DE2906442A1

DE2906442A1 - Water soluble phthalocyanine dye prepn. - by reacting phthalocyanine sulphonic acid chloride with prim. or sec. amine contg. beta substd. ethyl:sulphonyl gps.

Info

Publication number: DE2906442A1
Application number: DE19792906442
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dipl Chem Dr Springer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-02-20
Filing date: 1979-02-20
Publication date: 1980-08-28
Also published as: DE2906442C2

Abstract

Water soluble phthalocyanine dyes are made by reacting a phthalocyanine cpd. contg. >=1 sulphonic acid chloride gp. and opt. >=1 sulpho gp., with (a) a prim. or sec. amine contg. >=1 beta-substd. ethylsulphonyl gp. or >=1 vinylsulphonyl gp. and opt. (b) a prim. or sec. amine of the aliphatic, heterocyclic or aromatic series, in the presence of (c) a pyridine sulphonic acid or pyridine carboxylic acid. The process gives water soluble phthalocyanine dyes without the use of pyridine as catalyst, which is toxic and malodourous. The prods. are useful for dyeing and printing wool, silk, linear polyamides, leather and (esp) cellulose materials such as cotton and regenerated cellulose.

Description

Verfahren zur Herstellung wasseriöslicher Phthalocyanin-Process for the production of water-soluble phthalocyanine

farbstoffe (Zusatz zur Patentanmeldung P 28 24 211.7) Die Erfindung der deutschen Patentanmeldung P 28 24 211.7 betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstßllung von Phthaiocyaninfarbstoffen, bei dem Pyrldinslfonsäuren oder -carbonsäuren statt Pyridin selbst als Katalysatoren bei der Umsetzung von Phthalocyaninsulfonsäurechioriden, die gegebenenfalls Sulfogruppen enthalten können, mit einem aromatischen Amin, das eine ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Thiosulfatoäthylsulfonyi- oder ß-Phosphatoäthylsulfonyl-Gruppe enthält, und gegebenenfalls mit einem primären oder sekundären Amin der aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Reihe eingesetzt werden.dyes (addendum to patent application P 28 24 211.7) The invention the German patent application P 28 24 211.7 relates to an improved method for the production of phthalocyanine dyes, in the case of pyrldinsulfonic acids or carboxylic acids instead of pyridine itself as a catalyst in the conversion of phthalocyaninesulfonic acid chlorides, which may optionally contain sulfo groups, with an aromatic amine, the a ß-sulfatoethylsulfonyl, ß-thiosulfatoäthylsulfonyi- or ß-phosphatoethylsulfonyl group contains, and optionally with a primary or secondary amine of the aliphatic, heterocyclic or aromatic series can be used.

In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens der Patentanmeldung P 28 24 211.7 wurde nun gefunden, daß die Verfahrens- verbesserung auch auf die Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen übertragen werden kann, bei weloher Phthalocyaninsulfonsäurechloride, die Sulfogruppen enthalten können, mit einem primären oder sekundären Amin, das eine oder mehrere, wie beispielsweise eine oder zwei, ß-substituierte Athylsulfonylgruppen oder eine oder mehrere, wie eine oder zwei, Vinylsulfonylgruppen enthält, und gegebenenfails mit einem zweiten primären oder sekundären Amin aus der aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Reihe umgesetzt werden.In a further development of this method of patent application P 28 24 211.7 it has now been found that the procedural improvement too can be transferred to the production of water-soluble phthalocyanine dyes can, with which Phthalocyaninesulfonsäurechloride, which can contain sulfo groups, with a primary or secondary amine, which is one or more, such as one or two, ß-substituted ethylsulfonyl groups or one or more, such as contains one or two vinylsulfonyl groups, and optionally with a second primary or secondary amine from the aliphatic, heterocyclic or aromatic Series are implemented.

Solche Phthalocyaninfarbstoffe sind beispielsweise aus den deutschen Patentschriften 1 179 317, 1 235 466, 1 289 218 und 1 283 997 sowie aus den US Patentschriften 3 062 830 und 4 033 980 bekannt.Such phthalocyanine dyes are, for example, from the German Patents 1,179,317, 1,235,466, 1,289,218, and 1,283,997, and US patents 3,062,830 and 4,033,980 known.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen durch Umsetzung von Phthalocyaninsulfonsäurechloriden, die Sulfogruppen enthalten können, mit einem primären oder sekundären Amin, vorzugsweise aus der Anilin- und Naphthyiamin-Reihe, das eine oder mehrere, bevorzugt eine oder zwei, ß-substituierte Athylsulfonyigruppen oder eine oder mehrere, bevorzugt eine oder zwei, Vinylsulfonyl-Gruppen enthält, und gegebenenfalls mit einem zweiten primären oder sekundären Amin der aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Reihe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Umsetzung in Gegenwart einer Pyridinsulfonsäure oder einer Pyridincarbonsäure vornimmt.The present invention thus relates to an improved method for the production of water-soluble phthalocyanine dyes by reacting Phthalocyaninesulfonsäurechloriden, which may contain sulfo groups, with a primary or secondary amine, preferably from the aniline and naphthyiamine series, the one or more, preferably one or two, ß-substituted ethylsulfonyigruppen or contains one or more, preferably one or two, vinylsulfonyl groups, and optionally with a second primary or secondary amine of the aliphatic, heterocyclic or aromatic series, which is characterized in that one this reaction in the presence of a pyridinesulfonic acid or a pyridinecarboxylic acid undertakes.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein verbesseres Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen in Gegenwart einer Pyrldlnsulfonsäure oder einer Pyridincarbonsäure, bei welchem man Phthalocyaninsulfonsaurechloride, die Sulfogruppen enthalten können, mit einem primären oder sekundären Amin, vorzugweise aus der Anilin- oder Naphthylamin-Reihe, das eine oder zwei, bevorzugt eine, ß-Hydroxyäthylsulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl-, ß-Acetoxyäthylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyi-, ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl- oder R-Phosphatoäthylsulfonyl-oder Vinylsulfonyl-Gruppe enthält, und gegebenenfalls mit einem zweiten primären oder sekundären Amin der aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Reihe umsetzt.More particularly, the present invention relates to an improved method for the production of phthalocyanine dyes in the presence of a pyridine sulfonic acid or a pyridine carboxylic acid, in which one phthalocyaninesulfonic acid chlorides, which may contain sulfo groups, with a primary or secondary Amine, preferably from the aniline or naphthylamine series, one or two is preferred one, ß-Hydroxyäthylsulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl-, ß-Acetoxyäthylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyi-, ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl- or R-Phosphatoäthylsulfonyl- or vinylsulfonyl group contains, and optionally with a second primary or secondary amine of aliphatic, heterocyclic or aromatic series.

Die im Amin enthaltene(n) ß-substituierten Äthylsulfonylgruppe(n) oder Vinylsulfonylgruppe(n) können direkt an den aromatisch carbocyclischen oder aromatisch heterocyclischen Kern des Amins gebunden sein oder über ein Brückenglied, wie beispielsweise eine niedere Alkylengruppe oder eine Aminogruppe, die durch einen niederen Alkylrest substituiert sein kann, der wiederum durch beispielsweise einen Phenylrest, eine Cyan-, Hydroxy-, niedere Alkanoyloxy-oder niedere Alkoxy-Gruppe substituiert sein kann.The ß-substituted ethylsulfonyl group (s) contained in the amine or vinylsulfonyl group (s) can be attached directly to the aromatic carbocyclic or aromatic heterocyclic nucleus of the amine be bound or via a bridge member, such as a lower alkylene group or an amino group represented by a lower alkyl radical can be substituted, which in turn by, for example, a Phenyl radical, a cyano, hydroxy, lower alkanoyloxy or lower alkoxy group can be substituted.

Die Kondensationsreaktionen der Phthalocyaninsulfochloride mit den Aminen erfolgen bei einem pH-Wert von etwa 4 bis etwa 8 und zusätzlich in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, vorzugsweise aus der Reihe der Alkali-und Erdalkalihydroxide und der basisch reagierenden Salze der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle mit anorganischen und organischen Säuren, wobei diese Verbindungen in der Weise eingesetzt werden, daß ein pH von etwa 8 nicht überschritten wird.The condensation reactions of the Phthalocyaninsulfochloride with the Amines take place at a pH of about 4 to about 8 and also in the presence an acid-binding agent, preferably from the series of alkali and alkaline earth metal hydroxides and the basic reacting salts of the alkali metals and alkaline earth metals with inorganic ones and organic acids, these compounds being used in such a way that a pH of about 8 is not exceeded.

Bevorzugt betrifft die Erfindung die Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen, die, in Form der freien Säure geschrieben, die allgemeine Formel (1) besitzen bei welcher man ein Phthalocyaninsulfonsäurechlorid, das die allgemeine Formel (2) besitzt, in wäßrigem Medium, gegebenenfalls unter gleichzeitiger oder nachfolgender partieller Hydrolyse der Sulfochloridgruppen, mit einem Amin, das die allgemeine Formel (3) besitzt, und gegebenenfalls mit einem weiteren Amin der allgemeinen Formel (4) gleichzeitig oder in beliebiger ReIhenfolge bei einem pH-Wert von etwa 4 bis etwa 8 und bei einer Temperatur zwischen etwa OOC und etwa 130°C, vorzugsweise zwischen 00C und etwa 40OC, und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels der genannten Art umsetzt, wobei dieses Verfahren erfinderisch dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Kondensationsreaktionen in Gegenwart einer Pyridinsulfonsäure oder einer Pyridincarbonsäure vornimmt.The invention preferably relates to the preparation of phthalocyanine dyes which, written in the form of the free acid, have the general formula (1) have in which one phthalocyaninesulfonic acid chloride, which has the general formula (2) possesses, in an aqueous medium, optionally with simultaneous or subsequent partial hydrolysis of the sulfochloride groups, with an amine which has the general formula (3) possesses, and optionally with a further amine of the general formula (4) simultaneously or in any order at a pH of about 4 to about 8 and at a temperature between about OOC and about 130 ° C, preferably between 00C and about 40OC, and in the presence of an acid-binding agent of the type mentioned, this process is inventive characterized in that these condensation reactions are carried out in the presence of a pyridinesulfonic acid or a pyridinecarboxylic acid.

Bei dem vorliegenden Verfahren soll die Herstellung der Farbstoffe nach dem Verfahren der Patentanmeldung P 28 24 211.7 ausgenommen sein.In the present process, the preparation of the dyes be excluded according to the procedure of patent application P 28 24 211.7.

Die Verbindungen der Formel (1) werden in der Regel in Form ihrer Salze, bevorzugt in Form der Alkalimetallsalze, wie der NatrIum- und Kaliumsalze, erhalten und finden als solche ihre Verwendun-g zum Färben von Fasermaterialien. Desgleichen werden auch die Verbindungen der Formel (3) bevorzugt in Form ihrer Salze, wie Alkalimetallsalze, in die Reaktion eingesetzt.The compounds of formula (1) are usually in the form of their Salts, preferably in the form of the alkali metal salts, such as the sodium and potassium salts, receive and as such find their use for dyeing fiber materials. Likewise, the compounds of the formula (3) are also preferred in the form of them Salts, such as alkali metal salts, are used in the reaction.

In den obigen Formeln (1), (2), 3) und (4) haben die verschiedenen Formelreste die folgenden Bedeutungen: Pc ist der Rest des metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyanins, wie beispielsweise des Kupfer-, Kobalt- oder Nickelphthalocyanins, wobei der Phthalocyaninrest noch in den 3- und/oder 4-Stellungen der carbocyclischen aromatischen Ringe des Phthalocyanins substituiert sein kann, wie beispielsweise durch Halogenatome, wie Chloratome, oder Arylreste, wie Phenylreste, und in welchem die Sulfochlorid--, Sulfonamid- und/oder Sulfonsäure-Gruppen in den 3- und/oder 4-Stellungen der carbocyclischen aromatischen Ringe des Phthalocyanins gebunden sind; R1 ist ein Wasserstoffatom oder ein niederer aliphatischer Rest, insbesondere eine niedere Alkylgruppe, die substituiert sein kann; R2 und R3 bedeuten jedes ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, die substituiert sein kann, oder einen Arylrest, der substituiert sein kann, wobei R1, R2 und R3 gleich oder verschieden voneinander sein können, oder R2 und R3 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom und einem Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, bevorzugt 4 bis 6 C-Atomen, oder gegebenenfalls mit einem weiteren Heteroatom, wie einem Stickstoffatom oder einem Sauerstoffatom, und zwei niederen Alkylenresten einen heterocyclischen Ring, wie beispielsweise den Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring; A ist ein aromatischer carbocylischer oder aromatischer heterocyclischer Rest1 bevorzugt ein Phenyl lenrest oder Naphthylenrestg insbesondere der Phenylen- oder Naphthylenrest, der durch 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyls wie Methyl und Äthyl, niederes Alkoxy, wie Methoxy und Athoxy, Halogen, wie Chlor und Brom, Carboxy, Nitro und Sulfo substituiert sein kann; ist eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges organisches Bindeglied, wie bspw. ein Rest der Formeln in welchen k eine ganze Zahl von 1 bis.5, n eine ganze Zahl von 2 bis 6 und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 5 C-Atomen bedeutet, oder X bildet zusammen mit der Gruppe -N(R1)- einen Rest der Formel N -( CH2) N AJkylen / in welchem n die obengenannte Bedeutung hat und "Alkylen" einen niederen Alkylenrest darstellt; Y ist eine direkte Bindung oder eine Gruppe der Formeln Z ist die ß-Hydroxyäthylsulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl-, ß-Acetoxyäthylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl- oder ß-Phosphatoäthylsulfonyl- oder die Vinylsulfonyl-Gruppe; a ist eine ganze Zahl von 1 bis 4; b ist eine ganze Zahl von Null bis 3; c ist eine ganze Zahl von Null bis 3, wobei a, b und c gleich oder verschieden voneinander sein können, jedoch die Summe von (a+b+c) höchstens 4 ist; p ist eine ganze Zahl von Null bis 3; q ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei p und q gleich oder verschieden voneinander sein können, jedoch die Summe von (p+q) höchstens 4 ist; m ist die Zahl 1 oder 2.In the above formulas (1), (2), 3) and (4), the various formula radicals have the following meanings: Pc is the radical of the metal-free or metal-containing phthalocyanine, such as copper, cobalt or nickel phthalocyanine, where the phthalocyanine radical can still be substituted in the 3- and / or 4-positions of the carbocyclic aromatic rings of phthalocyanine, for example by halogen atoms, such as chlorine atoms, or aryl radicals, such as phenyl radicals, and in which the sulfochloride, sulfonamide and / or sulfonic acid Groups in the 3- and / or 4-positions of the carbocyclic aromatic rings of phthalocyanine are bonded; R1 is a hydrogen atom or a lower aliphatic radical, in particular a lower alkyl group which can be substituted; R2 and R3 each represent a hydrogen atom or a lower alkyl group which may be substituted, or an aryl radical which may be substituted, where R1, R2 and R3 may be the same or different from one another, or R2 and R3 together with the nitrogen atom and one form Alkylene radicals of 3 to 8 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or optionally with a further heteroatom, such as a nitrogen atom or an oxygen atom, and two lower alkylene radicals, a heterocyclic ring, such as the piperidine, piperazine or morpholine ring; A is an aromatic carbocyclic or aromatic heterocyclic radical 1, preferably a phenylene radical or naphthylene radical, in particular the phenylene or naphthylene radical, which has 1 to 4 substituents from the group of lower alkyls such as methyl and ethyl, lower alkoxy such as methoxy and ethoxy, halogen such as chlorine and bromine, carboxy, nitro and sulfo may be substituted; is a direct bond or a divalent organic link such as a remainder of the formulas in which k is an integer from 1 to 5, n is an integer from 2 to 6 and R is a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, or X together with the group -N (R1) - forms one Remainder of the formula N - (CH2) N AJkylen / in which n has the abovementioned meaning and "alkylene" represents a lower alkylene radical; Y is a direct bond or a group of the formulas Z is the ß-hydroxyethylsulfonyl, ß-chloroethylsulfonyl, ß-acetoxyethylsulfonyl, ß-sulfatoethylsulfonyl, ß-thiosulfatoethylsulfonyl or ß-phosphatoethylsulfonyl or the vinylsulfonyl group; a is an integer from 1 to 4; b is an integer from zero to 3; c is an integer from zero to 3, where a, b and c can be the same or different from one another, but the sum of (a + b + c) is at most 4; p is an integer from zero to 3; q is an integer from 1 to 4, where p and q can be identical to or different from one another, but the sum of (p + q) is at most 4; m is the number 1 or 2.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) werden in der Regel in Form von Gemischen der Einzelverbindungen der Formel (1) erhalten, wobei diese Einzelverbindungen sich voneinander durch deu Substitutionsgrad der mit den Indices a, b und c bezeichneten Reste unterscheiden, weswegen bei Aufstellung der Formel des erhaltenen Verfahrenspro- duktes <Phthalocyaninfarbstoff) die Indices a, b und c in der Regel gebrochene Zahlen darstellen.The dyes of the general formula (1) are usually in the form obtained from mixtures of the individual compounds of the formula (1), these individual compounds differ from each other by the degree of substitution of those denoted by the indices a, b and c Distinguish residues, which is why when setting up the formula of the process pro- duktes <Phthalocyanine dye) the indices a, b and c are usually broken numbers represent.

Die im vorhergehenden und im nachfolgenden benutzte Angabe "niedere" bedeutet, daß die damit bezeichneten Gruppen Alkylreste oder Alkylenreste von 1 bis 4 &-Atomen enthalten bzw. daraus bestehen. Die aliphatischen Reste und die Arylreste der Formelglieder R1, R2 und R3 können, wie angegeben, Substituenten enthalten. Bei den Alkylresten, bevorzugt niedere Alkylgruppen, sind die Substituenten bevorzugt Hydroxy, Sulfo, Carboxy und Phenyl, wobei diese Alkylreste, falls substituiert, bevorzugt 1 oder 2 solche Substituenten enthalten. Arylreste sind bevorzugt Phenylreste, insbesondere der Phenylrest, die vorzugsweise durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Chlor, Carboxy und Sulfo substituiert sein können.The term "lower" used in the preceding and in the following means that the groups designated thereby are alkyl radicals or alkylene radicals of 1 to contain or consist of 4 & atoms. The aliphatic residues and the Aryl radicals of the formula members R1, R2 and R3 can, as indicated, contain substituents. In the case of the alkyl radicals, preferably lower alkyl groups, the substituents are preferred Hydroxy, sulfo, carboxy and phenyl, these alkyl radicals, if substituted, preferably contain 1 or 2 such substituents. Aryl residues are preferably phenyl residues, in particular the phenyl radical, which is preferably formed by 1 or 2 substituents from the Group methyl, chlorine, carboxy and sulfo can be substituted.

Die erfindungsgemäß bei den Kondensationsreaktionen verwendeten Pyridinsulfonsäuren oder Pyridincarbonsäuren sind insbesondere Pyridin-mono-, -di- und -trisulfonsäuren, Pyridin-mono-, -di- und tri-carbonsäuren, weiterhin deren im Heterocyclus durch nichtionogene Substituenten substituierten Derivate, wie beispielsweise methyl-und äthylsubstituierte Pyridinsulfonsäuren oder -carbonsäuren. Solche Pyridinverbindungen sind beispielsweise die Pyridin-2-sulfonsäure, Pyridin-3-sulfonsäure, Pyridin-4-sulfonsäure, Pyridin-2-carbonsäure, Pyridin-3-carbonsäure, Pyridin-4-carbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-di-carbonsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-di-carbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-di-carbonsäure, Pyridin-2,3,4-tricarbonsäure, Pyridin-2,4,5-tricarbonsäure, 2-Methylpyridin-3-sulfonsäure, 4-Methyl-pyridin-3-carbonsäure, 4-Äthylpyridin-3-carbonsäure, 6-Methylpyridin-3-carbonsäure, 4,6-DimethySpyridin-2-carbonsäure, 2,6-Dimethylpyridin-3-carbonsäure und 2-Methylpyridin-3 ,4-dicarbonsäure. Besonders bevorzugt und vorteilhaft ist die Verwendung von Pyridin-3-carbonsäure (Nicotinsäure), die praktisch untoxisch und geruchlos ist und sich für den hier angegebenen Zweck als hervorragend geeignet erwiesen hat.The pyridinesulfonic acids used according to the invention in the condensation reactions or pyridinecarboxylic acids are, in particular, pyridine mono-, di- and trisulfonic acids, Pyridine-mono-, -di and tri-carboxylic acids, furthermore theirs in the heterocycle nonionic substituents substituted derivatives, such as methyl and ethyl-substituted pyridine sulfonic acids or carboxylic acids. Such pyridine compounds are for example pyridine-2-sulfonic acid, pyridine-3-sulfonic acid, pyridine-4-sulfonic acid, Pyridine-2-carboxylic acid, pyridine-3-carboxylic acid, pyridine-4-carboxylic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, Pyridine-2,4-dicarboxylic acid, pyridine-2,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, Pyridine-3,4-dicarboxylic acid, pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,3,4-tricarboxylic acid, Pyridine-2,4,5-tricarboxylic acid, 2-methylpyridine-3-sulfonic acid, 4-methyl-pyridine-3-carboxylic acid, 4-ethylpyridine-3-carboxylic acid, 6-methylpyridine-3-carboxylic acid, 4,6-dimethyspyridine-2-carboxylic acid, 2,6-dimethylpyridine-3-carboxylic acid and 2-methylpyridine-3,4-dicarboxylic acid. The use of pyridine-3-carboxylic acid is particularly preferred and advantageous (Nicotinic acid), which is practically non-toxic and odorless and works for the here has proven to be extremely suitable.

Das erfindungsgemße Verfahren kann in der Weise modifiziert werden, daß vor, während oder nach der (den) eigentlichen Kondensationsreaktion(en) ein Teil der Sulfonsäurechloridgruppen der Ausgangsverbindung der Formel (2) durch Hydrolyse in Sulfonsäuregruppen überführt wird; so kann die Kondensation beispielsweise so durchgeführt werden, daß gleichzeitig mit der Umsetzung des Amins der Formel (3) oder der Amine der Formeln (3) und (4) ein Teil der Sulfonsäurechloridgruppen hydrolysiert wird, oder es kann so verfahren werden, daß zunächst mit einer zur vollständigen Umsetzung aller Sulfonsäurechloridgruppen nicht ausreichenden Menge an dem Amin der Formel (3) oder der Amine der Formeln (3) und (4) umgesetzt wird und daß anschließend die restlichen Sulfonsäurechlordgruppen durch einen besonderen Reaktionsschritt in saurem bis schwach alkalischem Milieu, so bei einem pH-Wert zwischen 1 und 8, gegebenenfalls in der Wärme, so bei Temperaturen zwischen 20 und 600C, hydrolysiert werden.The method according to the invention can be modified in such a way that that before, during or after the actual condensation reaction (s) Part of the sulfonic acid chloride groups of the starting compound of the formula (2) by hydrolysis is converted into sulfonic acid groups; for example, the condensation can be like this be carried out that simultaneously with the implementation of the amine of the formula (3) or the amines of the formulas (3) and (4) hydrolyzed part of the sulfonic acid chloride groups is, or it can be proceeded so that first with one to complete Implementation of all sulfonic acid chloride groups inadequate amount of the amine of the formula (3) or the amines of the formulas (3) and (4) is reacted and that subsequently the remaining sulfonic acid chlorine groups through a special reaction step in an acidic to slightly alkaline environment, e.g. at a pH value between 1 and 8, optionally hydrolyzed in the heat, for example at temperatures between 20 and 60 ° C will.

Als Ausgangsverbindungen der Formel (2) finden beispielsweise Sulfonsäurechloride oder sulfogruppenhaltige Sulfonsäurechloride des metallfreien Phthalocyanins Verwendung, vorzugsweise jedoch solche von metallhaltigen Phthalocyaninen, wie beispielsweise Di-, Tri- oder Tetrasulfonsäurechloride des Kupferphthaiocyanins, des Kobaltphthalocyanins oder Nickelphthalocyanins, so beispielsweise Kupferphthalocyanin-(3)-disulfonsäurechlorid, Kupferphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid, Kupfer- oder Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechiorid, Kobaltphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid, Kupferphthalocyanin-(4)-disul- fonsäurechlorid oder Kupferphthalocyanin-(4)-tetrasulfonsäurechlorid, Kupferphthalocyanin-(3)-disulfonsäurechlorid-disulfonsäure, Kupferphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid-monosulfonsäure, weiterhin analoge Sulfonsäurechloride, die am Phthalocyaninkern zusätzlich andere Substituenten, wie Phenylreste und Halogenatome, enthalten, so beispielsweise Sulfonsäurechloride von Tetraphenylkupferphthalocyanin oder Tetrachlor-nickelphthalocyanin.Sulfonic acid chlorides, for example, can be found as starting compounds of the formula (2) or sulfonic acid chlorides of metal-free phthalocyanine containing sulfo groups, however, preferably those of metal-containing phthalocyanines, such as, for example Di-, tri- or tetrasulfonic acid chlorides of copper phthalocyanine, cobalt phthalocyanine or nickel phthalocyanine, for example copper phthalocyanine (3) disulfonic acid chloride, Copper phthalocyanine (3) trisulfonic acid chloride, copper or nickel phthalocyanine (3) tetrasulfonic acid chloride, Cobalt phthalocyanine (3) trisulfonic acid chloride, copper phthalocyanine (4) disul- fonsäurechlorid or copper phthalocyanine (4) tetrasulfonic acid chloride, copper phthalocyanine (3) disulfonic acid chloride disulfonic acid, Copper phthalocyanine- (3) -trisulfonic acid chloride-monosulfonic acid, furthermore analogues Sulfonic acid chlorides, which also have other substituents on the phthalocyanine nucleus, such as Phenyl radicals and halogen atoms contain, for example sulfonic acid chlorides of Tetraphenyl copper phthalocyanine or tetrachloro-nickel phthalocyanine.

Die Sulfonsäurechioride der Formel werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 891 121.The sulfonic acid chlorides of the formula are made according to known methods produced, for example by the method of German patent specification 891 121.

Amine der allgemeinen Formel (3) sind beispielsweise: ß-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfon, B-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methoi.y-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-[4-(N-methylamino)-phenyl]-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-methoxy-4-amino-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methyl-phenyi)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-sulfo-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthy3-(3-brom-4-amino-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-carboxy-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-hydroxy-phenyl)-sulfon, R-Hydroxyäthyl-(3-hydroxy-4-amino-phenyl)-sulfon, R-Hydroxyäthyl-(2,5-dimethoxy-4-amino-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-(2-methyl-4-amino-5-methoxy-phenyl)-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-[4-amino-naphthyl-(1)]-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-[5-amino-naphthyl-(1)]-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-[6-amino-naphthyl-(2)]-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-[6-amino-5-sulfonaphthyl-(2)]-sulfon, 2-Amino-6,8-bis-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin, ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methoxy-benzyl)sulfony ß-Hydroxyäthyl-/E-(4-aminophenyl)-äthyl7-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-[7-amino-naphthyl-(1)]-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-/7-amino-3-sulfonaphthyl-(1)7-sulfon, B-Hydroxyäthya -nitro-4-(4&-aminophenylamino)-phenyl7-sulfon, B-Hydroxyäthyl-J-(4'-aminoDenzoylamino)-4-hydroxyphenyl7-sulfon, B-Hydroxyäthyl-/3-(4'-aminobenzoylamino)-phenyl/-sulfon, B-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-hydroxy-5-nitro-phenyi)-sulfon, B-Hydroxyäthyl-JY-(3'-aminophenylsulfonylamino)-phenyl7-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-[4-(ß-aminoäthyl)-phenyl]-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-[4-(N-piperazino)-phenyl]-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-/4-(ß-aminoäthyl-amino)-3-nitro-phenyi7-sulfon, R-Hydroxyäthyl-/4-(3'-amino-4'-sulfo-phenylaminocarbonyl)-phenyl7-sulfon, R-Hydroxyäthyl-/4-(4'-amino-3'-sulfo-phenylaminoearbonyl)-phenyl7-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-/g-(3'-amino-4'-sulfo-phenylaminosulfonyl)-phenyl7-sulfon, R-Hydroxyäthyl-/4-(3'-amino-4'-sulfo-ureido)-phenyl7-sulfon, 3-/R-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-N-(ß-cyanoäthyl)7-aminoanilin, 3-/ -(B-Hydroxyäthylsulfonyl)-methyl7-6-methoxy-anilin, 4-/R-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-N-methyl7-amino-anilin, 3-ß-(ß'-Hydroxyäthylsulfonyl)-äthyl-anilin, sowie deren entsprechenden Derivate, in denen die ß-Hydroxyäthyl-Gruppe durch eine Vinylgruppe ersetzt ist oder in denen die Hydroxygruppe des ß-Hydroxyäthyl-Restes durch einen anderen Substituenten, vorzugsweise durch einen Substituenten, der unter alkalischen Bedingungen abspaltbar ist, ersetzt ist, wie beispielsweise durch die Sulfato-, Phosphato-, Thiosuifato- oder Acetoxygruppe oder das Chloratom.Amines of the general formula (3) are, for example: ß-Hydroxyäthyl- (4-aminophenyl) sulfone, ß-hydroxyethyl (3-aminophenyl) sulfone, B-hydroxyethyl (3-amino-4-methoi.y-phenyl) sulfone, ß-hydroxyethyl [4- (N-methylamino) phenyl] sulfone, ß-hydroxyethyl (3-methoxy-4-aminophenyl) sulfone, ß-Hydroxyethyl- (3-amino-4-methyl-phenyl) -sulfone, ß-Hydroxyäthyl- (3-amino-4-sulfo-phenyl) -sulfone, ß-Hydroxyäthy3- (3-bromo-4-aminophenyl) -sulfone, ß-Hydroxyäthyl- (3-amino-4-carboxy-phenyl) -sulfone, ß-hydroxyethyl (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, R-hydroxyethyl (3-hydroxy-4-aminophenyl) sulfone, R-hydroxyethyl (2,5-dimethoxy-4-aminophenyl) sulfone, ß-hydroxyethyl (2-methyl-4-amino-5-methoxyphenyl) sulfone, ß-hydroxyethyl- [4-amino-naphthyl- (1)] -sulfone, ß-hydroxyethyl- [5-amino-naphthyl- (1)] -sulfone, ß-hydroxyethyl- [6-amino-naphthyl- (2)] -sulfone, ß-hydroxyethyl- [6-amino-5-sulfonaphthyl- (2)] -sulfone, 2-Amino-6,8-bis (ß-hydroxyethylsulfonyl) -naphthalene, ß-hydroxyethyl- (3-amino-4-methoxy-benzyl) sulfony ß-Hydroxyäthyl- / E- (4-aminophenyl) -äthyl7-sulfone, ß-Hydroxyäthyl- [7-amino-naphthyl- (1)] - sulfone, ß-hydroxyethyl / 7-amino-3-sulfonaphthyl- (1) 7-sulfone, B-hydroxyethya -nitro-4- (4 & -aminophenylamino) -phenyl7-sulfone, B-hydroxyethyl-J- (4'-aminoDenzoylamino) -4-hydroxyphenyl7-sulfone, B-hydroxyethyl- / 3- (4'-aminobenzoylamino) -phenyl / -sulfone, B-hydroxyethyl- (3-amino-4-hydroxy-5-nitro-phenyi) -sulfone, B-hydroxyethyl-JY- (3'-aminophenylsulfonylamino) -phenyl7-sulfone, ß-hydroxyethyl- [4- (ß-aminoethyl) -phenyl] -sulfone, ß-hydroxyethyl- [4- (N-piperazino) -phenyl] -sulfone, ß-hydroxyethyl- / 4- (ß-aminoethyl-amino) -3-nitro-phenyi7-sulfone, R-hydroxyethyl- / 4- (3'-amino-4'-sulfo-phenylaminocarbonyl) -phenyl7-sulfone, R-hydroxyethyl- / 4- (4'-amino-3'-sulfo-phenylaminoearbonyl) -phenyl7-sulfone, ß-hydroxyethyl- / g- (3'-amino-4'-sulfo-phenylaminosulfonyl) -phenyl7-sulfone, R-hydroxyethyl- / 4- (3'-amino-4'-sulfo-ureido) -phenyl7-sulfone, 3- / R- (ß-hydroxyethylsulfonyl) -N- (ß-cyanoethyl) 7-aminoaniline, 3- / - (B-hydroxyethylsulfonyl) -methyl7-6-methoxy-aniline, 4- / R- (ß-hydroxyethylsulfonyl) -N-methyl7-amino-aniline, 3-ß- (ß'-hydroxyethylsulfonyl) -ethyl-aniline, and their corresponding derivatives, in which the ß-hydroxyethyl group by a Vinyl group is replaced or in which the hydroxy group of the ß-hydroxyethyl radical by another substituent, preferably by a substituent below can be split off under alkaline conditions, is replaced, for example by the Sulfato, phosphato, thiosulfato or acetoxy group or the chlorine atom.

Amine der Formel (4) sind beispielsweise Ammoniak, Methyiamin, Ethylamin, n-Butylamin, Benzylamin, Anilin, Äthanolamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, N-Methyl- benzylamin, N-Methylanilin, Piperidin, Morpholin, Diäthanolamin, 2-Aminoäthan-1-sulfonsäure, 2-Aminoäthan-7-carbonsäure, 4-Aminobenzolcarbonsäure, 3-Aminobenzolsulfonsäure oder 4-Aminobenzolsulfonsäure.Amines of the formula (4) are, for example, ammonia, methylamine, ethylamine, n-butylamine, benzylamine, aniline, ethanolamine, dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, N-methyl benzylamine, N-methylaniline, piperidine, morpholine, diethanolamine, 2-aminoethane-1-sulfonic acid, 2-aminoethane-7-carboxylic acid, 4-aminobenzenecarboxylic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid or 4-aminobenzenesulfonic acid.

Säurebindende Mittel der oben genannten Art, die in dem erfindungsgemäßen Vorfahren verwendet werden, sind bspw.Acid-binding agents of the type mentioned above, which are used in the invention Ancestors are used, for example.

Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate, sekundäre und tertiäre Phosphate, Borate oder Acetate der Metalle der ersten bis dritten Gruppe des Periodensystems1 vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen wie auch Calciumverbindungen.Hydroxides, carbonates or hydrogen carbonates, secondary and tertiary Phosphates, borates or acetates of the metals of the first to third group of the periodic table 1 preferably the sodium and potassium compounds as well as calcium compounds.

Zur Verbesserung der Löslichkeit der Ausgangs- bzw. Endprodukte im wäßrigen Reaktionsmedium kann man gegebenenfalls organische Lösungsmittel, vorzugsweise Amide aliphatischer Carbonsäuren, wie Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrolidon, zusetzen.To improve the solubility of the starting or end products in aqueous reaction medium can optionally be organic solvents, preferably Amides of aliphatic carboxylic acids, such as dimethylformamide or N-methyl-pyrrolidone, to add.

Die Isolierung der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Phthalocyaninfarbstoffe erfolgt in üblicher Weise durch Aussalzen. beispielsweise mit Natrium-oder Kaliumchlorid, und/oder durch Ansäuren mit einer Mineralsäure oder durch Eindampfen der neutralen oder schwach sauren wäßrigen Farbstofflösungen, vorzugsweise bei mäßig erhöhter Temperatur und vermindertem Druck.Isolation of the obtained by the method described above Phthalocyanine dyes are made in the customary manner by salting out. for example with sodium or potassium chloride, and / or by acidification with a mineral acid or by evaporating the neutral or weakly acidic aqueous dye solutions, preferably at moderately elevated temperature and reduced pressure.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Phthalocyaninfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien aus Wolle, Seide, linearen Polyamiden, insbesondere jedoch aus hydroxygruppenhaltigen Materialien, wie Cellulose, beispielsweise Leinen, Regeneratcellulose und vor-allem Baumwolle, ferner von Leder.The phthalocyanine dyes obtainable by the process described above are suitable for dyeing and printing fiber materials made of wool, silk, linear Polyamides, but in particular made of materials containing hydroxyl groups, such as cellulose, for example linen, regenerated cellulose and, above all, cotton, and also leather.

Die Herstellung der Färbungen erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Direktfärben aus einer Färbeflotte, die alkalisch wirkende Mittel und gegebenenfalls neutrale anorganische Salze, wie beispielsweise Alkalichloride oder Alkalisulfate enthält, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen etwa 40 und etwa 1000C.The dyeings are produced in the usual way, for example by direct dyeing from a dye liquor, the alkaline one Agents and optionally neutral inorganic salts such as alkali chlorides or contains alkali sulfates, at room temperature or at elevated temperature, for example between about 40 and about 1000C.

Farbstoffe, die nur eine geringe Affinitä zur Faser besitzen, werden vorteilhaft so appliziert, daß man das Fasermaterial mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes, die gegebenenfalls alkalisch wirkende Mittel und neutrale anorganische Salze enthält, kalt oder bei mäßiger Temperatur imprägniert, abquetscht und die so aufgebrachten Farbstoffe, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung, fixiert. Wenn die verwendete Klotzflotte ein alkalisch wirkendes Mittel enthält, erfolgt die anschließende Fixierung beispielsweise durch Dämpfen, durch Thermofixieren oder auch durch kurzzeitiges Liegenlassen der imprägnierten Ware. Maßgebend für die Auswahl des Fixierverfahrens sind dabei Art und Menge des eingesetzten Alkalis. Bei Verwendung von Imprägnierbädern, die kein alkalisch wirkendes Mittel enthalten, bringt man die imprägnierte Ware anschließend zunächst beispielsweise in ein salzhaltiges Alkaiibad ein und unterwirft sie dann einem der eben genannten Fixierprozesse.Dyes that have only a low affinity for fibers are used advantageously applied so that the fiber material with an aqueous solution of the Dye, the optionally alkaline agents and neutral inorganic ones Contains salts, impregnated cold or at moderate temperature, squeezes and the dyes applied in this way, optionally after intermediate drying, fixed. If the padding liquor used contains an alkaline agent, it takes place the subsequent fixation, for example by steaming, by heat setting or also by briefly leaving the impregnated goods lying around. Decisive for the selection of the fixing process are the type and amount of the alkali used. Using from impregnation baths that do not contain an alkaline agent, one brings the impregnated goods are then first placed in a salty alkali bath, for example and then subjects it to one of the above-mentioned fixing processes.

Als alkalisch wirkende Mittel werden vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, -carbonate, -bicarbonate, -ohosphate, -borate oder -sllikate oder Alkalimetallsalze der Trichloressigsäure oder Mischungen der genannten Verbindungen verwendet.Alkali metal hydroxides are preferably used as alkaline agents, carbonates, bicarbonates, phosphates, borates or silicates or alkali metal salts the trichloroacetic acid or mixtures of the compounds mentioned are used.

Im Textildruck werden die Farbstoffe, gegebenenfalls unter Zusatz von gebräuchlichen Hilfsmitteln, wie beispielsweise Harnstoff oder Dispergiermitteln, in Wasser gelöst und mit Verdickungsmitteln. wie beispielsweise Methylcellulose oder Alginat-Verdickungen, zusammengerührt. Zu den so er- haltenen Pasten gibt man die vorstehend beschriebenen alkalisch wirkenden Mittel und bedruckt die Ware in üblicher Weise. Die Fixierung erfolgt dann durch Dämpfen oder Thermofixieren in bekannter Weise.In textile printing, the dyes are used, optionally with additives of common auxiliaries, such as urea or dispersants, dissolved in water and with thickeners. such as methyl cellulose or alginate thickenings, stirred together. To the so hold Pastes are given the alkaline agents described above and printed the goods in the usual way. The fixation is then carried out by steaming or heat setting in a known way.

Man kann das Fasermaterial aber auch mit neutralen oder schwach sauer eigestellten Druckpasten, die keine alalkalisch wirkendes Mittel enthalten, bedrucken. In diesem Fall wird dann das Fasergut entweder vor oder nach dem Bedrucken mit alkalisch wirkenden Mitteln behandelt, beispielsweise mittels kurzen Passagen durch eine salzhaltige, alkalische Lösung, und anschließend einem der oben erwähnten Fixierverfahren unterworfen. In sehr einfacher Weise kann die Fixierung aber auch so erfolgen, daß man die bedruckte Ware eine heiße, salzhaltige, alkalische Lösung passieren läßt.The fiber material can also be neutral or slightly acidic printing pastes that do not contain any alkaline agents. In this case the fiber material becomes alkaline either before or after printing acting agents, for example by means of short passages through a salty, alkaline solution, and then subjected to one of the above-mentioned fixing processes. In a very simple way, however, the fixation can also be done in such a way that the printed one is used Were a hot, salty, alkaline solution to pass through.

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe ergeben auf den vorstehend genannten Fasermaterialien sehr wertvolle, kräftige Färbungen und Drucke, die sich durch sehr gute Naßechtheiten und sehr gute Lichtechtheiten auszeichnen.The dyes prepared according to the invention give rise to the above called fiber materials are very valuable, strong dyeings and prints, which characterized by very good wet fastness properties and very good light fastness properties.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent sind Gewichtsprozent, sofern nichts anderes vermerkt. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie das Kilogramn zum Liter.The following examples serve to illustrate the invention. The parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, provided nothing else is noted. Parts by weight relate to parts by volume like the kilogram to the liter.

Beispiel 1: 125 Teile B-Sulfatoäthyl-/ 3-(4'-aminobenzoylamino)-4-hydroxyphenyl 7-sulfon und 12,4 Teile Nicotinsäure werden 1n 350 Teilen Wasser unter 7ugabe von Natriumbicarbonat bei einem pH-Wert von 6,5 gelöst. Unter gutem Rühren werden 97 Teile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid in Form eines feuchten Filterkuchens eingetragen. Man erwärmt auf 35°C; bei der nun einsetzenden Reaktion wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Einstreuen von etwa 51 Teilen Natriumbicarbonat bei 6,0 bis 6,5 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die F-arbstofflösung bei 35 0C filtriert und sodann unter vermindertem Druck bei 600C zur Trockne eingedampft. Man erhält 263 Teile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffes, dessen Konstitution naeh der Analyse etwa der Formel (in Form der freien Säure) entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Baumwollgewebe in Gegenwart alkalisch wIrkender Mittel leuchtend türkisblaue Färbungen; er entspricht in seinen Eigenschaften dem in der deutschen Patentschrift 1 179 317, Beispiel 8, beschriebenen Farbstoff.Example 1: 125 parts of B-sulfatoethyl- / 3- (4'-aminobenzoylamino) -4-hydroxyphenyl 7-sulfone and 12.4 parts of nicotinic acid are dissolved in 350 parts of water with the addition of sodium bicarbonate at a pH of 6.5 . 97 parts of copper phthalocyanine (3) tetrasulfochloride are introduced in the form of a moist filter cake with thorough stirring. The temperature is raised to 35 ° C .; During the reaction that now begins, the pH of the reaction mixture is kept at 6.0 to 6.5 by sprinkling in about 51 parts of sodium bicarbonate. After the reaction has ended, the dye solution is filtered at 35 ° C. and then evaporated to dryness under reduced pressure at 60 ° C. 263 parts of a salty, turquoise-blue dye are obtained, the constitution of which, according to the analysis, roughly corresponds to the formula (in the form of the free acid) is equivalent to. In the presence of alkaline agents, the dye produces bright turquoise-blue dyeings on cotton fabric; its properties correspond to the dye described in German Patent 1,179,317, Example 8.

Beispiel la: Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft herstellen, wenn man gemäß Beispiel 1 arbeitet, jedoch anstelle der dort verwendeten R-Sulfatoäthylsulfonyl-Verbindung in äquivalenter Menge beispielsweise eines der nachstehend, erwähnten Amine der allgemeinen Formel (3) mit einer faserreaktiven Gruppe verwendet: 4-Amino-Z'-nitro-4'-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-di.phenylamin 4-Aminobenzol-(3'-ß-sulfatoäthylsulfonyl)-carbonsäureanilid, 3-Aminobenzol-(4'-ß-sulfatoäthylsulfonyl)-sulfonsäure anilin, 1-Amino-2-(4t-ß-sulfatoäthylsulfonyl-pnenyl)-äthan, 4-(ß-Sulfatoäthylsulfonyl)-benzylamin, N-(4'-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-piperazin, 2-Nitro-4-B-sulfatoäthylsulfonyl-N-(ß'-aminoäthyl)-anilin, 4-[4'-(ß-Chloräthylsulfonyl)-benzoylamino]-2-aminobenzolsulfonsäure, 3-[4'-(ß-Acetoxyäthylsulfonyl)-benzoylamino]-6-aminobenzolsulfonsäure, 4-/ 4'-(B-Sulfatoäthylsulfonyl)-phenylsulfonylamino 7-2-amino-benzolsulfonsäure, N-(3-Amino-4-sulfo-phenyl)-N'-(4l-ß'-sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-harnstoff, 2-Methoxy-5- X -(R-sulfatoäthylsulfonyl)-methyl-anilin, 2-Amino-4,8-di-(B-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin, 4-/ ß-(ß'-Sulfatoäthylsulfonyl) 7-äthyl-anilin.Example la: dyes with similar properties can be reduced produce the inventive method advantageous if you according to Example 1 works, but instead of the R-sulfatoethylsulfonyl compound used there in an equivalent amount, for example, one of the amines mentioned below general formula (3) with a fiber-reactive group is used: 4-Amino-Z'-nitro-4 '- (ß-sulfatoethylsulfonyl) -di.phenylamine 4-aminobenzene- (3'-ß-sulfatoethylsulfonyl) -carboxylic acid anilide, 3-aminobenzene- (4'-ß-sulfatoethylsulfonyl) -sulfonic acid aniline, 1-amino-2- (4t-ß-sulfatoethylsulfonyl-pnenyl) -ethane, 4- (ß-sulfatoethylsulfonyl) -benzylamine, N- (4'-ß-sulfatoethylsulfonyl-phenyl) -piperazine, 2-nitro-4-B-sulfatoethylsulfonyl-N- (ß'-aminoethyl) aniline, 4- [4 '- (ß-chloroethylsulfonyl) benzoylamino] -2-aminobenzenesulfonic acid, 3- [4 '- (β-Acetoxyethylsulfonyl) -benzoylamino] -6-aminobenzenesulfonic acid, 4- / 4' - (B-sulfatoethylsulfonyl) -phenylsulfonylamino 7-2-amino-benzenesulfonic acid, N- (3-amino-4-sulfo-phenyl) -N '- (4l-ß'-sulfatoethylsulfonyl-phenyl) -urea, 2-methoxy-5- X - (R-sulfatoäthylsulfonyl) -methyl-aniline, 2-amino-4,8-di- (B-hydroxyethylsulfonyl) -naphthalene, 4- / ß- (ß'-sulfatoethylsulfonyl) 7-ethyl-aniline.

Beispiel 2: In eine neutrale Lösung von 105 Teilen 3-/ N-(ß-Sulfatoäthylsulfonyl)-N-(ß-cyanoäthyl)]-amino-anilin und 12,4 Teilen Nicotinsäure in 400 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren 97 Teile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid eingetragen. Man erwärmt auf 35 0C und hält bei der nun einsetzenden Reaktion durch Zutropfen von 20 %-igem wäßrigen Ammoniak den pH-Wert 6,5 bis 7 aufrecht.Example 2: In a neutral solution of 105 parts of 3- / N- (ß-sulfatoethylsulfonyl) -N- (ß-cyanoethyl)] -amino-aniline and 12.4 parts of nicotinic acid in 400 parts of water become 97 parts with thorough stirring Entered copper phthalocyanine (3) tetrasulfonic acid chloride. The temperature is raised to 35 0C and holds in the reaction that now begins by adding dropwise 20% aqueous Ammonia maintains a pH value of 6.5 to 7.

Nach Beendigung der Reaktion filtriert man die erhaltene Lösung und isoliert den gebildeten Farbstoff durch A-ussalzen mit Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Zur Reinigung kann man den Farbstoff wieder in Wasser löse und abermals aussalzen. Nach dem Trocknen werden 299 Teile eines salz- haltigen, blauen Farbstoffes erhalten, der in allen Eigenschaften dem aus der Deutschen Patentschrift 1 283 997, Beispiel 5, bekannten Produkt gleicht. Er besitzt etwa die folgende Konstitution (iu Form der freien Säure geschrieben) und ist sehr gut wasserlöslich und färbt Wolle und Baumwolle in türkisblauen Tönen von sehr guten Echtheiten.After the reaction has ended, the solution obtained is filtered and the dye formed is isolated by salting out with sodium chloride and potassium chloride. To clean it, you can dissolve the dye again in water and salt it out again. After drying, 299 parts of a salt-containing, blue dye are obtained, which has the same properties as the product known from German Patent 1,283,997, Example 5. It has roughly the following constitution (written in the form of the free acid) and is very soluble in water and dyes wool and cotton in turquoise-blue shades with very good fastness properties.

Beispiel 2a: Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften lassen sich in der erfindungsgemäßen Verfahrensweise herstellen, wenn man in Beispiel 2 bei der dort beschriebenen Umsetzung an Stelle des Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorids eine äquivalente Menge Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid oder eine äquimolare Menge der Sulfonsäurechloride des Kobaltphthalocyanins, des Tetraphenylkupferphthalocyanins oder des metallfreien Phthalocyanins, deren Herstellung in der deutschen Patentschrift 891 121 beschrieben wird, verwendet.Example 2a: Dyes with similar properties can be found in produce the procedure according to the invention if one in Example 2 in the reaction described there instead of copper phthalocyanine (3) tetrasulfonic acid chloride an equivalent amount of nickel phthalocyanine- (3) -tetrasulfonic acid chloride or one equimolar amount of the sulfonic acid chlorides of cobalt phthalocyanine and tetraphenyl copper phthalocyanine or metal-free phthalocyanine, the preparation of which is described in the German patent 891 121 is used.

Beispiel 3: In eine durch Zugabe von verdünnter Natronlauge neutral gestellte Suspension von 97 Teilen Kupferphthalocanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in 300 Teilen Wasser werden 12,8 Teile 20 Xiges wäßriges Ammoniak langsam eingetropft. Man verrührt diese Mischung bei 200C, bis sie wieder neutral reagiert, und fügt dann eine neutralgestellte Lösung von &7,2 Teilen ß-Sulfatoäthyl-/ 4-(3'- amino-phenyl-sulfonylamino)-phenyl 7-sulfon und von 12,3 Teilen Nicotinsäure in 250 Teilen Wasser hinzu. Danach rührt man bei 35 0C weiter, wobei durch portionsweise Zugabe von 38 Teilen Natriumbicarbonat ein pH-Wert von 6,5 bis 7 eingehalten wird. Sobald die Reaktion beendet ist und kein Bicarbonat mehr verbraucht wird, filtriert man die erhaltene Lösung und isoliert den gebildeten Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid und Kaliumchloria. Nach dem Trocknen werden 220 Teile eines blauen Pulvers erhal ten, das sich in Wasser mit türkisblauer Farbe löst.Example 3: In a neutral by adding dilute sodium hydroxide solution Asked suspension of 97 parts of copper phthalocanine (3) tetrasulfonic acid chloride 12.8 parts of 20% aqueous ammonia are slowly added dropwise to 300 parts of water. This mixture is stirred at 200C until it reacts neutrally again, and then added then a neutralized solution of & 7.2 parts of ß-sulfatoethyl- / 4- (3'- aminophenyl-sulfonylamino) -phenyl 7-sulfone and 12.3 parts of nicotinic acid in 250 parts of water are added. Then stir one continues at 35 0C, by adding 38 parts of sodium bicarbonate a little at a time a pH value of 6.5 to 7 is maintained. Once the reaction is over and No more bicarbonate is consumed, the resulting solution is filtered and isolated the dye formed by salting out with sodium chloride and potassium chloride. To after drying, 220 parts of a blue powder are obtained that dissolve in water dissolves with turquoise blue paint.

Der Farbstoff entspricht in seinen Eigenschaften dem aus der Deutschen Patentschrift 1 283 997, Beispiel 2, letztes Tabellenbeispiel, bekannten Produkt und besitzt etwa die folgende Konstitution (in Form der freien Säure geschrieben) Unter der Einwirkung alkalisch wirkender Mittel fixiert er auf Baumwolle und liefert türkisblaue Färbungen und Drucke von guter Waschechtheit und guter Lichtechtheit.The properties of the dye correspond to the product known from German Patent 1,283,997, Example 2, last table example, and has approximately the following constitution (written in the form of the free acid) Under the action of alkaline agents, it fixes on cotton and provides turquoise-blue dyeings and prints of good fastness to washing and good fastness to light.

Beispiel 3a: Arbeitet man in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise, setzt Jedoch an Stelle von Ammoniak eine äquivalente Menge eines der folgend genannten Amine ein, so erhält man in erfindungsgemäßer Weise ebenfall-s Farbstoffe mit ähnlich guten färberischen Eigenschaften: Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, Benzylamin, Anilin, Äthanolamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-isopropylamin, N-Methylbenzylamin, N-Methy.anilinJ Piperidin, Morpholin DiäthanolaminX 2-Aminoäthan-1-carbonsäure, 2-Aminoäthan-1-sulfónsäure, 4-Aminobenzolcarbonsäure, 3-Aminoben--.Example 3a: If you work in the manner described in Example 3, However, instead of ammonia, an equivalent amount of one of the following is used Amines, in the manner according to the invention one also obtains dyes with similar good dyeing properties: methylamine, ethylamine, n-butylamine, benzylamine, Aniline, ethanolamine, dimethylamine, diethylamine, di-isopropylamine, N-methylbenzylamine, N-Methy.anilinJ piperidine, morpholine diethanolamineX 2-aminoethane-1-carboxylic acid, 2-aminoethane-1-sulfonic acid, 4-aminobenzenecarboxylic acid, 3-aminobene--.

zolsulfonsäure oder 4-Aminobenzolsulfonsäure.zolsulfonic acid or 4-aminobenzenesulfonic acid.

Beispiel h: Zu einer neutralen Lösung von 104 Teilen ß-Thiosulfatoäthyl-/ 4-(4t-amino-benzoylamino)-phenyl 7-sulfon in 400 Teilen Wasser gibt man 70 Teile Natriumbicarbonat und trägt dann unter gutem Rühren 97 Teile Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid in Form eines feuchten Filterkuchens ein Man fügt eine Lösung von 12,3 Teilen Nicotinsäure in 50 Volumenteilen 2n-Natronlauge hinzu und verrührt das Reaktionsgemisch bei 300C, bis alles in Lösung gegangen ist.Example h: To a neutral solution of 104 parts of ß-thiosulfatoethyl / 4- (4t-Amino-benzoylamino) -phenyl 7-sulfone in 400 parts of water are added to 70 parts Sodium bicarbonate and then carries 97 parts of nickel phthalocyanine (3) tetrasulfochloride with thorough stirring in the form of a moist filter cake. A solution of 12.3 parts of nicotinic acid is added in 50 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and stir the reaction mixture at 300C, until everything is resolved.

Anschließend erwärmt man noch eine Stunde auf 500C, klärt die erhaltene Lösung durch Absaugen und salzt mit Kaliumchlorid aus. Nach dem Trocknen erhält man 150 Teile eines grünblauen Pulvers. Der Farbstoff ist in Wasser leicht löslich und fixiert auf nativen oder regenerierten Baumwollfasern mit Alkalien wasch- und lichtecht. Er besitzt gemäß Analyse etwa die folgende Konstitution (in Form der freien Säure geschrieben): Beispiel 4a: Verfährt man wie in Beispiel 4 beschrieben, verwendet jedoch anstelle der Nicotinsäure eine äquivalente Menge einer der in der vorstehenden Beschreibung einzeln aufgezählten Pyridinsulfonsäuren oder -carbonsäuren, so verläuft die Umsetzung entsprechend dem erfindungsgemä-Ben Verfahren in gleicher Weise und zu dem gleichen Farbstoffprodukt.The mixture is then heated to 50 ° C. for a further hour, the solution obtained is clarified by suction and salted out with potassium chloride. After drying, 150 parts of a green-blue powder are obtained. The dye is easily soluble in water and fixed on native or regenerated cotton fibers with alkalis, washable and lightfast. According to analysis, it has roughly the following constitution (written in the form of the free acid): Example 4a: If the procedure is as described in Example 4, but instead of nicotinic acid, an equivalent amount of one of the pyridinesulfonic acids or carboxylic acids listed individually in the above description is used, the reaction proceeds in the same way and to the same dye product according to the process according to the invention .

Beispiel 5: 160 Teile des Phosphorsäure-monoesters von ß-Hydroxyäthyl-/ 3-(4t-amino-benzoylamino)-phenyl-7-sulfon werden in 500 Teilen Wasser durch vorsichtige Zugabe von 200 Volumenteilen 2n-Natronlauge gelöst. In die erhaltene Lösung werden bei 20°C unter gutem Rühren 194 Teile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in Form eines feuchten Filterkuchens eingetragen. Dann fügt man die Lösung von 24,6 Teilen Nicotinsäure in 100 Volmenteilen 2n-Natronlauge hinzu und läßt bei der nun einsetzenden Reaktion den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Einstreuen von etwa 90 Teilen Natriumbicarbonat bei 6,5. Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Farbstofflösung mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt, der Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid und Kaliumchlorid abgeschieden1 abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 440 Teile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffes, dessen Konstitution nach der Analyse etwa der Formel (in Form der freien Säure geschrieben) entspricht Der Farbstoff ergibt auf Baumwollgewebe in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel leuchtend türkisblaue Färbungen von guten Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten. Er entspricht dem aus der US-Patentscnrift 4 033 980, Beispiel 1, bekannten Farbstoff.Example 5: 160 parts of the phosphoric acid monoester of β-hydroxyethyl / 3- (4t-aminobenzoylamino) phenyl-7-sulfone are dissolved in 500 parts of water by carefully adding 200 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution. 194 parts of copper phthalocyanine- (3) -tetrasulfonic acid chloride in the form of a moist filter cake are introduced into the solution obtained at 20.degree. C. with thorough stirring. The solution of 24.6 parts of nicotinic acid in 100 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution is then added and, as the reaction now begins, the pH of the reaction mixture is left at 6.5 by sprinkling in about 90 parts of sodium bicarbonate. After the reaction has ended, the dye solution obtained is adjusted to a pH value of 2 with hydrochloric acid, the dye is precipitated by salting out with sodium chloride and potassium chloride, filtered off and washed with sodium chloride solution. After drying, 440 parts of a salty, turquoise-blue dye are obtained, the constitution of which, according to analysis, roughly corresponds to the formula (written in the form of the free acid) corresponds to The dye produces bright turquoise-blue dyeings of good wash, rub and light fastness properties on cotton fabric in the presence of alkaline agents. It corresponds to the dye known from US Pat. No. 4,033,980, Example 1.

Beispiel 6 104,5 Teile 3-/ N-(ß-Cyanoäthyl)-N äthionyl 7-amino-1-aminobenzol und 12,3 Teile Nicotinsäure werden in 10()0 Tln.Example 6 104.5 parts of 3- / N- (β-cyanoethyl) -N ethionyl 7-amino-1-aminobenzene and 12.3 parts of nicotinic acid are in 10 () 0 Tln.

Wasser unter Zugabe von 33,5 Teilen Natriumhydrogencarbonat bis zur neutralen Reaktion gelöst. In die erhaltene Lösung trägt man 97 Teile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid in Form eines feuchten Filterkuchens ein und verrührt die Mischung bei 30 bis 35°C. Durch fortlaufende Zugabe von Natriumhydrogencarbonat hält man den pH-Wert bei 6,5 bis 7,0. Sobald die Reaktion beendet ist, wird der enstandene Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert. Man erhält nach dem Trocknen 235 Teile eines salzhaltigen, blauen Farbstoffes, dem (in Form der freien Säure geschrieben) die folgende Konstitution zukommt: Der Farbstoff ist in Wasser leicht löslich und färbt Baumwolle in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel in türkisblauen Tönen von sehr guten Echtheiten. Er entspricht dem aus der deutschen Patentschrift 1 289 218, Beispiel 1, bekannten Farbstoff.Water with the addition of 33.5 parts of sodium hydrogen carbonate dissolved until a neutral reaction. 97 parts of copper phthalocyanine (3) tetrasulfochloride are introduced into the solution obtained in the form of a moist filter cake, and the mixture is stirred at 30.degree. To 35.degree. The pH value is kept at 6.5 to 7.0 by continuously adding sodium hydrogen carbonate. As soon as the reaction has ended, the resulting dye is isolated by salting out with sodium chloride. After drying, 235 parts of a salty, blue dye are obtained which (written in the form of the free acid) has the following constitution: The dye is readily soluble in water and dyes cotton in the presence of alkaline agents in turquoise-blue shades of very good fastness properties. It corresponds to the dye known from German Patent 1,289,218, Example 1.

Beispiel 7 Man löst 105 Teile des Kaliumsalzes von 4-(N-Methyl-N-äthlonylamino)-1-aminobenzol in 1200 Teilen Wasser. Zu dieser Lösung fügt man unter gutem Rühren 97 Teile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid in Form eines feuchten Filterkuchens hinzu und anschließend eine Lösung von 6,2 Teilen Nicotinsäure in 50 Volumenteilen 1n-Natronlauge.Example 7 105 parts of the potassium salt of 4- (N-methyl-N-ethlonylamino) -1-aminobenzene are dissolved in 1200 parts of water. 97 parts of copper phthalocyanine (3) tetrasulfochloride are added to this solution with thorough stirring in the form of a moist filter cake and then a solution of 6.2 Parts of nicotinic acid in 50 parts by volume of 1N sodium hydroxide solution.

Man stellt den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 6,5 bis 7,0, erwärmt auf 350C und hält bei der nun einsetzenden Reaktion den pH-Wert mit Natriumcarbonat bei 6,5 bis 7,0. Sobald die Reaktion beendet und alles in Lösung gegangen ist, wird der gebildete Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und ge- trocknet. Man erhält 227 Teile eines salzhaltigen blauen Farbstoffes, der etwa die folgende Konstitution besitzt (in Form der freien Säure geschrieben): Der Farbstoff besitzt die gleichen Eigenschaften wie der aus der deutschen Patentschrift 1 235 466, Beispiel 3, bekannte Farbstoff und liefert auf Baumwolle in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel türkisblaue Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften.The pH of the reaction mixture is adjusted to 6.5 to 7.0 by adding sodium carbonate, heated to 350 ° C. and during the reaction that now begins, the pH is kept at 6.5 to 7.0 with sodium carbonate. As soon as the reaction has ended and everything has dissolved, the dye formed is salted out with sodium chloride, filtered off and dried. 227 parts of a salty blue dye are obtained which has approximately the following constitution (written in the form of the free acid): The dyestuff has the same properties as the dyestuff known from German Patent 1,235,466, Example 3, and provides turquoise-blue dyeings and prints with good fastness properties on cotton in the presence of alkaline agents.

Beispiel 8 53 Teile des Hydrochlorids von ß-Hydroxyäthyl-4-(ß-amino äthyl)-phenylsulfon, 6,2 Teile Nicotinsäure und 97 Teile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid (als feuchter Filterkuchen) werden mit 500 Teilen Wasser verrührt. Man stellt dann den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 16,5 zeiger Natronlauge auf 9,5, erwärmt auf 500C und hält den pH-Wert bei der nun einsetzenden Reaktion durch Zutropfen weiterer Lauge bei 9,5. Die Reaktion ist nach wenigen Stunden beendet, und der entstandene Farbstoff wird durch aussalzen isoliert. Man erhält nach dem Trocknen 238 Teile eines salzhaltigen dunkelblauen Pulvers. Der Farbstoff besitzt (in Form der freien Säure geschrieben) die folgende Konstitution Er liefert auf Baumwollgewebe in Gegenwart von Natronlauge eine blaue Färbung, die durch Hitzeeinwirkung waschecht fixiert wird.Example 8 53 parts of the hydrochloride of ß-hydroxyethyl-4- (ß-amino ethyl) phenyl sulfone, 6.2 parts of nicotinic acid and 97 parts of copper phthalocyanine (3) tetrasulfochloride (as a moist filter cake) are stirred with 500 parts of water. The pH of the reaction mixture is then adjusted to 9.5 by adding 16.5 sodium hydroxide solution, heated to 50 ° C. and the pH is kept at 9.5 during the reaction that now begins by adding further alkali. The reaction is over after a few hours and the resulting dye is isolated by salting out. After drying, 238 parts of a salt-containing dark blue powder are obtained. The dye has the following constitution (written in the form of the free acid) In the presence of caustic soda, it produces a blue dye on cotton fabric, which is fixed by the action of heat so that it is washable.

Beispiel 8a Ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft herstellen, wenn man gemäß Beispiel 8 arbeitet, jedoch anstelle däs dort verwendeten ß-Hydroxyäthyl-4-(ß-aminoäthyl)-phenylsulfons eine äquivalente Menge ß-Hydroxyäthyl-4-aminomethylphenylsulfon einsetzt.Example 8a A dye with similar properties can be traced produce the inventive method advantageous if you according to Example 8 works, but instead of the ß-hydroxyethyl-4- (ß-aminoethyl) phenyl sulfone used there an equivalent amount of ß-hydroxyethyl-4-aminomethylphenylsulfone is used.

Beispiel 9 62 Teile R-Sulfatoäthyl-4-(ß'-aminoäthyl)-phenylsulfon, 6,2 Teile Nicotinsäure und 97 Teile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid (als feuchter Filterkuchen) werden mit 400 Teilen Wasser verrührt. Man stellt den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat auf 6,5, erwärmt auf 450C und hält den pH-Wert bei der nun einsetzenden Reaktion durch weitere Zugabe von Natriumhydrogancarbonac auf 6,5; es werden hierzu etwa 80 Teile Natriumhydrogencarbonat verbraucht. Nach Beendigung der Reaktion ist eine tiefblaue Lösung entstanden. Man isoliert den gebildeten Farbstoff durch Eindampfen dieser Lösung unter vermindertem Druck. Man erhält 196 Teile eines salzhaltigen Farbstoffes, der in Form der freien Saure folgende Konstitution besitzt: Auf Baumwollgewebe erhält man mit diesem Farbstoff in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel türkisblaue Färbungen und Drucke mit sehr guten Echtheitseigenschaften.Example 9 62 parts of R-sulfatoethyl-4- (ß'-aminoethyl) phenyl sulfone, 6.2 parts of nicotinic acid and 97 parts of copper phthalocyanine (3) tetrasulfochloride (as a moist filter cake) are stirred with 400 parts of water. The pH of the reaction mixture is adjusted to 6.5 by adding sodium hydrogen carbonate, heated to 45 ° C. and the pH is kept at 6.5 during the reaction that now begins by further addition of sodium hydrogen carbonate; about 80 parts of sodium hydrogen carbonate are used for this. When the reaction has ended, a deep blue solution has formed. The dye formed is isolated by evaporating this solution under reduced pressure. 196 parts of a salt-containing dye are obtained which, in the form of the free acid, has the following constitution: With this dye in the presence of alkaline agents, turquoise-blue dyeings and prints with very good fastness properties are obtained on cotton fabric.

Beispiel 9a Grüne Farbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft herstellen, wenn man gemäß Beispiel 9 arbeitet, jedoch anstelle des dort verwendeten B-Sulfatoäthyl-4-(ß'-aminoäthyi )-phenylsuifons eine äquivalente Menge von ß-Sulfatoäthyl-[3-nitro-4-(ß-aminoäthylamino)-phenyl]-sulfon oder ß-(Sulfatoäthyl-[3-nitro-4-(4'-aminophenylamino)-phenyl]-sulfon einsetzt.Example 9a Green dyes with similar coloring properties can be advantageously produced by the process according to the invention if works according to Example 9, but instead of the B-sulfatoethyl-4- (ß'-aminoäthyi used there ) -phenylsuifons an equivalent amount of ß-sulfatoethyl [3-nitro-4- (ß-aminoethylamino) phenyl] sulfone or ß- (sulfatoethyl- [3-nitro-4- (4'-aminophenylamino) phenyl] sulfone is used.

Claims

Claims: 1. Process for the production of water-soluble Phthalocyanine dyes by reacting phthalocyanine sulfonic acid chlorides, which optionally contain sulfo groups, with a primary or secondary amine, the one or more R-substituted ethylsulfonyl groups or one or more Contains vinylsulfonyl groups, and optionally with a second primary or secondary amine of the aliphatic, heterocyclic or aromatic series, thereby characterized in that this reaction in the presence of a pyridinesulfonic acid or a pyridine carboxylic acid, with the production of phthalocyanine dyes according to the procedure of the patent .......... (patent application P 28 24 211.7) is.

2. The method according to claim 1, characterized in that the pyridinecarboxylic acid is a pyridine monocarboxylic acid.

3. The method according to claim 1, characterized in that the pyridinecarboxylic acid which is nicotinic acid.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the ß-substituted ethylsulfonyl group in the primary or secondary amine the ß-sulfatoäthylsulfonyi-, the R-Thiosulfatoäthylsulfonyl-, the R-Phosphatoäthylsuifonyl-, the ß-Acetoxyäthylsulfonyl-, the ß-chloroethylsulfonyl or the ß-hydroxyethylsulfonyl group.

5. The method smoke claim t, 2 or 3, characterized in that phthalocyanisulphonic acid chlorides are used which contain no sulpho groups.