DE2906442C2

DE2906442C2 -

Info

Publication number: DE2906442C2
Application number: DE19792906442
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dipl.-Chem. Dr. 6240 Koenigstein De Springer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-02-20
Filing date: 1979-02-20
Publication date: 1987-07-09
Also published as: DE2906442A1

Description

Die Erfindung des deutschen Patents 28 24 211 betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen, bei dem Pyridinsulfonsäuren oder -carbonsäuren statt Pyridin selbst als Katalysatoren bei der Umsetzung von Phthalocyaninsulfonsäurechloriden, die gegebenenfalls Sulfogruppen enthalten können, mit einem aromatischen Amin, das eine β-Sulfatoäthylsulfonyl-, β- Thiosulfatoäthylsulfonyl- oder β-Phosphatoäthylsulfonyl-Gruppe enthält, und gegebenenfalls mit einem primären oder sekundären Amin der aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Reihe eingesetzt werden.The invention of German patent 28 24 211 relates to an improved process for the preparation of phthalocyanine dyes, in which pyridine sulfonic acids or carboxylic acids instead of pyridine itself as catalysts in the reaction of phthalocyanine sulfonic acid chlorides, which may optionally contain sulfo groups, with an aromatic amine which is a β- sulfatoethylsulfonyl -, β - Thiosulfatoäthylsulfonyl- or β- Phosphatoäthylsulfonyl group contains, and optionally used with a primary or secondary amine of the aliphatic, heterocyclic or aromatic series.

In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens des Patentes 28 24 211 wurde nun gefunden, daß die Verfahrensverbesserung auch auf die Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen übertragen werden kann, bei welcher Phthalocyaninsulfonsäurechloride, die Sulfogruppen enthalten können, mit einem primären oder sekundären Amin, das eine oder mehrere, wie beispielsweise eine oder zwei, β-substituierte Äthylsulfonylgruppen oder eine oder mehrere, wie eine oder zwei, Vinylsulfonylgruppen enthält, und gegebenenfalls mit einem zweiten primären oder sekundären Amin aus der aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Reihe umgesetzt werden.In a further development of this process of patent 28 24 211, it has now been found that the process improvement can also be applied to the production of water-soluble phthalocyanine dyes, in which phthalocyanine sulfonic acid chlorides, which may contain sulfo groups, with a primary or secondary amine, one or more, such as for example one or two, β- substituted ethylsulfonyl groups or one or more, such as one or two, vinylsulfonyl groups, and optionally reacted with a second primary or secondary amine from the aliphatic, heterocyclic or aromatic series.

Solche Phthalocyaninfarbstoffe sind beispielsweise aus den deutschen Patentschriften 11 79 317, 12 35 466, 12 89 218 und 12 83 997 sowie aus den US-Patentschriften 30 62 830 und 40 33 980 bekannt.Such phthalocyanine dyes are for example from the German patents 11 79 317, 12 35 466, 12 89 218 and 12 83 997 and from U.S. Patents 30 62 830 and 40 33 980 known.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen durch Umsetzung von Phthalocyaninsulfonsäurechloriden, die Sulfogruppen enthalten können, mit einem primären oder sekundären Amin, vorzugsweise aus der Anilin- und Naphthylamin-Reihe, das eine oder mehrere, bevorzugt eine oder zwei, β-substituierte Äthylsulfonylgruppen oder eine oder mehrere, bevorzugt eine oder zwei, Vinylsulfonyl-Gruppen enthält, und gegebenenfalls mit einem zweiten primären oder sekundären Amin der aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Reihe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Umsetzung in Gegenwart einer Pyridinsulfonsäure oder einer Pyridincarbonsäure vornimmt.The present invention thus relates to an improved process for the preparation of water-soluble phthalocyanine dyes by reacting phthalocyanine sulfonic acid chlorides, which may contain sulfo groups, with a primary or secondary amine, preferably from the aniline and naphthylamine series, which comprises one or more, preferably one or two, Contains β- substituted ethylsulfonyl groups or one or more, preferably one or two, vinylsulfonyl groups, and optionally with a second primary or secondary amine of the aliphatic, heterocyclic or aromatic series, which is characterized in that this reaction in the presence of a pyridinesulfonic acid or a pyridinecarboxylic acid.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen in Gegenwart einer Pyridinsulfonsäure oder einer Pyridincarbonsäure, bei welchem man Phthalocyaninsulfonsäurechloride, die Sulfogruppen enthalten können, mit einem primären oder sekundären Amin, vorzugsweise aus der Anilin- oder Naphthylamin-Reihe, das eine oder zwei, bevorzugt eine, β-Hydroxyäthylsulfonyl-, β-Chloräthylsulfonyl-, β-Acetoxyäthylsulfonyl-, β-Sulfatoäthylsulfonyl-, β-Thiosulfatoäthylsulfonyl- oder β-Phosphatoäthylsulfonyl- oder Vinylsulfonyl-Gruppe enthält, und gegebenenfalls mit einem zweiten primären oder sekundären Amin der aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Reihe umsetzt.The present invention relates in particular to an improved process for the preparation of phthalocyanine dyes in the presence of a pyridine sulfonic acid or a pyridine carboxylic acid, in which phthalocyanine sulfonic acid chlorides, which may contain sulfo groups, with a primary or secondary amine, preferably from the aniline or naphthylamine series, the one or contains two, preferably one, β- hydroxyethylsulfonyl, β- chloroethylsulfonyl, β- acetoxyethylsulfonyl, β- sulfatoethylsulfonyl, β- thiosulfatoethylsulfonyl or β- phosphatoethylsulfonyl or vinylsulfonyl group of the primary, and optionally with a second, and secondary with an amine group of the second and optionally with a second aliphatic, heterocyclic or aromatic series.

Die im Amin enthaltene(n) β-substituierten Äthylsulfonylgruppe(n) oder Vinylsulfonylgruppe(n) können direkt an den aromatisch carbocyclischen oder aromatisch heterocyclischen Kern des Amins gebunden sein oder über ein Brückenglied, wie beispielsweise eine niedere Alkylengruppe oder eine Aminogruppe, die durch einen niederen Alkylrest substituiert sein kann, der wiederum durch beispielsweise einen Phenylrest, eine Cyan-, Hydroxy-, niedere Alkanoyloxy- oder niedere Alkoxy-Gruppe substituiert sein kann.The (n) β- substituted ethylsulfonyl group (s) or vinylsulfonyl group (s) contained in the amine can be bonded directly to the aromatic carbocyclic or aromatic heterocyclic nucleus of the amine or via a bridging member, such as, for example, a lower alkylene group or an amino group, through a lower alkyl radical can be substituted, which in turn can be substituted by, for example, a phenyl radical, a cyano, hydroxyl, lower alkanoyloxy or lower alkoxy group.

Die Kondensationsreaktionen der Phthalocyaninsulfochloride mit den Aminen erfolgen bei einem pH-Wert von 4 bis 8 und zusätzlich in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, vorzugsweise aus der Reihe der Alkali- und Erdalkalihydroxide und der basisch reagierenden Salze der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle mit anorganischen und organischen Säuren, wobei diese Verbindungen in der Weise eingesetzt werden, daß ein pH von 8 nicht überschritten wird.The condensation reactions of the phthalocyanine sulfochlorides with the amines take place at a pH of 4 to 8 and additionally in the presence of an acid-binding By means, preferably from the series of alkali and alkaline earth hydroxides and the basic reacting Salts of alkali metals and alkaline earth metals with inorganic and organic acids, these compounds be used in such a way that a pH of 8 is not exceeded.

Bevorzugt betrifft die Erfindung die Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen, die, in Form der freien Säure geschrieben, die allgemeine Formel (1) besitzen, bei welcher man ein Phthalocyaninsulfonsäurechlorid, das die allgemeine Formel (2) besitzt, in wäßrigem Medium, gegebenenfalls unter gleichzeitiger oder nachfolgender partieller Hydrolyse der Sulfochloridgruppen, mit einem Amin, das die allgemeine Formel (3) besitzt, und gegebenenfalls mit einem weiteren Amin der allgemeinen Formel (4) gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge bei einem pH-Wert von 4 bis 8 und bei einer Temperatur zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 40°C, und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels der genannten Art umsetzt, wobei dieses Verfahren erfinderisch dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Kondensationsreaktionen in Gegenwart einer Pyridinsulfonsäure oder einer Pyridincarbonsäure vornimmt.The invention preferably relates to the preparation of phthalocyanine dyes which, written in the form of the free acid, have the general formula (1) in which a phthalocyanine sulfonyl chloride which has the general formula (2) possesses, in an aqueous medium, optionally with simultaneous or subsequent partial hydrolysis of the sulfochloride groups, with an amine which has the general formula (3) possesses, and optionally with a further amine of the general formula (4) simultaneously or in any order at a pH of 4 to 8 and at a temperature between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 0 ° C and 40 ° C, and in the presence of an acid-binding agent of the type mentioned, which Process according to the invention is characterized in that these condensation reactions are carried out in the presence of a pyridine sulfonic acid or a pyridine carboxylic acid.

Bei dem vorliegenden Verfahren soll die Herstellung der Farbstoffe, die nach dem Verfahren des Patents 28 24 211 erhalten werden, ausgenommen sein.In the present process, the production of Dyes made according to the procedure of the patent 28 24 211 can be obtained.

Die Verbindungen der Formel (1) werden in der Regel in Form ihrer Salze, bevorzugt in Form der Alkalimetallsalze, wie der Natrium- und Kaliumsalze, erhalten und finden als solche ihre Verwendung zum Färben von Fasermaterialien. Desgleichen werden auch die Verbindungen der Formel (3) bevorzugt in Form ihrer Salze, wie Alkalimetallsalze, in die Reaktion eingesetzt.The compounds of formula (1) are usually in Form of their salts, preferably in the form of the alkali metal salts, such as the sodium and potassium salts, and find their use as such for dyeing Fiber materials. The same applies to the connections of formula (3) preferably in the form of their salts, such as Alkali metal salts used in the reaction.

In den obigen Formeln (1), (2), (3) und (4) haben die verschiedenen Formelreste die folgenden Bedeutungen:In the above formulas (1), (2), (3) and (4) have the different formula residues have the following meanings:

Pcist der Rest des metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyanins, wie beispielsweise des Kupfer-, Kobalt- oder Nickelphthalocyanins, wobei der Phthalocyaninrest noch in den 3- und/oder 4-Stellungen der carbocyclischen aromatischen Ringe des Phthalocyanins substituiert sein kann, wie beispielsweise durch Halogenatome, wie Chloratome, oder Arylreste, wie Phenylreste, und in welchem die Sulfochlorid-, Sulfonamid- und/oder Sulfonsäure-Gruppen in den 3- und/oder 4-Stellungen der carbocyclischen aromatischen Ringe des Phthalocyanins gebunden sind; R¹ist ein Wasserstoffatom oder ein niederer aliphatischer Rest, insbesondere eine niedere Alkylgruppe, die substituiert sein kann; R² und R³bedeuten jedes ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, die substituiert sein kann, oder einen Arylrest, der substituiert sein kann, wobei R¹, R² und R³ gleich oder verschieden voneinander sein können, oder R² und R³bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom und einem Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, bevorzugt 4 bis 6 C-Atomen, oder gegebenenfalls mit einem weiteren Heteroatom, wie einem Stickstoffatom oder einem Sauerstoffatom, und zwei niederen Alkylenresten einen heterocyclischen Ring, wie beispielsweise den Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring; Aist ein aromatischer carbocylischer oder aromatischer heterocyclischer Rest, bevorzugt ein Phenylenrest oder Naphthylenrest, insbesondere der Phenylen- oder Naphthylenrest, der durch 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, wie Methyl und Äthyl, niederes Alkoxy, wie Methoxy und Äthoxy, Halogen, wie Chlor und Brom, Carboxy, Nitro und Sulfo substituiert sein kann; Xist eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges organisches Bindeglied, wie bspw. ein Rest der Formeln in welchen
k eine ganze Zahl von 1 bis 5,
n eine ganze Zahl von 2 bis 6 und
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 5 C-Atomen bedeutet, oder 5 Xbildet zusammen mit der Gruppe -N(R¹)- einen Rest der Formel in welchem
n die obengenannte Bedeutung hat und
"Alkylen" einen niederen Alkylenrest darstellt; Yist eine direkte Bindung oder eine Gruppe der Formeln Zist die β-Hydroxyäthylsulfonyl-, β-Chloräthylsulfonyl-, β-Acetoxyäthylsulfonyl-, β-Sulfatoäthylsulfonyl-, β-Thiosulfatoäthylsulfonyl- oder b-Phosphatoäthylsulfonyl- oder die Vinylsulfonyl-Gruppe; aist eine ganze Zahl von 1 bis 4; bist eine ganze Zahl von Null bis 3; cist eine ganze Zahl von Null bis 3;
wobei a, b und c gleich oder verschieden voneinander sein können, jedoch die Summe von (a+b+c) höchstens 4 ist; pist eine ganze Zahl von Null bis 3; qist eine ganze Zahl von 1 bis 4,
wobei p und q gleich oder verschieden voneinander sein können, jedoch die Summe von (p+q) höchstens 4 ist; mist die Zahl von 1 oder 2.Pc is the rest of the metal-free or metal-containing phthalocyanine, such as, for example, copper, cobalt or nickel phthalocyanine, where the phthalocyanine residue can still be substituted in the 3 and / or 4 positions of the carbocyclic aromatic rings of the phthalocyanine, for example by halogen atoms, such as Chlorine atoms, or aryl radicals, such as phenyl radicals, and in which the sulfochloride, sulfonamide and / or sulfonic acid groups are bonded in the 3- and / or 4-positions of the carbocyclic aromatic rings of phthalocyanine; R1 is a hydrogen atom or a lower aliphatic radical, especially a lower alkyl group, which may be substituted; R² and R³ each represent a hydrogen atom or a lower alkyl group which may be substituted, or an aryl group which may be substituted, where R¹, R² and R³ may be the same or different from each other, or R² and R³ together with the nitrogen atom and an alkylene group of 3 to 8 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or optionally with a further heteroatom, such as a nitrogen atom or an oxygen atom, and two lower alkylene radicals, a heterocyclic ring, such as the piperidine, piperazine or morpholine ring; A is an aromatic carbocyclic or aromatic heterocyclic radical, preferably a phenylene or naphthylene radical, in particular the phenylene or naphthylene radical, which is substituted by 1 to 4 substituents from the group lower alkyl, such as methyl and ethyl, lower alkoxy, such as methoxy and ethoxy, halogen, such as Chlorine and bromine, carboxy, nitro and sulfo can be substituted; X is a direct bond or a divalent organic link, such as a remainder of the formulas in which
k is an integer from 1 to 5,
n is an integer from 2 to 6 and
R represents a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, or 5 X together with the group -N (R¹) - forms a radical of the formula in which
n has the meaning given above and
"Alkylene" represents a lower alkylene radical; Y is a direct bond or a group of formulas Zist is the β- hydroxyethylsulfonyl, β- chloroethylsulfonyl, β- acetoxyethylsulfonyl, β- sulfatoethylsulfonyl, β- thiosulfatoethylsulfonyl or b -phosphatoethylsulfonyl or the vinylsulfonyl group; a is an integer from 1 to 4; b is an integer from zero to 3; c is an integer from zero to 3;
where a, b and c may be the same or different, but the sum of (a + b + c) is at most 4; p is an integer from zero to 3; q is an integer from 1 to 4,
where p and q may be the same or different, but the sum of (p + q) is at most 4; m is the number 1 or 2.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) werden in der Regel in Form von Gemischen der Einzelverbindungen der Formel (1) erhalten, wobei diese Einzelverbindungen sich voneinander durch den Substitutionsgrad der mit den Indices a, b und c bezeichneten Reste unterscheiden, weswegen bei Aufstellung der Formel des erhaltenen Verfahrensproduktes (Phthalocyaninfarbstoff) die Indices a, b und c in der Regel gebrochene Zahlen darstellen.The dyes of the general formula (1) are generally obtained in the form of mixtures of the individual compounds of the formula (1), these individual compounds differing from one another by the degree of substitution of the radicals designated by the indices a, b and c , which is why when the Formula of the process product obtained (phthalocyanine dye), the indices a, b and c generally represent fractional numbers.

Die im vorhergehenden und im nachfolgenden benutzte Angabe "niedere" bedeutet, daß die damit bezeichneten Gruppen Alkylreste oder Alkylenreste von 1 bis 4 C-Atomen enthalten bzw. daraus bestehen. Die aliphatischen Reste und die Arylreste der Formelglieder R¹, R² und R³ können, wie angegeben, Substituenten enthalten. Bei den Alkylresten, bevorzugt niedere Alkylgruppen, sind die Substituenten bevorzugt Hydroxy, Sulfo, Carboxy und Phenyl, wobei diese Alkylreste, falls substituiert, bevorzugt 1 oder 2 solche Substituenten enthalten. Arylreste sind bevorzugt Phenylreste, insebsondere der Phenylrest, die vorzugsweise durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Chlor, Carboxy und Sulfo substituiert sein können.The information used above and below "Lower" means that the groups designated with it Contain alkyl radicals or alkylene radicals of 1 to 4 carbon atoms or consist of it. The aliphatic residues and the aryl radicals of the formula members R¹, R² and R³ can, as indicated, contain substituents. With the alkyl residues, preferably lower alkyl groups are the substituents preferably hydroxy, sulfo, carboxy and phenyl, these being Alkyl radicals, if substituted, preferably 1 or 2 such Contain substituents. Aryl radicals are preferably phenyl radicals, especially the phenyl radical, which is preferably by 1 or 2 substituents from the group methyl, chlorine, Carboxy and sulfo can be substituted.

Die erfindungsgemäß bei den Kondensationsreaktionen verwendeten Pyridinsulfonsäuren oder Pyridincarbonsäuren sind insbesondere Pyridin-mono-, -di- und trisulfonsäuren, Pyridin-mono-, -di- und tri-carbonsäuren, weiterhin deren im Heterocyclus durch nichtionogene Substituenten substituierten Derivate, wie beispielsweise methyl- und äthylsubstituierte Pyridinsulfonsäuren oder -carbonsäuren. Solche Pyridinverbindungen sind beispielsweise die Pyridin-2-sulfonsäure, Pyridin-3-sulfonsäure, Pyridin-4-sulfonsäure, Pyridin-2-carbonsäure, Pyridin-3-carbonsäure, Pyridin-4-carbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, Pyridin- 2,4-di-carbonsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin- 2,6-di-carbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, Pyridin- 3,5-di-carbonsäure, Pyridin-2,3,4-tricarbonsäure, Pyridin- 2,4,5-tricarbonsäure, 2-Methylpyridin-3-sulfonsäure, 4-Methyl-pyridin-3-carbonsäure, 4-Äthylpyridin-3-carbonsäure, 6-Methylpyridin-3-carbonsäure, 4,6-Dimethylpyridin- 2-carbonsäure, 2,6-Dimethylpyridin-3-carbonsäure und 2-Methylpyridin-3,4-dicarbonsäure. Besonders bevorzugt und vorteilhaft ist die Verwendung von Pyridin-3-carbonsäure (Nicotinsäure), die praktisch untoxisch und geruchlos ist und sich für den hier angegebenen Zweck als hervorragend geeignet erwiesen hat.The used according to the invention in the condensation reactions Pyridine sulfonic acids or pyridine carboxylic acids are in particular pyridine mono-, di- and trisulfonic acids, Pyridine mono-, di- and tri-carboxylic acids, further their in the heterocycle by non-ionic substituents substituted derivatives, such as methyl and ethyl substituted pyridine sulfonic acids or carboxylic acids. Such pyridine compounds are, for example Pyridine-2-sulfonic acid, pyridine-3-sulfonic acid, pyridine-4-sulfonic acid, Pyridine-2-carboxylic acid, pyridine-3-carboxylic acid, Pyridine-4-carboxylic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, pyridine- 2,4-di-carboxylic acid, pyridine-2,5-dicarboxylic acid, pyridine 2,6-di-carboxylic acid, pyridine-3,4-dicarboxylic acid, pyridine 3,5-di-carboxylic acid, pyridine-2,3,4-tricarboxylic acid, pyridine- 2,4,5-tricarboxylic acid, 2-methylpyridine-3-sulfonic acid, 4-methyl-pyridine-3-carboxylic acid, 4-ethylpyridine-3-carboxylic acid, 6-methylpyridine-3-carboxylic acid, 4,6-dimethylpyridine 2-carboxylic acid, 2,6-dimethylpyridine-3-carboxylic acid and 2-methylpyridine-3,4-dicarboxylic acid. Particularly preferred and the use of pyridine-3-carboxylic acid is advantageous (Nicotinic acid), which is practically non-toxic and odorless and proved to be excellent for the purpose specified here has proven suitable.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise modifiziert werden, daß vor, während oder nach der (den) eigentlichen Kondensationsreaktion(en) ein Teil der Sulfonsäurechloridgruppen der Ausgangsverbindung der Formel (2) durch Hydrolyse in Sulfonsäuregruppen überführt wird; so kann die Kondensation beispielsweise so durchgeführt werden, daß gleichzeitig mit der Umsetzung des Amins der Formel (3) oder der Amine der Formeln (3) und (4) ein Teil der Sulfonsäurechloridgruppen hydrolysiert wird, oder es kann so verfahren werden, daß zunächst mit einer zur vollständigen Umsetzung aller Sulfonsäurechloridgruppen nicht ausreichenden Menge an dem Amin der Formel (3) oder der Amine der Formeln (3) und (4) umgesetzt wird und daß anschließend die restlichen Sulfonsäurechloridgruppen durch einen besonderen Reaktionsschritt in saurem bis schwach alkalischem Milieu, bei einem pH-Wert zwischen 1 und 8, gegebenenfalls in der Wärme, bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C, hydrolysiert werden.The method according to the invention can be modified in this way be that before, during or after the (the) actual Condensation reaction (s) part of the sulfonyl chloride groups the starting compound of formula (2) Hydrolysis is converted into sulfonic acid groups; so can the condensation can be carried out, for example, that simultaneously with the implementation of the amine of the formula (3) or the amines of formulas (3) and (4) are part of the Sulfonyl chloride groups is hydrolyzed, or it can be proceeded in such a way that first with a complete Sufficient conversion of all sulfonyl chloride groups Amount of the amine of formula (3) or the amines the formulas (3) and (4) is implemented and that subsequently the remaining sulfonic acid chloride groups by a special Reaction step in acidic to weakly alkaline Milieu, at a pH between 1 and 8, if necessary in the heat, at temperatures between 20 and 60 ° C, can be hydrolyzed.

Als Ausgangsverbindungen der Formel (2) finden beispielsweise Sulfonsäurechloride oder sulfogruppenhaltige Sulfonsäurechloride des metallfreien Phthalocyanins Verwendung, vorzugsweise jedoch solche von metallhaltigen Phthalocyaninen, wie beispielsweise Di-, Tri- oder Tetrasulfonsäurechloride des Kufperphthalocyanins, des Kobaltphthalocyanins oder Nickelphthalocyanins, so beispielsweise Kupfer phthalocyanin-(3)-disulfonsäurechlorid, Kupferphthalocyanin- (3)-trisulfonsäurechlorid, Kupfer- oder Nickelphthalocyanin- (3)-tetrasulfonsäurechlorid, Kobaltphthalocyanin- (3)-trisulfonsäurechlorid, Kupferphthalocyanin-(4)-disulfonsäurechlorid oder Kupferphthalocyanin-(4)-tetrasulfonsäurechlorid, Kupferphthalocyanin-(3)-disulfonsäurechlorid-disulfonsäure, Kupferphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid-monosulfonsäure, weiterhin analoge Sulfonsäurechloride, die am Phthalocyaninkern zusätzlich andere Substituenten, wie Phenylreste und Halogenatome, enthalten, so beispielsweise Sulfonsäurechloride von Tetraphenyl- kupferphthalocyanin oder Tetrachlor-nickelphthalocyanin. Die Sulfonsäurechloride der Formel (2) werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 8 91 121.As starting compounds of formula (2), for example Sulfonic acid chlorides or sulfonic acid chlorides containing sulfo groups use of metal-free phthalocyanine, but preferably those of metal-containing phthalocyanines, such as di-, tri- or tetrasulfonic acid chlorides Kufperphthalocyanins, cobalt phthalocyanine or nickel phthalocyanine, for example copper phthalocyanine (3) disulfonic acid chloride, copper phthalocyanine (3) -trisulfonic acid chloride, copper or nickel phthalocyanine (3) tetrasulfonic acid chloride, cobalt phthalocyanine (3) -trisulfonic acid chloride, copper phthalocyanine (4) -disulfonic acid chloride or copper phthalocyanine (4) tetrasulfonic acid chloride, Copper phthalocyanine (3) disulfonic acid chloride disulfonic acid, Copper phthalocyanine (3) -trisulfonic acid chloride monosulfonic acid, analog sulfonic acid chlorides, the other substituents on the phthalocyanine nucleus, such as phenyl radicals and halogen atoms, for example sulfonic acid chlorides of tetraphenyl copper phthalocyanine or tetrachloro-nickel phthalocyanine. The sulfonic acid chlorides of the formula (2) are known according to Process produced, for example by the Method of German patent 8 91 121.

Amine der allgemeinen Formel (3) sind beispielsweise:Amines of the general formula (3) are, for example:

β-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methoxy-phenyl)-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-[4-(N-methylamino)-phenyl]-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-(3-methoxy-4-amino-phenyl)-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methyl-phenyl)-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-sulfo-phenyl)-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-(3-brom-4-amino-phenyl)-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-carboxy-phenyl)-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-hydroxy-phenyl)-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-(3-hydroxy-4-amino-phenyl)-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-(2,5-dimethoxy-4-amino-phenyl)-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-(2-methyl-4-amino-5-methoxy-phenyl)-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-[4-amino-naphthyl-(1)]-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-[5-amino-naphthyl-(1)]-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-[6-amino-naphthyl-(2)]-sulfon,
b-Hydroxyäthyl-[6-amino-5-sulfonaphthyl-(2)]-sulfon,
2-Amino-6,8-bis-(β-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin,
β-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methoxy-benzyl)-sulfon,
b-Hydroxyäthyl-[β-(4-aminophenyl)-äthyl]-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-[7-amino-naphthyl-(1)]-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-[7-amino-3-sulfonaphthyl-(1)]-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-[3-nitro-4-(4′-aminophenylamino)-phenyl]-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-[3-(4′-aminobenzoylamino)-4-hydroxyphenyl]-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-[3-(4′-aminobenzoylamino)-phenyl]-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-[3-amino-4-hydroxy-5-nitro-phenyl)-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-[4-(3′-aminophenylsulfonylamino)-phenyl]-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-[4-(β-aminoäthyl)-phenyl]-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-[4-(N-piperazino)-phenyl]-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-[4-(β-aminoäthyl-amino)-3-nitro-phenyl]-sulfon,
β-Hydroxyäthyl-[4-(3′-amino-4′-sulfo-phenylaminocarbonyl)-phenyl]-sul-fon,
β-Hydroxyäthyl-[4-(4′-amino-3′-sulfo-phenylaminocarbonyl)-phenyl]-sul-fon,
b-Hydroxyäthyl-[4-(3′-amino-4′-sulfo-phenylaminosulfonyl)-phenyl]-sul-fon,
β-Hydroxyäthyl-[4-(3′-amino-4′-sulfo-ureido)-phenyl]-sulfon,
3-[N-(β-Hydroxyäthylsulfonyl)-N-(β-cyanoäthyl)]-amino-anilin
3-[-(β-Hydroxyäthylsulfonyl)-methyl]-6-methoxy-anilin,
4-[N-(β-Hydroxyäthylsulfonyl)-N-methyl]-amino-anilin,
3-b-(β′-Hydroxyäthylsulfonyl)-äthyl-anilin, β- hydroxyethyl- (4-aminophenyl) sulfone,
β- hydroxyethyl (3-aminophenyl) sulfone,
β- hydroxyethyl- (3-amino-4-methoxy-phenyl) sulfone,
β- hydroxyethyl- [4- (N-methylamino) phenyl] sulfone,
β- hydroxyethyl- (3-methoxy-4-aminophenyl) sulfone,
β- hydroxyethyl (3-amino-4-methylphenyl) sulfone,
β -hydroxyethyl (3-amino-4-sulfo-phenyl) sulfone,
β- hydroxyethyl- (3-bromo-4-aminophenyl) sulfone,
β- hydroxyethyl- (3-amino-4-carboxyphenyl) sulfone,
β- hydroxyethyl- (3-amino-4-hydroxy-phenyl) sulfone,
β- hydroxyethyl- (3-hydroxy-4-aminophenyl) sulfone,
β- hydroxyethyl- (2,5-dimethoxy-4-aminophenyl) sulfone,
β- hydroxyethyl (2-methyl-4-amino-5-methoxyphenyl) sulfone,
β- hydroxyethyl- [4-amino-naphthyl- (1)] - sulfone,
β- hydroxyethyl- [5-amino-naphthyl- (1)] - sulfone,
β- hydroxyethyl- [6-amino-naphthyl- (2)] - sulfone,
b -hydroxyethyl- [6-amino-5-sulfonaphthyl- (2)] sulfone,
2-amino-6,8-bis ( β- hydroxyethylsulfonyl) naphthalene,
β- hydroxyethyl- (3-amino-4-methoxy-benzyl) sulfone,
b -hydroxyethyl- [ β - (4-aminophenyl) ethyl] sulfone,
β- hydroxyethyl- [7-amino-naphthyl- (1)] - sulfone,
β -hydroxyethyl- [7-amino-3-sulfonaphthyl- (1)] sulfone,
β- hydroxyethyl- [3-nitro-4- (4'-aminophenylamino) phenyl] sulfone,
β- hydroxyethyl- [3- (4'-aminobenzoylamino) -4-hydroxyphenyl] sulfone,
β- hydroxyethyl- [3- (4'-aminobenzoylamino) phenyl] sulfone,
β- hydroxyethyl- [3-amino-4-hydroxy-5-nitro-phenyl) sulfone,
β- hydroxyethyl- [4- (3'-aminophenylsulfonylamino) phenyl] sulfone,
β- hydroxyethyl- [4- ( β- aminoethyl) phenyl] sulfone,
β- hydroxyethyl- [4- (N-piperazino) phenyl] sulfone,
β- hydroxyethyl- [4- ( β- aminoethylamino) -3-nitro-phenyl] sulfone,
β -hydroxyethyl- [4- (3'-amino-4'-sulfo-phenylaminocarbonyl) phenyl] sulfone,
β -hydroxyethyl- [4- (4'-amino-3'-sulfo-phenylaminocarbonyl) phenyl] sulfone,
b -hydroxyethyl- [4- (3'-amino-4'-sulfo-phenylaminosulfonyl) phenyl] sulfone,
β -hydroxyethyl- [4- (3'-amino-4'-sulfo-ureido) phenyl] sulfone,
3- [N- ( β- Hydroxyethylsulfonyl) -N- ( β- cyanoethyl)] - amino-aniline
3 - [- ( β- hydroxyethylsulfonyl) methyl] -6-methoxy-aniline,
4- [N- ( β- hydroxyethylsulfonyl) -N-methyl] amino-aniline,
3- b - ( β ′ -hydroxyethylsulfonyl) ethyl-aniline,

sowie deren entsprechende Derivate, in denen die β-Hydroxyäthyl-Gruppe durch eine Vinylgruppe ersetzt ist oder in denen die Hydroxygruppe des β-Hydroxyäthyl-Restes durch einen anderen Substituenten, vorzugsweise durch einen Substituenten, der unter alkalischen Bedingungen abspaltbar ist, ersetzt ist, wie beispielsweise durch die Sulfato-, Phosphato-, Thiosulfato- oder Acetoxygruppe oder das Chloratom.and their corresponding derivatives in which the β- hydroxyethyl group is replaced by a vinyl group or in which the hydroxyl group of the β- hydroxyethyl radical is replaced by another substituent, preferably by a substituent which can be eliminated under alkaline conditions, such as for example by the sulfato, phosphato, thiosulfato or acetoxy group or the chlorine atom.

Amine der Formel (4) sind beispielsweise Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, Benzylamin, Anilin, Äthanolamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, N-Methylbenzylamin, N-Methylanilin, Piperidin, Morpholin, Diäthanolamin, 2-Aminoäthan-1-sulfonsäure, 2-Animoäthan-1-carbonsäure, 4-Aminobenzolcarbonsäure, 3- Aminobenzolsulfonsäure oder 4-Aminobenzolsulfonsäure.Amines of the formula (4) are, for example, ammonia, methylamine, Ethylamine, n-butylamine, benzylamine, aniline, ethanolamine, Dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, N-methylbenzylamine, N-methylaniline, piperidine, morpholine, diethanolamine, 2-aminoethane-1-sulfonic acid, 2-animoethane-1-carboxylic acid, 4-aminobenzene carboxylic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid or 4-aminobenzenesulfonic acid.

Säurebindende Mittel der oben genannten Art, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate, sekundäre und tertiäre Phosphate, Borate oder Acetate der Metalle der ersten bis dritten Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen wie auch Calciumverbindungen.Acid-binding agents of the type mentioned above, which in the invention Methods used are, for example Hydroxides, carbonates or bicarbonates, secondary and tertiary phosphates, borates or acetates of the metals the first to third groups of the periodic table, preferably the sodium and potassium compounds as well Calcium compounds.

Zur Verbesserung der Löslichkeit der Ausgangs- bzw. Endprodukte im wäßrigen Reaktionsmedium kann man gegebenenfalls organische Lösungsmittel, vorzugsweise Amide aliphatischer Carbonsäuren, wie Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrolidon, zusetzen.To improve the solubility of the starting or end products in the aqueous reaction medium, if appropriate organic solvents, preferably amides aliphatic carboxylic acids, such as dimethylformamide or Add N-methyl-pyrrolidone.

Die Isolierung der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Phthalocyaninfarbstoffe erfolgt in üblicher Weise durch Aussalzen, beispielsweise mit Natrium- oder Kaliumchlorid, und/oder durch Ansäuren mit einer Mineralsäure oder durch Eindampfen der neutralen oder schwach sauren wäßrigen Farbstofflösungen, vorzugsweise bei mäßig erhöhter Temperatur und vermindertem Druck.Isolation by the method described above Phthalocyanine dyes obtained in the usual Salting out, for example with sodium or potassium chloride, and / or by acidification with a Mineral acid or by evaporating the neutral or weakly acidic aqueous dye solutions, preferably at moderately elevated temperature and reduced pressure.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Phthalocyaninfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien aus Wolle, Seide linearen Polyamiden, insbesondere jedoch aus hydroxygruppenhaltigen Materialien, wie Cellulose, beispielsweise Leinen, Regeneratcellulose und vor allem Baumwolle, ferner von Leder.Those obtainable by the method described above Phthalocyanine dyes are suitable for dyeing and Printing on fiber materials from wool, linear silk Polyamides, but especially those containing hydroxyl groups Materials such as cellulose, for example linen, regenerated cellulose and especially cotton, and leather.

Die Herstellung der Färbungen erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Direktfärben aus einer Färbeflotte, die alkalisch wirkende Mittel und gegebenenfalls neutrale anorganische Salze, wie beispielsweise Alkalichloride oder Alkalisulfate enthält, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen 40 und 100°C.The dyeings are produced in the usual way, for example by direct dyeing from a dye liquor, the alkaline agents and possibly neutral ones inorganic salts such as alkali chlorides or Contains alkali sulfates, at room temperature or at elevated Temperature, for example between 40 and 100 ° C.

Farbstoffe, die nur eine geringe Affinität zur Faser besitzen, werden vorteilhaft so appliziert, daß man das Fasermaterial mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes, die gegebenenfalls alkalisch wirkende Mittel und neutrale anorganische Salze enthält, kalt oder bei mäßiger Temperatur imprägniert, abquetscht und die so aufgebrachten Farbstoffe, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung, fixiert. Wenn die verwendete Klotzflotte ein alkalisch wirkendes Mittel enthält, erfolgt die anschließende Fixierung beispielsweise durch Dämpfen, durch Thermofixieren oder auch durch kurzzeitiges Liegenlassen der imprägnierten Ware. Maßgebend für die Auswahl des Fixierverfahrens sind dabei Art und Menge des eingesetzten Alkalis. Bei Verwendung von Imprägnierbädern, die kein alkalisch wirkendes Mittel enthalten, bringt man die imprägnierte Ware anschließend zunächst beispielsweise in ein salzhaltiges Alkalibad ein und unterwirft sie dann einem der eben genannten Fixierprozesse.Dyes with low affinity for fiber are advantageously applied so that one Fiber material with an aqueous solution of the dye, the possibly alkaline and neutral agents contains inorganic salts, cold or at moderate temperature impregnated, squeezed and so applied Dyes, if necessary after intermediate drying, fixed. If the padding liquor used is an alkaline contains active agent, the subsequent Fixation, for example by steaming, by heat setting or by briefly leaving the impregnated goods. Decisive for the selection of the fixing method are the type and amount of the used Alkali. When using impregnation baths that do not contain alkaline agent, you bring the impregnated Goods first in, for example, in a salty alkali bath and then subject it one of the fixation processes just mentioned.

Als alkalisch wirkende Mittel werden vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, -carbonate, -bicarbonate, -phosphate, -borate oder -silikate oder Alkalimetallsalze der Trichloressigsäure oder Mischungen der genannten Verbindungen verwendet.Alkali metal hydroxides are preferably used as alkaline agents, -carbonates, -bicarbonates, -phosphates, borates or silicates or alkali metal salts of trichloroacetic acid or mixtures of the compounds mentioned.

Im Textildruck werden die Farbstoffe, gegebenenfalls unter Zusatz von gebräuchlichen Hilfsmitteln, wie beispielsweise Harnstoff oder Dispergiermitteln, in Wasser gelöst und mit Verdickungsmitteln, wie beispielsweise Methylcellulose oder Alginat-Verdickungen, zusammengerührt. Zu den so erhaltenen Pasten gibt man die vorstehend beschriebenen alkalisch wirkenden Mittel und bedruckt die Ware in üblicher Weise. Die Fixierung erfolgt dann durch Dämpfen oder Thermofixieren in bekannter Weise.In textile printing, the dyes are, if necessary, under Addition of common aids, such as Urea or dispersants, dissolved in water and with Thickeners such as methyl cellulose or alginate thickening, stirred together. To the so obtained Pastes are given the ones described above alkaline agents and prints the goods in the usual way Wise. The fixation is then done by steaming or heat setting in a known manner.

Man kann das Fasermaterial aber auch mit neutralen oder schwach sauer eingestellten Druckpasten, die keine alkalisch wirkende Mittel enthalten, bedrucken. In diesem Fall wird dann das Fasergut entweder vor oder nach dem Bedrucken mit alkalisch wirkenden Mitteln behandelt, beispielsweise mittels kurzen Passagen durch eine salzhaltige, alkalische Lösung, und anschließend einem der oben erwähnten Fixierverfahren unterworfen. In sehr einfacher Weise kann die Fixierung aber auch so erfolgen, daß man die bedruckte Ware eine heiße, salzhaltige, alkalische Lösung passieren läßt.You can also use neutral or slightly acidic printing pastes that are not alkaline contain active agents, print. In this The fiber material then falls either before or after treated with alkaline agents, for example by means of short passages through a saline, alkaline solution, and then one of the above subject to the mentioned fixing method. In very simple Way, the fixation can also be done so that the printed goods are hot, salty, alkaline Solution.

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe ergeben auf den vorstehend genannten Fasermaterialien sehr wertvolle, kräftige Färbungen und Drucke, die sich durch sehr gute Naßechtheiten und sehr gute Lichtechtheiten auszeichnen.The dyes produced according to the invention result in the above-mentioned fiber materials very valuable, strong colors and prints, which are characterized by very good Characterize wet fastness and very good light fastness.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent sind Gewichtsprozent, sofern nichts anderes vermerkt. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter. The following examples serve to explain the Invention. The parts are parts by weight, the details in Percent is percent by weight, unless otherwise noted. Parts by weight relate to parts by volume like the kilogram to the liter.

Example 1

125 Teile β-Sulfatoäthyl-[3-(4′-aminobenzoylamino)-4-hy droxyphenyl]-sulfon und 12,4 Teile Nicotinsäure werden in 350 Teilen Wasser unter Zugabe von Natriumbicarbonat bei einem pH-Wert von 6,5 gelöst. Unter gutem Rühren werden 97 Teile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid in Form eines feuchten Filterkuchens eingetragen. Man erwärmt auf 35°C; bei der nun einsetzenden Reaktion wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Einstreuen von etwa 51 Teilen Natriumbicarbonat bei 6,0 bis 6,5 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die Farbstofflösung bei 35°C filtriert und sodann unter vermindertem Druck bei 60°C zur Trockne eingedampft. Man erhält 263 Teile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffes, dessen Konstitution nach der Analyse etwa der Formel (in Form der freien Säure) entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Baumwollgewebe in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel leuchtend türkisblaue Färbungen; er entspricht in seinen Eigenschaften dem in der deutschen Patentschrift 11 79 317, Beispiel 8, beschriebenen Farbstoff.125 parts of β- sulfatoethyl- [3- (4'-aminobenzoylamino) -4-hy droxyphenyl] sulfone and 12.4 parts of nicotinic acid are dissolved in 350 parts of water with the addition of sodium bicarbonate at a pH of 6.5. 97 parts of copper phthalocyanine (3) tetrasulfochloride are introduced in the form of a moist filter cake with thorough stirring. The mixture is heated to 35 ° C; in the reaction which now begins, the pH of the reaction mixture is kept at 6.0 to 6.5 by sprinkling in about 51 parts of sodium bicarbonate. After the reaction has ended, the dye solution is filtered at 35 ° C. and then evaporated to dryness at 60 ° C. under reduced pressure. 263 parts of a saline, turquoise-blue dye are obtained, the constitution of which, after analysis, is roughly of the formula (in the form of the free acid) corresponds. The dye gives bright turquoise blue dyeings on cotton fabrics in the presence of alkaline agents; its properties correspond to those of the dye described in German Patent 11 79 317, Example 8.

Example 1a

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft herstellen, wenn man gemäß Beispiel 1 arbeitet, jedoch anstelle der dort verwendeten β-Sulfatoäthylsulfonyl-Verbindung in äquivalenter Menge beispielsweise eines der nachstehend erwähnten Amine der allgemeinen Formel (3) mit einer faserreaktiven Gruppe verwendet:Dyes with similar properties can advantageously be prepared by the process according to the invention if one works according to Example 1, but instead of the β- sulfatoethylsulfonyl compound used there in an equivalent amount, for example one of the amines of the general formula (3) mentioned below with a fiber-reactive group is used :

4-Amino-2′-nitro-4′-(β-sulfatoäthylsulfonyl)-diphenylamin,
4-Aminobenzol-(3′-β-sulfatoäthylsulfonyl)-carbonsäure-anilid,
3-Aminobenzol-(4′-β-sulfatoäthylsulfonyl)-sulfonsäure-anilid,
1-Amino-2-(4′-β-sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-äthan,
4-(β-sulfatoäthylsulfonyl)-benzylamin,
N-(4′-β-Sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-piperazin,
2-Nitro-4-β-sulfatoäthylsulfonyl-N-(β′-aminoäthyl)-anilin,
4-[4′-(β-Chloräthylsulfonyl)-benzoylamino]-2-amino-benzolsulfonsäure,
3-[4′-(b-Acetoxyäthylsulfonyl)-benzoylamino]-6-amino-benzolsulfonsäure,
4-[4′-(β-Sulfatoäthylsulfonyl)-phenylsulfonylamino]-2-amino-benzolsulfonsäur-e,
N-(3-Amino-4-sulfo-phenyl)-N′-(4′-b′-sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-harnstoff,
2-Methoxy-5-ω-(β-sulfatoäthylsulfonyl)-methyl-anilin,
2-Amino-4,8-di-(β-hhydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin,
4-[β-(β′-Sulfatoäthylsulfonyl)]-äthyl-anilin.4-amino-2'-nitro-4 '- ( β -sulfatoethylsulfonyl) diphenylamine,
4-aminobenzene- (3′- β -sulfatoethylsulfonyl) carboxylic acid anilide,
3-aminobenzene- (4′- β -sulfatoethylsulfonyl) sulfonic acid anilide,
1-amino-2- (4'- β -sulfatoethylsulfonyl-phenyl) -ethane,
4- ( β -sulfatoethylsulfonyl) benzylamine,
N- (4′- β -sulfatoethylsulfonylphenyl) piperazine,
2-nitro-4- β -sulfatoethylsulfonyl-N- ( β ′ -aminoethyl) aniline,
4- [4 ′ - ( β- chloroethylsulfonyl) benzoylamino] -2-aminobenzenesulfonic acid,
3- [4 ′ - ( b -acetoxyethylsulfonyl) benzoylamino] -6-aminobenzenesulfonic acid,
4- [4 ′ - ( β- sulfatoethylsulfonyl) phenylsulfonylamino] -2-amino-benzenesulfonic acid e,
N- (3-amino-4-sulfo-phenyl) -N ′ - (4′- b ′ -sulfatoethylsulfonyl-phenyl) urea,
2-methoxy-5- ω - ( β -sulfatoethylsulfonyl) methyl-aniline,
2-amino-4,8-di- ( β- hydroxyethylsulfonyl) naphthalene,
4- [ β - ( β ′ -sulfatoethylsulfonyl)] - ethyl-aniline.

Example 2

In eine neutrale Lösung von 105 Teilen 3-[N-(β-Sulfato äthylsulfonyl)-N-(β-cyanoäthyl)]-amino-anilin und 12,4 Teilen Nicotinsäure in 400 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren 97 Teile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfon säurechlorid eingetragen. Man erwärmt auf 35°C und hält bei der nun einsetzenden Reaktion durch Zutropfen von 20%igem wäßrigen Ammoniak den pH-Wert 6,5 bis 7 aufrecht. Nach Beendigung der Reaktion filtriert man die erhaltene Lösung und isoliert den gebildeten Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Zur Reinigung kann man den Farbstoff wieder in Wasser lösen und abermals aussalzen. Nach dem Trocknen werden 299 Teile eines salzhaltigen, blauen Farbstoffes erhalten, der in allen Eigenschaften dem aus der Deutschen Patentschrift 12 83 997, Beispiel 5, bekannten Produkt gleicht. Er besitzt etwa die folgende Konstitution (in Form der freien Säure geschrieben) und ist sehr gut wasserlöslich und färbt Wolle und Baumwolle in türkisblauen Tönen von sehr guten Echtheiten.In a neutral solution of 105 parts of 3- [N- ( β- sulfato ethylsulfonyl) -N- ( β- cyanoethyl)] - amino-aniline and 12.4 parts of nicotinic acid in 400 parts of water, 97 parts of copper phthalocyanine ( 3) tetrasulfonic acid chloride entered. The mixture is heated to 35 ° C. and, in the reaction which now begins, the pH is maintained at 6.5 to 7 by dropwise addition of 20% strength aqueous ammonia. After the reaction has ended, the solution obtained is filtered and the dye formed is isolated by salting out with sodium chloride and potassium chloride. For cleaning, the dye can be dissolved in water again and salted out again. After drying, 299 parts of a saline, blue dye are obtained, the properties of which are the same as the product known from German Patent 12 83 997, Example 5. It has the following constitution (written in the form of free acid) and is very water-soluble and dyes wool and cotton in turquoise shades of very good fastness properties.

Example 2a

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften lassen sich in der erfindungsgemäßen Verfahrensweise herstellen, wenn man in Beispiel 2 bei der dort beschriebenen Umsetzung an Stelle des Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorids eine äquivalente Menge Nickelphthalocyanin-(3)- tetrasulfonsäurechlorid oder eine äquimolare Menge der Sulfonsäurechloride des Kobaltphthalocyanins, dess Tetra phenylkupferphthalocyanins oder des metallfreien Phthalocyanins, deren Herstellung in der deutschen Patentschrift 8 91 121 beschrieben wird, verwendet.Dyes with similar properties can be found in produce the procedure according to the invention if one in Example 2 in the implementation described there in place of the copper phthalocyanine (3) tetrasulfonic acid chloride an equivalent amount of nickel phthalocyanine (3) - tetrasulfonic acid chloride or an equimolar amount of Sulfonic acid chlorides of cobalt phthalocyanine, the tetra phenyl copper phthalocyanine or metal-free phthalocyanine, their manufacture in the German patent specification 8 91 121 is used.

Example 3

In eine durch Zugabe von verdünnter Natronlauge neutral gestellte Suspension von 97 Teilen Kupferphthalocanin- (3)-tetrasulfonsäurechlorid in 300 Teilen Wasser werden 12,8 Teile 20%iges wäßriges Ammoniak langsam eingetropft. Man verrührt diese Mischung bei 20°C, bis sie wieder neutral reagiert, und fügt dann eine neutralgestellte Lösung von 87,2 Teilen β-Sulfatoäthyl-[4-(3′- amino-phenyl-sulfonylamino)-phenyl]-sulfon und von 12,3 Teilen Nicotinsäure in 250 Teilen Wasser hinzu. Danach rührt man bei 35°C weiter, wobei durch portionsweise Zugabe von 38 Teilen Natriumbicarbonat ein pH-Wert von 6,5 bis 7 eingehalten wird. Sobald die Reaktion beendet ist und kein Bicarbonat mehr verbraucht wird, filtriert man die erhaltene Lösung und isoliert den gebildeten Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Nach dem Trocknen werden 220 Teile eines blauen Pulvers erhalten, das sich in Wasser mit türkisblauer Farbe löst.12.8 parts of 20% strength aqueous ammonia are slowly added dropwise to a suspension of 97 parts of copper phthalocanine (3) tetrasulfonic acid chloride neutralized by adding dilute sodium hydroxide solution in 300 parts of water. This mixture is stirred at 20 ° C. until it reacts neutral again, and then a neutralized solution of 87.2 parts of β- sulfatoethyl- [4- (3'-amino-phenylsulfonylamino) phenyl] sulfone and of Add 12.3 parts nicotinic acid in 250 parts water. The mixture is then stirred at 35 ° C., a pH of 6.5 to 7 being maintained by adding 38 parts of sodium bicarbonate in portions. As soon as the reaction is complete and no more bicarbonate is consumed, the solution obtained is filtered and the dye formed is isolated by salting out with sodium chloride and potassium chloride. After drying, 220 parts of a blue powder are obtained, which dissolves in water with a turquoise color.

Der Farbstoff entspricht in seinen Eigenschaften dem aus der Deutschen Patentschrift 12 83 997, Beispiel 2, letztes Tabellenbeispiel, bekannten Produkt und besitzt etwa die folgende Konstitution (in Form der freien Säure geschrieben). Unter der Einwirkung alkalisch wirkender Mittel fixiert er auf Baumwolle und liefert türkisblaue Färbungen und Drucke von guter Waschechtheit und guter Lichtechtheit.The properties of the dye correspond to the product known from German Patent Specification 12 83 997, Example 2, last table example, and have approximately the following constitution (written in the form of the free acid). Under the action of alkaline agents, it fixes on cotton and provides turquoise blue dyeings and prints of good wash fastness and good light fastness.

Example 3a

Arbeitet man in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise, setzt jedoch an Stelle von Ammoniak eine äquivalente Menge eines der folgend genannten Amine ein, so erhält man in erfindungsgemäßer Weise ebenfalls Farbstoffe mit ähnlich guten färberischen Eigenschaften: Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, Benzylamin, Anilin, Äthanolamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-isopropylamin, N-Methylbenzylamin, N-Methylanilin, Piperidin, Morpholin, Diäthanolamin, 2-Aminoäthan-1-carbonsäure, 2-Aminoäthan-1-sulfonsäure, 4-Aminobenzolcarbonsäure, 3-Aminobenzolsulfonsäure oder 4-Aminobenzolsulfonsäure. If you work in the manner described in Example 3, substitutes an equivalent instead of ammonia Amount of one of the amines mentioned below, so obtained one also dyes in the manner according to the invention similar good coloring properties: methylamine, Ethylamine, n-butylamine, benzylamine, aniline, ethanolamine, Dimethylamine, diethylamine, di-isopropylamine, N-methylbenzylamine, N-methylaniline, piperidine, morpholine, Diethanolamine, 2-aminoethane-1-carboxylic acid, 2-aminoethane-1-sulfonic acid, 4-aminobenzene carboxylic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid or 4-aminobenzenesulfonic acid.

Example 4

Zu einer neutralen Lösung von 104 Teilen β-Thiosulfatoäthyl- [4-(4′-amino-benzoylamino)-phenyl]-sulfon in 400 Teilen Wasser gibt man 70 Teile Natriumbicarbonat und trägt dann unter gutem Rühren 97 Teile Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid in Form eines feuchten Filterkuchens ein. Man fügt eine Lösung von 12,3 Teilen Nicotinsäure in 50 Volumenteilen 2n-Natronlauge hinzu und verrührt das Reaktionsgemisch bei 30°C, bis alles in Lösung gegangen ist.70 parts of sodium bicarbonate are added to a neutral solution of 104 parts of β- thiosulfatoethyl- [4- (4′-amino-benzoylamino) phenyl] sulfone in 400 parts of water, and 97 parts of nickel phthalocyanine (3) - tetrasulfochloride in the form of a moist filter cake. A solution of 12.3 parts of nicotinic acid in 50 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution is added and the reaction mixture is stirred at 30 ° C. until everything has dissolved.

Anschließens erwärmt man noch eine Stunde auf 50°C, klärt die erhaltene Lösung durch Absaugen und salzt mit Kaliumchlorid aus. Nach dem Trocknen erhält man 150 Teile eines grünblauen Pulvers. Der Farbstoff ist in Wasser leicht löslich und fixiert auf nativen oder regenerierten Baumwollfasern mit Alkalien wasch- und lichtecht. Er besitzt gemäß Analyse etwa die folgende Konstitution (in Form der freien Säure geschrieben): The mixture is then heated to 50 ° C. for one hour, the solution obtained is filtered off with suction and salted out with potassium chloride. After drying, 150 parts of a green-blue powder are obtained. The dye is easily soluble in water and fixed on native or regenerated cotton fibers with alkalis, washable and lightfast. According to the analysis, it has approximately the following constitution (written in the form of the free acid):

Example 4a

Verfährt man wie in Beispiel 4 beschrieben, verwendet jedoch anstelle der Nicotinsäure eine äquivalente Menge einer der in der vorstehenden Beschreibung einzeln aufgezählten Pyridinsulfonsäuren oder -carbonsäuren, so verläuft die Umsetzung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren in gleicher Weise und zu dem gleichen Farbstoffprodukt. The procedure is as described in Example 4, used however, an equivalent amount instead of nicotinic acid one of the enumerated in the above description Pyridine sulfonic acids or carboxylic acids, so the implementation proceeds according to the invention Procedure in the same way and at the same Dye product.

Example 5

160 Teile des Phosphorsäure-monoesters von β-Hydroxyäthyl- [3-(4′-amino-benzoylamino)-phenyl]-sulfon werden in 500 Teilen Wasser durch vorsichtige Zugabe von 200 Volumenteilen 2n-Natronlauge gelöst. In die erhaltene Lösung werden bei 20°C unter gutem Rühren 194 Teile Kupferphthalocyanin- (3)-tetrasulfonsäurechlorid in Form eines feuchten Filterkuchens eingetragen. Dannn fügt man die Lösung von 24,6 Teilen Nicotinsäure in 100 Volumenteilen 2n-Natronlauge hinzu und läßt bei der nun einsetzenden Reaktion den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Einstreuen von etwa 90 Teilen Natriumbicarbonat bei 6,5. Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Farbstofflösung mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt, der Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid und Kaliumchlorid abgeschieden, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 440 Teile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffes, dessen Konstitution nach der Analyse etwa der Formel (in Form der freien Säure geschrieben) entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Baumwollgewebe in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel leuchtend türkisblaue Färbungen von guten Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten. Er entspricht dem aus der US-Patentschrift 40 33 980, Beispiel 1, bekannten Farbstoff.160 parts of the phosphoric acid monoester of β -hydroxyethyl- [3- (4'-amino-benzoylamino) phenyl] sulfone are dissolved in 500 parts of water by carefully adding 200 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution. 194 parts of copper phthalocyanine (3) tetrasulfonic acid chloride are introduced into the resulting solution at 20 ° C. with good stirring in the form of a moist filter cake. Then the solution of 24.6 parts of nicotinic acid in 100 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution is added, and the pH of the reaction mixture is left at 6.5 in the reaction which now begins by sprinkling in about 90 parts of sodium bicarbonate. After the reaction has ended, the dye solution obtained is adjusted to a pH of 2 using hydrochloric acid, the dye is separated out by salting out with sodium chloride and potassium chloride, filtered off and washed with sodium chloride solution. After drying, 440 parts of a saline, turquoise-blue dye are obtained, the constitution of which, after analysis, is roughly of the formula (written in the form of the free acid) corresponds. The dye gives bright turquoise blue dyeings of good wash, rub and light fastness on cotton fabrics in the presence of alkaline agents. It corresponds to the dye known from US Pat. No. 4,033,980, Example 1.

Example 6

104,5 Teile 3-[N-(β-Cyanoäthyl)-N-äthionyl]-amino-1- aminobenzol und 12,3 Teile Nicotinsäure werden in 1000 Tln. Wasser unter Zugabe von 33,5 Teilen Natriumhydrogencarbonat bis zur neutralen Reaktion gelöst. In die erhaltene Lösung trägt man 97 Teile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid in Form eines feuchten Filterkuchens ein und verrührt die Mischung bei 30 bis 35°C. Durch fortlaufende Zugabe von Natriumhydrogencarbonat hält man den pH-Wert bei 6,5 bis 7,0. Sobald die Reaktion beendet ist, wird der entstandene Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert. Man erhält nach dem Trocknen 235 Teile eines salzhaltigen, blauen Farbstoffes, dem (in Form der freien Säure geschrieben) die folgende Konstitution zukommt: Der Farbstoff ist in Wasser leicht löslich und färbt Baumwolle in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel in türkisblauen Tönen von sehr guten Echtheiten. Er entspricht dem aus der deutschen Patentschrift 12 89 218, Beispiel 1, bekannten Farbstoff.104.5 parts of 3- [N- ( β- cyanoethyl) -N-ethionyl] amino-1-aminobenzene and 12.3 parts of nicotinic acid are dissolved in 1000 parts of water with the addition of 33.5 parts of sodium hydrogen carbonate until the reaction is neutral . 97 parts of copper phthalocyanine (3) tetrasulfochloride are introduced into the solution obtained in the form of a moist filter cake and the mixture is stirred at 30 to 35 ° C. The pH value is kept at 6.5 to 7.0 by continuous addition of sodium hydrogen carbonate. As soon as the reaction has ended, the resulting dye is isolated by salting out with sodium chloride. After drying, 235 parts of a saline, blue dye are obtained, which (written in the form of the free acid) have the following constitution: The dye is easily soluble in water and dyes cotton in the presence of alkaline agents in turquoise blue shades of very good fastness properties. It corresponds to the dye known from German Patent 12 89 218, Example 1.

Example 7

Man löst 105 Teile des Kaliumsalzes von 4-(N-Methyl-N- äthionylamino)-1-aminobenzol in 1200 Teilen Wasser. Zu dieser Lösung fügt man unter gutem Rühren 97 Teile Kupfer phthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid in Form eines feuchten Filterkuchens hinzu und anschließend eine Lösung von 6,2 Teilen Nicotinsäure in 50 Volumenteilen 1n-Natronlauge. Man stellt den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 6,5 bis 7,0, erwärmt auf 35°C und hält bei der nun einsetzenden Reaktion den pH-Wert mit Natriumcarbonat bei 6,5 bis 7,0. Sobald die Reaktion beendet und alles in Lösung gegangen ist, wird der gebildete Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 227 Teile eines salzhaltigen blauen Farbstoffes, der etwa die folgende Konstitution besitzt (in Form der freien Säure geschrieben): Der Farbstoff besitzt die gleichen Eigenschaften wie der aus der deutschen Patentschrift 12 35 466, Beispiel 3, bekannte Farbstoff und liefert auf Baumwolle in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel türkisblaue Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften.105 parts of the potassium salt of 4- (N-methyl-N-ethionylamino) -1-aminobenzene are dissolved in 1200 parts of water. 97 parts of copper phthalocyanine (3) tetrasulfochloride in the form of a moist filter cake are added to this solution with thorough stirring, followed by a solution of 6.2 parts of nicotinic acid in 50 parts by volume of 1N sodium hydroxide solution. The pH of the reaction mixture is adjusted to 6.5 to 7.0 by adding sodium carbonate, heated to 35 ° C. and the pH is maintained at 6.5 to 7.0 with sodium carbonate in the reaction which now begins. As soon as the reaction has ended and everything has gone into solution, the dye formed is salted out with sodium chloride, filtered off and dried. 227 parts of a salty blue dye are obtained, which have approximately the following constitution (written in the form of the free acid): The dye has the same properties as the dye known from German patent specification 12 35 466, example 3 and provides turquoise blue dyeings and prints with good fastness properties on cotton in the presence of alkaline agents.

Example 8

53 Teile des Hydrochlorids von β-Hydroxyäthyl-4-(β-amino äthyl)-phenylsulfon, 6,2 Teile Nicotinsäure und 97 Teile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid (als feuchter Filterkuchen) werden mit 500 Teilen Wasser verrührt. Man stellt dann den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 16,5%iger Natronlauge auf 9,5, erwärmt auf 50°C und hält den pH-Wert bei der nun einsetzenden Reaktion durch Zutropfen weiterer Lauge bei 9,5. Die Reaktion ist nach wenigen Stunden beendet, und der entstandene Farbstoff wird durch Aussalzen isoliert. Man erhält nach dem Trocknen 238 Teile eines salzhaltigen dunkelblauen Pulvers. Der Farbstoff besitzt (in Form der freien Säure geschrieben) die folgende Konstitution Er liefert auf Baumwollgewebe in Gegenwart von Natronlauge eine blaue Färbung, die durch Hitzeeinwirkung waschecht fixiert wird. 53 parts of the hydrochloride of β -hydroxyethyl-4- ( β- amino ethyl) phenyl sulfone, 6.2 parts of nicotinic acid and 97 parts of copper phthalocyanine (3) tetrasulfochloride (as a moist filter cake) are stirred with 500 parts of water. The pH of the reaction mixture is then adjusted to 9.5 by adding 16.5% sodium hydroxide solution, heated to 50 ° C. and the pH is kept at 9.5 in the reaction which now begins by the dropwise addition of further alkali. The reaction is complete after a few hours and the resulting dye is isolated by salting out. After drying, 238 parts of a saline dark blue powder are obtained. The dye has the following constitution (written in the form of free acid) It provides a blue color on cotton fabric in the presence of caustic soda, which is fixed in a washable manner by exposure to heat.

Example 8a

Ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft herstellen, wenn man gemäß Beispiel 8 arbeitet, jedoch anstelle des dort verwendeten β-Hydroxyäthyl-4-(β-aminoäthyl)-phenylsulfons eine äquivalente Menge b-Hydroxyäthyl-4-aminomethylphenylsulfon einsetzt.A dye with similar properties can be produced advantageously by the inventive process, when working in accordance with Example 8, but the used there β -Hydroxyäthyl-4- (β -aminoäthyl) -phenylsulfons in place an equivalent amount b -Hydroxyäthyl aminomethylphenylsulfon-4-used .

Example 9

62 Teile β-Sulfatoäthyl-4-(β′-aminoäthyl)-phenylsulfon, 6,2 Teile Nicotinsäure und 97 Teile Kufperphthalocyanin-(3)- tetrasulfochlorid (als feuchter Filterkuchen) werden mit 400 Teilen Wasser verrührt. Man stellt den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat auf 6,5, erwärmt auf 45°C und hält den pH-Wert bei der nun einsetzenden Reaktion durch weitere Zugabe von Natriumhydrogencarbonat auf 6,5; es werden hierzu etwa 80 Teile Natriumhydrogencarbonat verbraucht. Nach Beendigung der Reaktion ist eine tiefblaue Lösung entstanden. Man isoliert den gebildeten Farbstoff durch Eindampfen dieser Lösung unter vermindertem Druck. Man erhält 196 Teile eines salzhaltigen Farbstoffes, der in Form der freien Säure folgende Konstitution besitzt: Auf Baumwollgewebe erhält man mit diesem Farbstoff in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel türkisblaue Färbungen und Drucke mit sehr guten Echtheitseigenschaften.62 parts of β- sulfatoethyl-4- ( β ′ -aminoethyl) phenyl sulfone, 6.2 parts of nicotinic acid and 97 parts of Kufperphthalocyanin- (3) - tetrasulfochlorid (as a moist filter cake) are stirred with 400 parts of water. The pH of the reaction mixture is adjusted to 6.5 by adding sodium bicarbonate, heated to 45 ° C. and the pH is kept at 6.5 in the reaction which now begins by further adding sodium bicarbonate; about 80 parts of sodium hydrogen carbonate are used for this. When the reaction was complete, a deep blue solution was formed. The dye formed is isolated by evaporating this solution under reduced pressure. 196 parts of a salt-containing dye are obtained which have the following constitution in the form of the free acid: This dye gives turquoise blue dyeings and prints with very good fastness properties on cotton fabrics in the presence of alkaline agents.

Example 9a

Grüne Farbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft herstellen, wenn man gemäß Beispiel 9 arbeitet, jedoch anstelle des dort verwendeten β-Sulfatoäthyl-4-(b′-amino äthyl)-phenylsulfons eine äquivalente Menge von β-Sulfato äthyl-[3-nitro-4-(β-aminoäthylamino)-phenyl]-sulfon oder β-(Sulfatoäthyl-[3-nitro-4-(4′-aminophenylamino)-phenyl]-sulfon einsetzt.Green dyes with similar dyeing properties can advantageously be prepared by the process according to the invention if one works according to Example 9, but instead of the β- sulfatoethyl-4- ( b ′ -aminoethyl) -phenylsulfone used there, an equivalent amount of β- sulfato-ethyl - [3-nitro-4- ( β- aminoethylamino) phenyl] sulfone or β - (sulfatoethyl- [3-nitro-4- (4'-aminophenylamino) phenyl] sulfone.

Claims

1. A process for the preparation of water-soluble phthalocyanine dyes by reacting phthalocyanine sulfonyl chlorides, which may contain sulfo groups, with a primary or secondary amine which contains one or more β- substituted ethylsulfonyl groups or one or more vinylsulfonyl groups, and optionally with a second primary or secondary amine aliphatic, heterocyclic or aromatic series, characterized in that this reaction is carried out in the presence of a pyridinesulfonic acid or a pyridinecarboxylic acid, with the exception of the preparation of phthalocyanine dyes obtained by the process of patent 28 24 211.

2. The method according to claim 1, characterized in that the pyridine carboxylic acid is a pyridine monocarboxylic acid.

3. The method according to claim 2, characterized in that the pyridinecarboxylic acid is nicotinic acid.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the β- substituted ethylsulfonyl group in the primary or secondary amine is the β- sulfatoethylsulfonyl, the β- thiosulfatoethylsulfonyl, the β- phosphatoethylsulfonyl, the β- acetoxyethylsulfonyl, the is β- chloroethylsulfonyl or the β -hydroxyethylsulfonyl group.

5. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that one phthalocyanine sulfonic acid chlorides used that do not contain sulfo groups.