DE1044309B

DE1044309B - Process for the preparation of azophthalocyanine dyes

Info

Publication number: DE1044309B
Application number: DEF21196A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Berthold Bienert; Dr Kurt Breig; Dr Manfred Groll
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-09-08
Filing date: 1956-09-08
Publication date: 1958-11-20
Also published as: CH364060A

Description

Verfahren zur Herstellung von Azophthalocyaninfarbstoffen Es wurde gefunden, daß man wertvolle neue Azophtbalocyaninfarbstoffe erhält; wenn man Diazoverbindungen, die wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen, mit kupplungsfähigen Phthalocyaninsulfonsäureamiden der folgenden Zusammensetzung: PC- L R-Rl)n kuppelt; in der allgemeinen Formel bedeutet Pc den Rest eines Phthalocyanins, das ionogene und/oder nichtionogene Substituenten aufweisen kann, R eine - S02 oder - CO-Gruppe, R, einen über die Aminogruppe an den Rest R gebundenen aminogruppenhaltigen Rest der Naphthalin-, Pyrazolon- oder Acylessigsäurearylamidreihe, der eine kupplungsfähige Stelle im Molekül enthält, und n die Zahlen 1 bis 4. -Kupplungsfähige Phthalocyaninsulfonsäureamide der definierten Art können durch Umsetzung von Phthalocyaninsulfonsäure- oder -carbonsäurechloriden mit primären oder sekundären kupplungsfähigen Aminen der Naphthalin-, Pyrazolon- oder Acylessigsäurearylamidreihe erhalten werden. Hierbei können sowohl metallfreie als auch metallhaltige, beispielsweise kupfer-, kobalt-, nickel-, eisen-, chrom-, aluminium- oder zinkhaltige Phthalocyanine zur Anwendung kommen.Process for the preparation of azophthalocyanine dyes It has been found that valuable new azophthalocyanine dyes are obtained; when using diazo compounds, which have water-solubilizing groups with couplable phthalocyanine sulfonic acid amides of the following composition: PC-L R-Rl) n coupling; in the general formula means Pc is the remainder of a phthalocyanine, the ionic and / or non-ionic substituent may have, R a - SO 2 or - CO group, R, one via the amino group the radical R bonded amino group-containing radical of the naphthalene, pyrazolone or Arylacetic acid arylamide series, which contains a coupling point in the molecule, and n the numbers 1 to 4. Couplable phthalocyaninesulfonic acid amides of the defined Kind can by reaction of Phthalocyaninsulfonsäure- or -carbonsäurechloriden with primary or secondary couplable amines of the naphthalene, pyrazolone or acyl acetic arylamide series. Both metal-free as well as metal-containing, for example copper, cobalt, nickel, iron, chrome, aluminum- or zinc-containing phthalocyanines are used.

Die Säurechloridgruppen können in den Benzolkernen des makrocyclischen Ringes stehen oder auch in anellierten Ringen oder in Arylresten, die entweder direkt oder über Brückenatome, wie - CO - - SO, - oder - N H -, mit dem Phthalocyaninrest verbunden sind. Je nach der Zahl der im Phthalocyaninrest vorhandenen Sulfonsäure-bzw. CarbonsäurechloridgruppenundderReaktionsweise ihrer Umsetzung mit den genannten Aminen variiert die Zahl der gebildeten Sulfonsäureamidgruppen zwischen 1 und 4. Reagiert nur ein Teil der vorhandenen Säurechloridgruppen, so können die verbliebenen Säurechloridgruppen nach bekannten Methoden verseift oder mit Ammoniak bzw. anderen, nicht kupplungsfähigen Aminen umgesetzt werden. Neben Sulfonsäureamidgruppen können daher in den Phthalocyaninresten auch freie Sulfonsäure- bzw. Carbonsäuregruppen vorhanden sein. Im übrigen kann der Phthalocyaninrest auch- andere Substituenten, wie Halogen, Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppen, aufweisen.The acid chloride groups can be in the benzene nuclei of the macrocyclic ring or in fused rings or in aryl radicals which are connected to the phthalocyanine radical either directly or via bridge atoms, such as - CO - - SO, - or - NH -. Depending on the number of sulfonic acid or sulfonic acid residues present in the phthalocyanine residue. The number of sulfonic acid chloride groups formed varies between 1 and 4. If only some of the acid chloride groups present react, the remaining acid chloride groups can be saponified by known methods or reacted with ammonia or other non-coupling amines. In addition to sulfonic acid amide groups, free sulfonic acid or carboxylic acid groups can therefore also be present in the phthalocyanine residues. In addition, the phthalocyanine radical can also have other substituents, such as halogen, alkyl, alkoxy or acylamino groups.

Als Amine, die mit den Phthalocyaninsulfonsäure-bzw. -carbansäurechloriden umgesetzt werden, können primäre und sekundäre aromatische Amine der Naphthalin-, Pyrazolon- und Acylessigsäurearylamidreihe verwendet werden, die im Molekül mindestens eine kupplungsfähige Stelle besitzen, beispielsweise Aminonaphthole, Aminonaphtholcarbonsäureamide, Aminonaphtholsulfonsäuren, Aminoarylalkylpyrazolone und aminogruppenhaltige Acylessigsäurearylamide.As amines with the phthalocyaninesulfonic acid or. -carbanic acid chlorides primary and secondary aromatic amines of the naphthalene, Pyrazolone and acylacetic acid arylamide series are used, which in the molecule at least have a coupling point, for example aminonaphthols, aminonaphtholcarboxamides, Aminonaphtholsulfonic acids, aminoarylalkylpyrazolones and amino-containing acylacetic acid arylamides.

Für die Herstellung der neuen Farbstoffe sind als Diazokomponente beispielsweise geeignet: Aminobenzolmono- und -disulfon- und -carbonsäuren, die weitere Substituenten, wie Halogen-, Nitro-, Oxy-, Alkyl- und AlkoxygruppenoderAcylaminogruppen,enthalten können, Aminonaphthaline, Aminodiphenylen- und Aminostilbenverbindungen und heterocyclische Amine. Die Diazokomponenten können auch durch eine oder mehrere Azogruppen substituiert sein.Diazo components are used for the production of the new dyes for example suitable: aminobenzene mono- and disulfonic and carboxylic acids, the contain further substituents such as halogen, nitro, oxy, alkyl and alkoxy groups or acylamino groups can, aminonaphthalenes, aminodiphenylene and aminostilbene compounds and heterocyclic Amines. The diazo components can also be substituted by one or more azo groups be.

Die- Kupplung der Diazoniumverbindungen mit den genannten Phthalocyaninsulfonsäureamiden erfolgt in üblicher Weise, im allgemeinen in wäßriger Lösung oder in Suspension. Die so erhältlichen Farbstoffe zeigen je nach Art der verwendeten Azokomponente verschiedenartige Farbtöne. Besonders wertvoll sind die klaren blaubis gelbstichiggrünenFarbstoffe; die mit Azokomponenten der Pyrazolon- oder Acylessigsäurearylamidreihe erhalten werden.Die coupling of the diazonium compounds with the phthalocyaninesulfonic acid amides mentioned takes place in the customary manner, generally in aqueous solution or in suspension. The dyes obtainable in this way show, depending on the type of azo component used different shades of color. The clear blue to yellowish green dyes are particularly valuable; obtained with azo components of the pyrazolone or acylacetic acid arylamide series will.

Die neuen Farbstoffe eignen sich beispielsweise zum Färben von pflanzlichen Fasern, wie Baumwolle. Hierbei werden besonders kräftige Töne erzielt, wenn die Fasern zuvor mit geeigneten Mitteln, wie hochmolekularen Aminen, vorbehandelt werden. Mit Hilfe von Erdalkalisalzen können die Farbstoffe in Substanz oder auf der Faser vielfach in schwerlösliche Lacke übergeführt werden. Enthält das Farbstoffmolekül komplexbildende Gruppen, so ist eine Nachbehandlung mit geeigneten Schwermetallsalzen, beispielsweise mit Salzen des Chroms, Kobalts, Kupfers oder Nickels, möglich.The new dyes are suitable, for example, for dyeing vegetable products Fibers such as cotton. Particularly strong tones are achieved when the Fibers are pretreated beforehand with suitable agents such as high molecular weight amines. With the help of alkaline earth salts, the dyes in substance or on the fiber are often converted into poorly soluble paints. Contains the dye molecule complex-forming groups, an aftertreatment with suitable heavy metal salts is necessary, for example with salts of chromium, cobalt, copper or nickel, possible.

Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 945 944, Beispiel 1, bekannten Azophthalocyaninfarbstoff aus 0,1 MolKupferphthalocyanintetrasulfochloridund0,4Mol 3-Amino-4'-oxy-(1,1')-azobenzol 5'-carbonsäure weist der erfindungsgemäß erhältliche Farbstoff aus 0,4 Mol diazotierter 1-Amino-4-oxybenzol3-carbonsäure und 0,1 Mol des kupplungsfähigen Phthalocyaninsulfonsäureamids aus 0,1 Mol Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid und 0,4 Mol 1,5-Diaminonaphthalin, im Chromdruck auf Baumwolle gedruckt, erheblich verbesserte Waschechtheit auf.Compared to the azophthalocyanine dye known from German patent specification 945 944, Example 1, composed of 0.1 mol of copper phthalocyanine tetrasulfochloride and 0.4 mol of 3-amino-4'-oxy- (1,1 ') -azobenzene 5'-carboxylic acid, the dye obtainable according to the invention has 0, 4 mol of diazotized 1-amino-4-oxybenzene-3-carboxylic acid and 0.1 mol of the couplable phthalocyaninesulphonic acid amide from 0.1 mol of copper phthalocyanine tetrasulphonic acid chloride and 0.4 mol of 1,5-diaminonaphthalene, printed in chrome on cotton, have significantly improved washfastness.

Beispiel 1 a) In 22 Gewichtsteile Dimethylformamid und 18,5 Gewichtsteile Methanol werden 27 Gewichtsteile 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon eingerührt. Bei 15 bis 20° C gibt man dann 17,4 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid zu und rührt das Reaktionsgemisch bei 25° C bis zur Beendigung der Reaktion etwa 24 bis 36 Stunden. Die Schmelze wird dann in 12Ö Gewichtsteile Methanol eingerührt, das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit 35 Gewichtsteilen Methanol gewaschen, in 250 Gewichtsteilen Wasser und 50 Gewichtsteilen Salzsäure bei 60° C ausgerührt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Das in Natronlauge leichtlösliche Reaktionsprodukt fällt in sehr guter Ausbeute an.Example 1 a) In 22 parts by weight of dimethylformamide and 18.5 parts by weight Methanol is stirred in 27 parts by weight of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone. 17.4 parts by weight of copper phthalocyanine- (3) -trisulfonic acid chloride are then added at 15 to 20 ° C and the reaction mixture is stirred at 25 ° C. until the reaction has ended 24 to 36 hours. The melt is then stirred into 120 parts by weight of methanol, the reaction product filtered off with suction, washed with 35 parts by weight of methanol, in 250 Parts by weight of water and 50 parts by weight of hydrochloric acid stirred at 60 ° C, filtered off with suction, washed neutral and dried. The reaction product which is easily soluble in sodium hydroxide solution is obtained in very good yield.

b) 0,015 Mol diazotierte 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure werden unter gutem Rühren bei 0 bis 5'C in eine Lösung, die 0,015 Mol des nach Beispiel 1, a). hergestellten kupplungsfähigen Phthalocyanin-(3)-trisulfonsäureamids in 150 ccm Wasser und 50 ccm Sodalösung (20 °/o) gelöst enthält, einlaufen gelassen. Nach Beendigung der Kupplung wird die Lösung mit 3 °/o Kochsalz versetzt. Der Farbstoff fällt nach kurzer Zeit aus und kann abfiltriert werden. Er ist wasserlöslich und zieht insbesondere mit üblichen Textilnachbehandlungsmitteln. vorbehandelte pflanzliche Fasern als außergewöhnlich klares Grün auf. Die Färbung besitzt gute Naß- und Reibechtheit.b) 0.015 mol of diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acid are under good stirring at 0 to 5'C in a solution containing 0.015 mol of that of Example 1, a). produced couplable phthalocyanine- (3) -trisulfonic acid amide in 150 ccm Water and 50 cc soda solution (20%) dissolved, allowed to run in. After completion the coupling is mixed with 3% sodium chloride. The dye falls off a short time and can be filtered off. It is water-soluble and particularly pulls with conventional textile aftertreatment agents. pretreated vegetable fibers as exceptionally clear green. The dyeing has good wet and rub fastness.

Bei Verwendung der folgenden Diazokomponenten an Stelle von 1-Aminobenzol2-sulfonsäure erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, die Baumwolle in den unten angegebenen Tönen färben. Diazokomponente Farbton auf Baumwolle 1-Aminobenzol-2-carbonsäure ..... gelbstichiges Grün 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure ... blaustichiges Grün 1-Amino-4,5-dichlorbenzol-2-sulfon- säure......................... klares Grün 4,4'-Nitroaminostüben-2,2'-disulfon- säure......................... klares Oliv 1-Amino-5-nitrobenzol 2-carbon- säure......................... gelbstichiges Grün Verwendet man bei der Herstellung der Phthalocyaninsulfonsäureamidverbindung Kupferphthalocyanin-(3f-trisulfonsäurechlorid und 1-(3' Aminophenyl)-3-methyl 5-pyrazolon und kuppelt mit diazotierter 1-Amino 2,5,6-tricblorbenzol-3-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff; der Baumwolle blaustichiggrün färbt.If the following diazo components are used instead of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid, valuable dyes which dye cotton in the shades given below are also obtained. Diazo component hue on cotton 1-aminobenzene-2-carboxylic acid ..... yellowish green 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid ... bluish green 1-amino-4,5-dichlorobenzene-2-sulfone acid ......................... clear green 4,4'-nitroamino-2,2'-disulfone acid ......................... clear olive 1-amino-5-nitrobenzene 2-carbon- acid ......................... yellowish green If, in the preparation of the phthalocyaninesulfonic acid amide compound, copper phthalocyanine- (3f-trisulfonic acid chloride and 1- (3 'aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone are used and coupling with diazotized 1-amino 2,5,6-tricblobenzene-3-sulfonic acid is obtained a dye that dyes cotton a bluish green.

Beispiel 2 In 42 Gewichtsteile Dim.ethylformamid und 35 Ge= wichtsteile Methanol werden 34Gewichtsteüel-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon eingerührt. Bei 15 bis 20°C gibt man 19,4 Gewichtsteile Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid zu und rührt das Reaktionsgemisch bei 25°C etwa 40 bis 50 Stunden; bis die Umsetzung beendet ist. Anschließend wird das Reaktionsprodukt durch Eingießen der Schmelze in 150 Gewichtsteile Methanol ausgefällt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen, in. 250 Gewichtsteilen Wasser und 50 Gewichtsteilen Salzsäure bei 60°C ausgerührt, abgesaugt und neutral gewaschen. Das Reaktionsprodukt, das als ein türkisblaues Pulver in sehr guter Ausbeute anfällt, ist in Natronlauge sehr leicht löslich. 0,015 Mol des so hergestellten kupplungsfähigenPhthalocyaninsulfonsäureamids werden mit 0,015 Mol diazotierter 1-Amino-3-carboxy-4-oxybenzol-5-sulfonsäure nach dem in Beispiel 1,b) angegebenen Verfahren gekuppelt. Man erhält einen grünen Farbstoff, der Baumwolle in gelbstichiggrünen Tönen färbt.Example 2 In 42 parts by weight of dimethylformamide and 35 parts by weight 34 parts by weight of (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone are stirred into methanol. 19.4 parts by weight of nickel phthalocyanine- (3) -tetrasulfonic acid chloride are added at 15 to 20 ° C. and the reaction mixture is stirred at 25 ° C. for about 40 to 50 hours; until implementation is finished. The reaction product is then poured into the melt precipitated in 150 parts by weight of methanol, filtered off with suction, washed with methanol, in. 250 parts by weight of water and 50 parts by weight of hydrochloric acid stirred at 60 ° C, filtered off with suction and washed neutral. The reaction product, which appears as a turquoise powder in very good yield is obtained, is very easily soluble in sodium hydroxide solution. 0.015 moles des Couplable phthalocyaninesulfonic acid amides produced in this way have a value of 0.015 Mol of diazotized 1-amino-3-carboxy-4-oxybenzene-5-sulfonic acid according to the example 1, b) specified procedure coupled. A green dye, cotton, is obtained colors in yellowish green tones.

Beispiel 3 In 47 Gewichtsteile Dimethylformamid und 22 Gewichtsteile Methanol rührt man 34 Gewichtsteile 3-Aminobenzoylessigsäureanilid ein und gibt bei 20 bis 25° C 17,4 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin- (3) -trisulfonsäurechlorid zu. Anschließend rührt man40bis50 Stunden bei 25 bis 30°C, gibt die Schmelze in 150 Gewichtsteile Methanol, saugt ab und wäscht kurz mit Methanol. Zur Reinigung wird das Reaktionsprodukt in 700 Gewichtsteile Salzsäure (1 : 10) bei 80 bis 90°C ausgerührt, abgesaugt und neutral gewaschen. Vereinigt man die so hergestellte Azokomponente mit der äquivalenten Menge diazotierter 1-Amino-4,5-dichlorbenzol-2-sulfonsäure, so erhält man einen grünen Farbstoff; der Baumwolle in klaren grünen Tönen färbt.Example 3 In 47 parts by weight of dimethylformamide and 22 parts by weight 34 parts by weight of 3-aminobenzoyl acetic anilide are stirred in and added to methanol at 20 to 25 ° C 17.4 parts by weight of copper phthalocyanine (3) trisulfonic acid chloride to. The mixture is then stirred for 40 to 50 hours at 25 to 30 ° C, and the melt is added 150 parts by weight of methanol, filtered off with suction and washed briefly with methanol. For cleaning the reaction product is dissolved in 700 parts by weight of hydrochloric acid (1:10) at 80 to 90.degree stirred out, filtered off with suction and washed neutral. If the azo component thus produced is combined with the equivalent amount of diazotized 1-amino-4,5-dichlorobenzene-2-sulfonic acid, a green dye is obtained; which dyes cotton in clear green tones.

Beispiel 4 Aus 33 Gewichtsteilen Acetessigsäure-(2'-methoxy-4'-amino-5'-chlorphenyl)-amid und 17,4 Gewichtsteilen Nickelphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid stellt man in Dimethylformamid/Methanol ein kupplungsfähiges Phthalocyaninsulfonsäureamid her. 0,015 Mol dieser Verbindung werden mit 0,015 Mol diazotierter 1-Aminobenzol-l-carbonsäure nach Beispiel 1,b) gekuppelt. Man. erhält einen grünen Farbstoff, der Baumwolle in klaren grünen Tönen färbt.Example 4 From 33 parts by weight of acetoacetic acid (2'-methoxy-4'-amino-5'-chlorophenyl) -amide and 17.4 parts by weight of nickel phthalocyanine (3) trisulfonic acid chloride are provided in dimethylformamide / methanol, a couplable phthalocyanine sulfonic acid amide. 0.015 mol of this compound are diazotized with 0.015 mol of 1-aminobenzene-1-carboxylic acid coupled according to example 1, b). Man. receives a green dye, cotton colors in clear green tones.

Verwendet man als Azokomponente die entsprechende Kupferphthalocyaninverbindung, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.If the azo component used is the corresponding copper phthalocyanine compound, in this way a dye with similar coloring properties is obtained.

Mit diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäureund einem kupplungsfähigen Phthalocyaninsulfonsäureamid aus Kupferphthalocyanin-(3)-sulfonsäurechlorid und Acetessigsäure-(4'-aminophenyl)-amid wird ein Farbstoff erhalten, der Baumwolle in blaustichiggrünen Tönen färbt. Beispiel 5 Mit einer aus 19;4 Gewichtsteilen Kupferphthalocyanin-(4)-tetrasulfonsäurechlorid und 34 Gewichtsteilen 1-(4'-Anünophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in Dimethy1formamid/Methanol hergestellten Azokomponente und diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure wird nach dem Verfahren des Beispiels 1,b) ein grüner Farbstoff gewonnen, der Baumwolle in klaren, gelbstichiggrünen Tönen färbt. Beispiel 6 Aus 39 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-(3'-aminophenyl)-amid und 17,4 Gewichtsteilen Kupferphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid wird in Dimethyl formanüd/Methanol eine kupplungsfähige Verbindung hergestellt, die mit diazotierter 1-Aminobenzol-2-carbonsäure einen Farbstoff ergibt, der Baumwolle in rotstichigblauen Tönen färbt.With diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acid and a couplable Phthalocyaninesulfonic acid amide from copper phthalocyanine (3) sulfonic acid chloride and Acetoacetic acid (4'-aminophenyl) amide, a dye is obtained, cotton colors in bluish green tones. Example 5 With one of 19; 4 parts by weight of copper phthalocyanine- (4) -tetrasulfonic acid chloride and 34 parts by weight of 1- (4'-anünophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in dimethylformamide / methanol produced azo component and diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acid is after the method of Example 1, b) a green dye obtained, the cotton in colors clear, yellowish green tones. Example 6 From 39 parts by weight of 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid (3'-aminophenyl) amide and 17.4 parts by weight of copper phthalocyanine (3) trisulfonic acid chloride is in dimethyl formanüd / methanol produced a couplable compound that is diazotized with 1-aminobenzene-2-carboxylic acid gives a dye that turns reddish blue cotton Tones colors.

Beispiel 7 0,015 Mol einer aus 26 Gewichtsteilen 1-Amino-7-oxynaphthaHn und 17;4 Gewichtsteilen Nickelphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechloridinDimethylformamid/Methanol hergestelltenkupplungsfähigenVerbindungwerdenmit 0,015 Mol diazotierter 1-Aminobenzol2,5-disulfonsäure vereinigt. Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle in blauen Tönen färbt.Example 7 0.015 mole of one of 26 parts by weight of 1-amino-7-oxynaphthaHn and 17; 4 parts by weight of nickel phthalocyanine- (3) -trisulfonic acid chloride in dimethylformamide / methanol couplable compounds prepared with 0.015 mol of diazotized 1-aminobenzene2,5-disulfonic acid united. A dye is obtained which dyes cotton in blue shades.

Beispiel 8 In eine Lösung von 16,4 Gewichtsteilen 1-(4'-Methylaminophenyl)-3-methyl-S-pyrazolon in 100 Gewichtsteilen trockenem Pyridin trägt man bei 0 bis 5'C 10,0 Gewichtsteile Kupferphthalocyanincarbonsäurechlorid (hergestellt aus dem Natriumsalz der Kupferphthalocyanin-4,4',4",4"'-tetracarbonsäure und Phosphorpentachlorid in Nitrobenzol bei 120 bis 130°C) ein. Nach 48stündigem Rühren gießt man die filtrierte Lösung in 5000 Gewichtsteile Wasser und filtriert nach dem Erwärmen auf 60°C ab; der entstandene Niederschlag wird mit Wasser gewaschen. Zur Entfernung von überschüssigem 1-(4'-Methylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon wird mit verdünnter-Salzsäure bei 60°C ausgerührt, nochmals mit Wasser gewaschen und getrocknet.Example 8 In a solution of 16.4 parts by weight of 1- (4'-methylaminophenyl) -3-methyl-S-pyrazolone 100 parts by weight of dry pyridine are 10.0 parts by weight at 0 to 5 ° C Copper phthalocyanine carboxylic acid chloride (prepared from the sodium salt of copper phthalocyanine 4,4 ', 4 ", 4"' - tetracarboxylic acid and phosphorus pentachloride in nitrobenzene at 120 to 130 ° C). After 48 hours With stirring, the filtered solution is poured into 5000 parts by weight of water and filtered after heating to 60 ° C; the resulting precipitate is washed with water. For removing excess 1- (4'-methylaminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone is stirred with dilute hydrochloric acid at 60 ° C, washed again with water and dried.

0,015 Mol diazotierte 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure werden unter gutem Rühren bei 0 bis 5'C in eine Lösung, die 0,015 Mol des nach der oben angegebenen Vorschrift hergestellten Kupferphthalocyanin-(4)-tetracarbonsäureamids in 100 ccm Pyridin und 100 ccm Wasser gelöst enthält, einlaufen gelassen.0.015 mol of diazotized 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid are under good stirring at 0 to 5'C in a solution that is 0.015 mol of that given above Copper phthalocyanine- (4) -tetracarboxamide prepared according to the instructions in 100 ccm Pyridine and 100 ccm water contains dissolved, allowed to run.

Nach Beendigung der Kupplung wird die Lösung mit 10 °/o Kochsalz versetzt. Nach kurzer Zeit fällt der Farbstoff aus und kann abfiltriert werden. Der so erhaltene wasserlösliche Farbstoff färbt insbesondere mit Textil nachbehandlungsmittel behandelte pflanzliche Fasern in klaren blaustichiggrünen Tönen.After the coupling has ended, 10% sodium chloride is added to the solution. After a short time, the dye precipitates and can be filtered off. The thus obtained water-soluble dye dyes in particular those treated with textile aftertreatment agents vegetable fibers in clear bluish green tones.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of azophthalocyanine dyes, characterized in that diazo compounds which contain water-solubilizing groups are mixed with couplable phthalocyanine sulfonic acid amides of the following composition: PC (# RR,) n, in which PC is the remainder of an optionally substituted phthalocyanine, R is - SO, - or - C 0 group and R 1. an amino group-containing radical of the naphthalene, pyrazolone or acylacetic acid arylamide series which is bonded to the radical R via the amino group and which contains a coupling point in the molecule and n stands for the numbers 1 to 4. Documents considered: German Patent No. 945 944.