-Methylbenzylamin, N-Methylanilin, Piperidin, Morpholin, Diäthanolamin, 2-Ammoäthari-1-carbonsäure, 2-Aminoäthan-l-sulfonsäure, 4-Aminobenzolcarbonsäure, 3 - Aminobenzolsulfonsäure oder 4-Aminobenzolsulfonsäure.If, in the above example, equivalent amounts of the following amines are used instead of ammonia one, you also get dyes with similarly good coloring properties: methylamine, ethylamine, n-butylamine, benzylamine, aniline, ethanolamine, dimethylamine, diethylamine, di-isopropylamine, N-methylbenzylamine, N-methylaniline, piperidine, Morpholine, diethanolamine, 2-ammoethari-1-carboxylic acid, 2-aminoethane-l-sulfonic acid, 4-aminobenzenecarboxylic acid, 3 - aminobenzenesulfonic acid or 4-aminobenzenesulfonic acid.

Beispiel 7Example 7

58 Gewichtsteile /?-Hydroxyäthyl-[3-nitro-4-(/?-aminoäthylamino)-phenyl]-sulfon der Formel58 parts by weight of /? - hydroxyethyl [3-nitro-4 - (/? - aminoethylamino) phenyl] sulfone the formula

H>N ■H> N ■

NHNH

werden in 1000 Gewichtsteilen Wasser suspendiert. Man erwärmt diese Suspension auf 50 C und trägt unter gutem Rühren 97 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in Form einer feuchten Paste ein. Das Gemisch wird nun bei 50"C verrührt, wobei man durch Zutropfen von 2 n-Natronlauge ständig einen pH-Wert von 8,5 bis 9 aufrechterhält. Sobald 100 Volumteile 2 n-Natronlauge verbraucht worden sind (nach etwa 2'/2 Stunden), fügt man eine Lösung von 36,6 Gewichtsteilen Äthanolamin in 100 Gcwichtsteilen Wasser hinzu und CH2 — OHare suspended in 1000 parts by weight of water. This suspension is heated to 50 ° C. and 97 parts by weight of copper phthalocyanine- (3) -tetrasulfonic acid chloride are introduced in the form of a moist paste with thorough stirring. The mixture is then stirred at 50 ° C., a pH of 8.5 to 9 being constantly maintained by adding dropwise 2N sodium hydroxide solution. As soon as 100 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution have been consumed (after about 2 1/2 hours ), one adds a solution of 36.6 parts by weight of ethanolamine in 100 parts by weight of water and CH 2 - OH

rührt das Reaktionsgemisch weitere 10 Stunden bei 500C. Danach filtriert man das entstandene Kondensationsprodukt ab, wäscht es gründlich mit warmem Wasser und trocknet es bei 40 "C im Vakuum.The reaction mixture is stirred for a further 10 hours at 50 ° C. The resulting condensation product is then filtered off, washed thoroughly with warm water and dried at 40 ° C. in vacuo.

Das trockene und gemahlene Kondensationsprodukt wird dann gemäß der im zweiten Absatz von Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise mit 1250 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure in den sauren Schwefelsäureester übergeführt. Man erhält hierbei 310 Gewichtsteile eines salzhaltigen, blaugrünen Farbstoffes, der unter der Einwirkung alka-The dry and ground condensation product is then prepared according to the method described in the second paragraph of Example 6 described procedure with 1250 parts by weight of concentrated sulfuric acid in the acidic sulfuric acid ester converted. This gives 310 parts by weight of a salt-containing, blue-green Dye, which under the action of alkali

lisch wirkender Mittel auf Baumwollgewebe wasch- und lichtechte Färbungen liefert.Lisch-acting agent on cotton fabric supplies washable and lightfast dyeings.

Ersetzt man im vorstehenden Beispiel das verwendete .Äthanolamin durch eine entsprechende Menge Diäthanolamin, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. Setzt man unter Anwendung der jeweils verschiedenen Amine an Stelle des Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorids die äquivalente Menge Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid ein, so entstehen in beiden Fällen Farbstoffe, die eine etwas gelbere Nuance, aber im übrigen die gleichen färberischen Eigenschaften aufweisen.If the ethanolamine used is replaced in the above example by a corresponding one Amount of diethanolamine, a dye with similar properties is obtained. If you put under Use of the different amines instead of copper phthalocyanine- (3) -tetrasulfonic acid chloride the equivalent amount of nickel phthalocyanine- (3) -tetrasulfonic acid chloride is formed in in both cases dyes which have a slightly more yellow shade, but otherwise the same coloring Have properties.

Beispiel 8Example 8

29 Gewichtsteile /?-Hydroxyäthyl-[3-nitro-4-(//-aminoäthylamino)-phenyl]-sulfon der im Beispiel 7 angeführten Formel werden in 500 Gewichtsteilen Wasser suspendiert. Man erwärmt diese Suspension auf 501C und trägt unter gutem Rühren 48,3 Gewichtsteile Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in Form einer feuchten Paste ein. Das Gemisch wird nun bei 50 C verrührt, wobei man durch Zutropfen von 2 η-Natronlauge ständig einen pH-Wert von 9 bis 9,5 aufrechterhält. Nachdem 50 Volumteile 2n-Natronlauge verbraucht worden sind, fügt man eine Lösung von 12,5 Gewichtsteilen l-Aminoäthan-2-sulfonsäure in 200 Gewichtsteilen Wasser hinzu und rührt das Reaktionsgemisch weitere 5 Stunden bei 50 C, wobei weiterhin durch fortlaufende Zugabe von 2 n-Natronlauge ein pH-Wert von 9 bis 9,5 aufrechterhalten wird. Sobald die Kondensation beendet ist, läßt man29 parts by weight of /? - hydroxyethyl [3-nitro-4 - (// - aminoäthylamino) phenyl] sulfone of the formula given in Example 7 are suspended in 500 parts by weight of water. The mixture is heated this suspension at 50 1 C and wears with good stirring 48.3 parts by weight Nickelphthalocyanin- -tetrasulfonsäurechlorid (3) in the form of a wet paste a. The mixture is then stirred at 50 ° C., a pH of 9 to 9.5 being constantly maintained by adding dropwise 2η sodium hydroxide solution. After 50 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution have been consumed, a solution of 12.5 parts by weight of 1-aminoethane-2-sulfonic acid in 200 parts by weight of water is added and the reaction mixture is stirred for a further 5 hours at 50.degree - Sodium hydroxide solution is maintained at a pH of 9 to 9.5. As soon as the condensation has ended, one leaves

auf Raumtemperatur abkühlen, fallt das Kondensationsprodukt durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure und trocknet es.cool to room temperature, the condensation product is precipitated by acidification with dilute hydrochloric acid and dry it.

Das trockene und gemahlene Kondensationsprodukt wird dann gemäß der im zweiten Absatz von Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise mit 700 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure in den sauren Schwefelsäureester übergeführt. Hierbei erhält man 113 Gewichtsteile eines salzhaltigen, blaugrünen Farbstoffes, der Baumwolle in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat, in blaugrünen Tönen von sehr guten Naßechtheiten färbt.The dry and ground condensation product is then prepared according to the method described in the second paragraph of Example 6 described procedure with 700 parts by weight of concentrated sulfuric acid in the acidic sulfuric acid ester converted. This gives 113 parts by weight of a salty, blue-green Dye, the cotton in the presence of acid-binding agents such as sodium bicarbonate or Sodium carbonate, dyes in blue-green shades with very good wet fastness properties.

Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften, aber wesentlich gelberem Farbton gelangt man, wenn man im vorstehenden Beispiel an Stelle von 12,5 Gewichtsteilen l-Aminoäthan-2-sulfonsäure 26,1 Gewichtsteile 2-{ß- Aminoäthylamino) - 5 - nitrobenzol -1 - sulfonsäure der FormelDyes with similar properties but a much more yellow hue are obtained if, in the above example, instead of 12.5 parts by weight of 1-aminoethane-2-sulfonic acid, 26.1 parts by weight of 2- {ß- aminoethylamino) - 5 - nitrobenzene -1 - sulfonic acid of the formula

H2N — CH2 — CH2 — NHH 2 N - CH 2 - CH 2 - NH

NO2 NO 2

SO3HSO 3 H

oder die gleiche Gewichtsmenge 4-(/f-Aminoäthylamino)-3-nitrobenzol-1 -sulfonsäure verwendet.or the same amount by weight of 4 - (/ f-aminoethylamino) -3-nitrobenzene-1 sulfonic acid is used.

Ersetzt man in den vorstehenden Beispielen unter Anwendung der jeweils verschiedenen Amine das β - Hydroxyäthyl - [3 - nitro -A-(β- aminoäthylamino)-phenyl]-sulfon durch die äquivalente Menge 1 - Γ2' - Nitro - A' - (β - hydroxyäthylsulfonyl) - phenylj-piperazin der FormelIf, in the preceding examples, the β - hydroxyethyl - [3 - nitro -A- (β- aminoäthylamino) phenyl] sulfone is replaced by the equivalent amount of 1 - Γ2 '- nitro - A' - (β - hydroxyäthylsulfonyl) - phenylj-piperazine of the formula

SO, — CH, — CH, — OHSO, - CH, - CH, - OH

so entstehen ebenfalls blaugrüne bis grüne Farbstoffe mit hervorragenden Echtheitseigenschaften.this also creates blue-green to green dyes with excellent fastness properties.

Beispiel 9Example 9

57,6 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin werden unter gutem Rühren nach und nach in 260 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure eingetragen. Man erwärmt das Sulfonierungsgemisch langsam auf 125 C und rührt es 4 Stunden bei dieser Temperatur weiter. Dann läßt man auf 9O0C abkühlen, tropft bei 80 bis 90 C langsam 115 Gewichtsteile Thionylchlorid hinzu und rührt weitere 4 Stunden bei 90 C nach. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gießt man das Reaktionsgemisch auf Eis, filtriert das ausgeschiedene Kupferphthalocyaninsulfonsäurechlorid ab und wäscht es mit Eiswasser neutral.57.6 parts by weight of copper phthalocyanine are gradually introduced into 260 parts by weight of chlorosulfonic acid with thorough stirring. The sulfonation mixture is slowly heated to 125 ° C. and stirred for a further 4 hours at this temperature. Then allowed to 9O 0 C to cool, dropped at 80 to 90 C slowly 115 parts by weight of thionyl chloride and stir for 4 hours at 90 C after. After cooling to room temperature, the reaction mixture is poured onto ice, the precipitated copper phthalocyanine sulfonic acid chloride is filtered off and washed neutral with ice water.

Den erhaltenen feuchten Filterkuchen trägt man bei 5"C unter gutem Rühren in eine neutralgestellte Lösung von 84,5 Gewichtsteilen des sauren Schwefelsäureesters von /i-Hydroxyäthyl-(4-aminophenyl)-sul-The moist filter cake obtained is transferred to a neutral one at 5 ° C. with thorough stirring Solution of 84.5 parts by weight of the acidic sulfuric acid ester of / i-hydroxyethyl- (4-aminophenyl) -sul-

NHNH

HO3SHO 3 S

NH-CO fön in 300 Gewichtsteilen Wasser ein, verrührt die Mischung kurze Zeit, fügt dann 10 Gewichtsteile Pyridin hinzu und hält nun durch Zutropfen von 20%iger wäßriger Ammoniaklösung einen pH-Wert von 6,5 bis 7 aufrecht. Während der gesamten Reaktionsdauer soll die Temperatur des Kondensationsgemisches + 5 C nicht überschreiten. Nach etwa 6 Stunden ist die Reaktion beendet. Die erhaltene Lösung wird nun filtriert, und der gebildete Farbstoff wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert. Durch wiederholtes Auflösen in Wasser und abermaliges Aussalzen läßt sich der Farbstoff reinigen.NH-CO fön in 300 parts by weight of water, stir the Mix for a short time, then add 10 parts by weight of pyridine and hold by adding dropwise 20% aqueous ammonia solution maintains a pH of 6.5 to 7. During the entire duration of the reaction the temperature of the condensation mixture should not exceed + 5 C. After about The reaction has ended in 6 hours. The solution obtained is then filtered, and the dye formed is isolated by salting out with sodium chloride. By repeated dissolving in water and again The dye can be cleaned by salting out.

Nach dem Trocknen werden 269 Gewichtsteile eines salzhaltigen Farbstoffes erhalten, der Baumwolle in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat, in türkisblauen Töneri von sehr guten Naßechtheiten färbt.After drying, 269 parts by weight of a salt-containing dye are obtained, the cotton in Presence of acid binding agents, such as sodium bicarbonate or sodium carbonate, in turquoise blue Töneri dyes with very good wet fastness properties.

Ersetzt man im vorstehenden Beispiel den sauren Schwefelsäureester von /i-Hydroxyäthyl-(4-aminophenyl)-sulfon durch äquivalente Mengen der folgenden VerbindungenIn the above example, if the acid sulfuric acid ester is replaced by i-hydroxyethyl (4-aminophenyl) sulfone by equivalent amounts of the following compounds

SO, — CH2 — CH, — O — CO — CH3 SO, - CH 2 - CH, - O - CO - CH 3

SO2 CH2 CH2 ClSO2 CH2 CH2 Cl

SO3HSO 3 H

SO, — CH, — CH, — O — SO,HSO, - CH, - CH, - O - SO, H

NHNH

HO3SHO 3 S

NH-CO —NHNH-CO-NH

so entstehen ebenfalls türkisblaue Farbstoffe mit hervorragenden Echtheitseigenschaften.this also creates turquoise-blue dyes with excellent properties Authenticity properties.

Beispiel 10Example 10

In eine neutralisierte Lösung von 84,3 Gewichtsteilen des sauren Schwefelsäureesters von /i-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfon in 300 Gewichtsteilen Wasser werden unter gutem Rühren bei 15 1C 97 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in Form einer feuchten Paste eingetragen. Dann fügt man 10 Gewichtsteile Pyridin hinzu und rührt die Mischung bei 15 C, wobei durch fortlaufende Zugabe von 20%igem wäßrigem Ammoniak ein pH-Wert von 6,5 bis 7 aufrechterhalten wird. Nach etwa 2 Stunden, wenn, die Reaktion praktisch zum Stillstand gekommen ist, wird die erhaltene Lösung mit 33%iger Natronlauge versetzt, bis ein pH-Wert von 12 erreicht ist, und anschließend der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Hierbei werden 230 Gewichtsteile eines salzhaltigen Farbstoffes erhalten, der sich aus salzhaltigen Färbeflotten mit Hilfe säurebindender Mittel auf nativen und regenerierten Cellulosefasern fixieren läßt. Diese Färbungen zeigen neben guten Naß- und Reibeechtheiten eine sehr gute Lichtechtheit.In a neutralized solution of 84.3 parts by weight of the acid sulfuric acid ester of / i-hydroxyethyl- (3-aminophenyl) -sulfone in 300 parts by weight of water with good stirring at 15 1 C 97 parts by weight of copper phthalocyanine- (3) -tetrasulfonic acid chloride in the form entered a moist paste. 10 parts by weight of pyridine are then added and the mixture is stirred at 15 ° C., a pH of 6.5 to 7 being maintained by continuously adding 20% strength aqueous ammonia. After about 2 hours, when the reaction has practically come to a standstill, 33% sodium hydroxide solution is added to the resulting solution until a pH value of 12 is reached, and the dye is then salted out by adding sodium chloride, filtered off and dried. This gives 230 parts by weight of a salt-containing dye which can be fixed to native and regenerated cellulose fibers from salt-containing dye liquors with the aid of acid-binding agents. In addition to good wet and rubbing fastness properties, these dyeings also show very good light fastness.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen FormelProcess for the preparation of water-soluble phthalocyanine dyes of the general formula SO1- N — B-I-ASO 1 - N - BIA /R1"/ R 1 " SO1-NSO 1 -N SO,—XSO, —X (I](I] 5050 5555 [SO3H],.,[SO 3 H],., in welcher Pc für einen substituierten oder unsubstituierten Phthalocyaninkern steht, B eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges organisches Brükkenglied darstellt, Ri und Ro Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten, die entweder gleich oder verschieden oder gegebenenfalls unter Ringbildung miteinander verbunden sein können, R;i ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest darstellt, der gegebenenfalls zusammen mit dem CH2 — CH2 — O — SO3Hin which Pc represents a substituted or unsubstituted phthalocyanine nucleus, B represents a direct bond or a divalent organic bridge member, Ri and Ro represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl or aryl groups, which can be either identical or different or optionally linked to form a ring, R ; i represents a hydrogen atom or an aliphatic radical which, optionally together with the CH 2 - CH 2 - O - SO 3 H Brückenglied B Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, R4 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest darstellt, X die GruppeBridge member B can be part of a heterocyclic ring, R4 is a hydrogen atom or represents an optionally substituted alkyl radical, X represents the group -CH2-CH2-Z (2)-CH 2 -CH 2 -Z (2) in welcher Z einen als Anion abspaltbaren Rest einer ein- oder mehrbasischen anorganischen oder organischen Säure darstellt, oder die Gruppein which Z is a radical, which can be split off as an anion, of a monobasic or polybasic inorganic or represents organic acid, or the group — CH = CH2 (3)- CH = CH 2 (3) bedeutet, worin weiterhin a, b und c für Zahlen im Werte von 1 bis 3 stehen, deren Summe höchstens 5 betragen soll, « die Zahl 1 oder 2 bedeutet und worin schließlich der Benzolkern A weitere Substituenten enthalten bzw. Bestandteil eines mehrkernigen, kondensierten Ringsystems sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalocyaninsulfonsäurechloride mit Aminen der allgemeinen Formeldenotes in which a, b and c also stand for numbers in the range from 1 to 3, the sum of which should not exceed 5, "denotes the number 1 or 2 and in which finally the benzene nucleus A contains further substituents or is part of a polynuclear, condensed ring system can be, characterized in that phthalocyaninesulfonic acid chlorides with amines of the general formula SO2-X'SO 2 -X ' n-ln-l in welcher B, Ra, Ri und « die oben angeführten Bedeutungen besitzen und X' neben den für X angegebenen Bedeutungen zusätzlich noch die Gruppein which B, Ra, Ri and «the above Have meanings and X 'in addition to the meanings given for X also have the group -CH2-CHo-OH ' (5)-CH 2 -CHo-OH '(5) bedeuten kann und in welcher der Benzolkern A wie oben angegeben substituiert bzw. Bestandteil eines mehrkernigen, kondensierten Ringsystems sein kann, sowie mit Aminen der allgemeinen Formelcan mean and in which the benzene nucleus A is substituted or constituent as indicated above a polynuclear, condensed ring system, as well as with amines of the general formula Η —ΝΗ —Ν in welcher Ri und R2 die obenerwähnte Bedeutung besitzen, umsetzt, gegebenenfalls gleichzeitig oder anschließend einen Teil der Sulfonsäurechloridgruppen zu Sulfonsäuregruppen verseift undin which Ri and R 2 have the abovementioned meaning, converts, optionally simultaneously or subsequently saponifying some of the sulfonic acid chloride groups to sulfonic acid groups and a) diejenigen Farbstoffe, die Gruppen der Formel (3) enthalten, isoliert,a) those dyes which contain groups of the formula (3) are isolated, b) diejenigen Farbstoffe, die Gruppen der Formel (2) enthalten, isoliert oder diese durch Behandeln mit säurebindenden Mitteln inb) those dyestuffs which contain groups of the formula (2), isolated or through Treat with acid-binding agents in 809639/1519809639/1519 17 1817 18 Farbstoffe mit Gruppen der Formel (3) über- Säuren oder Derivaten davon in FarbstoffeDyes with groups of the formula (3) via acids or derivatives thereof into dyes führt bzw. mit Gruppen der Formel (2) überfuhrt, dieseleads or converted with groups of the formula (2), these c) diejenigen Farbstoffe, die Gruppen der dann isoliert oder durch Behandeln mitc) those dyes, the groups of which are then isolated or treated with Formel (5) enthalten, zunächst durch Behan- säurebindenden Mitteln in Farbstoffe mitFormula (5) contain, initially by means of tannic acid binding agents in dyes dein mit anorganischen oder organischen 5 Gruppen der Formel (3) überfuhrt.your with inorganic or organic 5 groups of the formula (3) converted.
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