DE957506C

DE957506C - Process for the production of cobalt-containing azo dyes

Info

Publication number: DE957506C
Application number: DE1954C0009903
Authority: DE
Inventors: Dr Arthur Buehler; Dr Christian Zickendraht
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1953-09-08
Filing date: 1954-09-03
Publication date: 1957-02-07
Also published as: GB789002A; CH324391A; CH319237A; FR1115426A; ES217297A1

Description

AUSGEGEBEN AM 7. FEBRUAR 1957ISSUED FEBRUARY 7, 1957

C ppoß IVb/ 22 aC pposs IVb / 22 a

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen kobalthaltigen Azofarbstoffen gelangt, welche ι Atom Kobalt an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, wenn man kobaltabgebende Mittel auf Gemische aus einem von wasserlöslich machenden Gruppen freien o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoff der FormelIt has been found that valuable, new cobalt-containing azo dyes which ι atom Contain cobalt bound to 2 molecules of different monoazo dyes in a complex, if one gives off cobalt Agent based on mixtures of an o-oxy-o'-aminomonoazo dye free of water-solubilizing groups the formula

OHOH

NH₉ NH ₉

NO,NO,

und einem sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien o, o'-Dioxymonoazofarbstoff einwirken läßt, der als wasserlöslich machende Gruppe mindestens eine SuIfonsäureamid- oder Sulfongruppe aufweist.and a sulfonic acid and carboxyl group-free o, o'-dioxymonoazo dye can act as water-solubilizing group at least one sulfonic acid amide or has sulfonic group.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe der angegebenen Formel können erhalten werden durch Kupplung einer Diazoverbindung eines von wasserlöslich machenden Gruppen, d. h. von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen sowie von Sulfonsäureamid- und Sulfongruppen freien o-Oxyamins der FormelServing as starting materials in the present process o-oxy-o'-aminomonoazo dyes of the specified Formula can be obtained by coupling a diazo compound one of water-soluble making groups, d. H. of sulfonic acid and carboxyl groups and of sulfonic acid amide and sulfonic groups free o-oxyamine of the formula

OHOH

NH₂ NH ₂

O, NO, N

mit 2-Aminonaphthalin. Hierbei kann die Kupplungwith 2-aminonaphthalene. Here the clutch

nach üblichen, an sich bekannten Methoden, vorzugsweise in saurem bis neutralem Mittel erfolgen.carried out by customary methods known per se, preferably in an acidic to neutral agent.

Als Beispiele von o-Oxyaminen seien erwähnt: 4- oder 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und vor allem s-Nitro^-amino-i-oxybenzol.As examples of o-oxyamines are mentioned: 4- or 6-nitro-2-amino-i-oxybenzene and above all s-nitro ^ -amino-i-oxybenzene.

Als Azokomponente kann man an Stelle des 2-Aminonaphthalins auch 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure verwenden, da diese Säure in i-Stellung unter Abspaltung der Sulfonsäuregruppe kuppelt und daher zu den gleichen Ausgangsfarbstoffen führt wie das 2-Aminonaphthalin selbst (vgl. deutsches Patent 928 901).Instead of 2-aminonaphthalene, 2-aminonaphthalene-i-sulfonic acid can also be used as the azo component use, as this acid is split off in the i-position of the sulfonic acid group and therefore leads to the same starting dyes as 2-aminonaphthalene itself (see German patent 928 901).

Die o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe, welche mit den soeben erwähnten o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffen zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Gemische verwendet werden, kann man aus sulfonsäureamid- oder sulfongruppenhaltigen Farbstoffkomponenten herstellen, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind, z. B. durch Kupplung einer o-Oxydiazoverbindung der Benzolreihe mit einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe bzw. einer enolisierbaren Ketogruppe kuppelnden Verbindung, wobei die Azokomponente und/oder mit Vorteil die Diazokomponente eine Sulfonsäureamid- oder eine Sulfongruppe, z. B. eine Phenyl- oder Methylsulfongruppe, enthalten kann. Als besonders wertvoll erweisen sich die mindestens eine Sulfonsäureamidgruppe enthaltenden Farbstoffe.The o, o'-dioxymonoazo dyes, which with the just mentioned o-oxy-o'-aminomonoazo dyes are used to produce the mixtures used as starting materials in the present process, can be prepared from sulfonic acid amide or sulfone group-containing dye components that are free of sulfonic acid and carboxyl groups, e.g. B. by coupling an o-oxydiazo compound of Benzene series with a position adjacent to a hydroxyl group or an enolizable keto group coupling compound, where the azo component and / or with advantage the diazo component is a sulfonic acid amide or a sulfonic group, e.g. B. a phenyl or methyl sulfone group may contain. as The dyes containing at least one sulfonic acid amide group have proven to be particularly valuable.

Als o-Oxydiazoverbindungen für die Herstellung dieser Farbstoffe kommen z. B. diejenigen in Betracht, die weiter oben für die Herstellung der o-Oxy-o'-aminofarbstoffe erwähnt worden sind. Diese sulfonsäureamid- und sulfongruppenfreien Diazoverbindungen sind nur mit Azokomponenten zu kuppeln, welche eine Sulfon- oder eine Sulfonsäureamidgruppe enthalten. Besonders gute Resultate erhält man mit Diazoverbindungen von sulfongruppen- oder sulfonsäureamidgruppenhaltigen Aminen, z.B. den Diazoverbindungen des 2-Ainino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamids, des 6-Nitro-2-arnmo-i-oxyberizol-4-suMonsäureanTids, des 4-Chlor-2-amino-I-oxybenzol-5-sulfonsäureamids, des 6-Clilor-2-ammo-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamids oder des 4-Nitro-2-ammo-i< >xybenzol-6-sulfonsäureamids sowie der entsprechenden N-aryl- oder N-alkylsubstituierten Sulfonsäureamide; ferner mit Diazoverbindungen aus a-Amino-i-oxybenzol·^.- oder -5-methylsulfon, 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5- oder -6-methylsulfon, 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-phenyl- oder -benzylsulfon.As o-oxydiazo compounds for the preparation of these dyes come, for. B. Consider those which have been mentioned above for the preparation of the o-oxy-o'-amino dyes. This sulfonic acid amide and sulfone group-free diazo compounds are only to be coupled with azo components, which one Contain sulfonic or a sulfonic acid amide group. Particularly good results are obtained with diazo compounds of amines containing sulfonic groups or sulfonic acid amide groups, e.g. the diazo compounds of 2-amino-i-oxybenzene-4- or -5-sulfonic acid amide, of 6-nitro-2-arnmo-i-oxyberizole-4-suMonic acid anTide, of 4-chloro-2-amino-I-oxybenzene-5-sulfonic acid amide, of 6-Clilor-2-ammo-i-oxybenzene-4-sulfonic acid amide or the 4-nitro-2-ammo-i < > xybenzene-6-sulfonic acid amide and the corresponding N-aryl or N-alkyl-substituted Sulfonic acid amides; also with diazo compounds from a-amino-i-oxybenzene ^ .- or -5-methylsulfone, 4-chloro-2-amino-i-oxybenzene-5- or -6-methylsulfone, 2-amino-i-oxybenzene-4- or -5-phenyl- or benzyl sulfone.

Als Beispiele geeigneter Azokomponenten der angegebenen Art seien erwähnt: Verbindungen mit phenolischer Hydroxylgruppe, wie p-substituierte Oxybenzole, z. B. 4-Methyl-i-oxybenzol, 4-Isopropyl-i-oxybenzol, 4-Tertiäramyl-i-oxybenzol, 2,4- bzw. 3,4-Dimethyl-i-oxybenzol, 4-Acetylamino-3-methyl- bzw. 4-Methyl-2-acetyl-amino-i-oxybenzol, 4-Acetylaminoi-oxybenzol, ferner Oxynaphthaüne, z. B. i-Benzoylamino- oder i-Acetylamino-7-oxynaphthalin, i-n-Butyrylamino-7-oxynaphthalin, i-Carbomethoxyamino-7-oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin, 6-Brom- oder 6-Methoxynaphthalin, 5-Chlor- oder 5,8-Dichlori-oxynaphthalin, i-Oxynaphthalin-4- oder -5-sulfonsäureamid, 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure N-methyl-N-/?-oxyäthylamid, 2 - Oxynaphthalin - 6 - sulfonsäureamid, Oxychinoline, Barbitursäuren oder Pyrazolone, z. B. das i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, das 1- (2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl) -s-methyl-s-pyrazolon, das i-Phenyl-s-methyl-S-pyrazolon-s'-sulfonsäureamid, das i-Phenyl-s-methyl-s-pyrazolon^'- oder -4'-sulf onsäuremethylamid, das 1, 3-Diphenyl-5-pyrazolon, das 2, 4-Dioxychinolin, das 5-Chlor-8-oxychinolin und vor allem Verbindungen, die ein kupplungsfähiges Kohlenstoffatom in einer offenen Kette enthalten, insbesondere /^-Ketocarbonsäurederivate, z. B. Acetessigsäureisopropylester, vorzugsweise aber /J-Ketocarbonsäurearylamide, z. B. das Acetessigsäureanilid, das Acetessigsäure-o-, -m- oder -p-chloranilid, i-Acetoacetylaminobehzol-3- oder -4-sulfonsäureamid, i-Acetoacetylaminobenzol-2-, -3- oder -4-methylsulfon, i-Acetoacetylaminobenzol-3- oder -4-sulfonsäuremethylamid. Examples of suitable azo components of the type indicated are: compounds with phenolic Hydroxyl group such as p-substituted oxybenzenes e.g. B. 4-methyl-i-oxybenzene, 4-isopropyl-i-oxybenzene, 4-tertiaryamyl-i-oxybenzene, 2,4- or 3,4-dimethyl-i-oxybenzene, 4-acetylamino-3-methyl- or 4-methyl-2-acetyl-amino-i-oxybenzene, 4-acetylamino-oxybenzene, also Oxynaphthaüne, z. B. i-Benzoylamino- or i-acetylamino-7-oxynaphthalene, i-n-butyrylamino-7-oxynaphthalene, i-carbomethoxyamino-7-oxynaphthalene, 2-oxynaphthalene, 6-bromo or 6-methoxynaphthalene, 5-chloro- or 5,8-dichloro-oxynaphthalene, i-oxynaphthalene-4- or -5-sulfonic acid amide, 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid N-methyl-N - /? - oxyäthylamid, 2 - oxynaphthalene - 6 - sulfonic acid amide, oxyquinolines, barbituric acids or pyrazolones, z. B. i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2'-, 3'- or 4'-chlorophenyl) -s-methyl-s-pyrazolone, the i-phenyl-s-methyl-S-pyrazolon-s'-sulfonic acid amide, the i-phenyl-s-methyl-s-pyrazolon ^ '- or -4'-sulfonic acid methylamide, the 1,3-diphenyl-5-pyrazolon, the 2,4-dioxyquinoline, the 5-chloro-8-oxyquinoline and above especially compounds that contain a carbon atom capable of coupling in an open chain / ^ - ketocarboxylic acid derivatives, e.g. B. isopropyl acetoacetate, but preferably / J-ketocarboxylic acid arylamides, z. B. acetoacetic anilide, acetoacetic acid-o-, -m- or -p-chloranilide, i-acetoacetylaminobehzol-3- or -4-sulfonic acid amide, i-acetoacetylaminobenzene-2-, -3- or -4-methylsulfone, i-acetoacetylaminobenzene-3- or -4-sulfonic acid methylamide.

Auch hier kann die Kupplung nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. in alkalischem Mittel, erfolgen.Here, too, the coupling can be carried out by customary methods known per se, e.g. B. in an alkaline medium, take place.

Bei der Durchführung des Verfahrens empfiehlt es sich im allgemeinen, auf ein Gemisch von je etwa ι Mol zweier verschiedener Farbstoffe der angegebenen Art eine etwa 1 Grammatom Kobalt enthaltende Menge eines kobaltabgebenden Mittels zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen. Für die Durchführung des Verfahrens gut geeignet sind z. B. komplexe Kobaltverbindungen aliphatischer o-Oxy- oder Dicarbonsäuren, welche das Kobalt in komplexer Bindung enthalten. Im allgemeinen verwendet man aber einfache Salze des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltsulfat oder Kobaltacetat, und gegebenenfalls frisch gefälltes Kobalthydroxyd.When carrying out the process, it is generally advisable to use a mixture of about ι mol of two different dyes of the specified type containing about 1 gram atom of cobalt Amount of a cobalt donor to use and / or the metallization in weakly acidic to alkaline agent. For the implementation of the method are well suited for. B. complex cobalt compounds of aliphatic o-oxy- or dicarboxylic acids, which the cobalt in complex Binding included. In general, however, simple salts of divalent cobalt, such as Cobalt sulfate or cobalt acetate, and optionally freshly precipitated cobalt hydroxide.

Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Kobaltverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.The conversion of the dyes into the complex cobalt compounds takes place with advantage in the Heat, openly or under pressure, optionally in the presence of suitable additives, e.g. B. in presence of salts of organic acids, of bases, organic solvents or other complex formation promotional funds.

Die nach dem umschriebenen Verfahren erhältliehen Produkte sind neu. Sie sind komplexe Kobaltverbindungen, die ι Atom Kobalt an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, von denen einer einen von wasserlöslich machenden Gruppen freien o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoff der FormelThe products obtained according to the described procedure are new. They are complex cobalt compounds, the ι atom of cobalt bound to 2 molecules of different monoazo dyes in a complex, one of which has an o-oxy-o'-aminomonoazo dye free from water-solubilizing groups the formula

OHOH

NH,NH,

N = NN = N

NO,NO,

darstellt, während der andere ein sulfonsäure- und carboxylgruppenfreier o, o'-Dioxymonoazofarbstoff ist, der als wasserlöslich machende Gruppe mindestens eine Sulfonsäureamid- oder eine Sulfongruppe oder beide, ,. B. eine — SO₂C₂H₅- und eine — SO₂NH₂-Gruppe, aufweist.represents, while the other is a sulfonic acid and carboxyl group-free o, o'-dioxymonoazo dye, the water-solubilizing group at least one sulfonic acid amide or a sulfonic group or both,,. B. one - SO ₂ C ₂ H ₅ - and one - SO ₂ NH ₂ group.

Gemische solcher kobalthaltigen Mischkomplexverbindungen kann man nach dem eingangs umschriebenen Verfahren herstellen, indem man kobaltabgebende Mittel der gekennzeichneten Art auf zwei oder mehrere der eingangs definierten Farbstoffgemische gleichzeitig einwirken läßt bzw. eine kobalthaltige ι: i-Komplexverbindung mit zwei oder mehreren metallfreien Farbstoffen oder auch zwei oder mehrere kobalthaltige ι: i-Komplexverbindungen mit einem metallfreien Farbstoff in passenden Mengenverhältnissen gleichzeitig umsetzt.Mixtures of such cobalt-containing mixed complex compounds can be produced according to the process described at the beginning by releasing cobalt Agents of the type indicated on two or more of the dye mixtures defined at the outset can act simultaneously or a cobalt-containing ι: i-complex compound with two or more metal-free dyes or two or more cobalt-containing ι: i complex compounds with one metal-free dye in suitable proportions converts at the same time.

Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen, neuen kobalthaltigen Mischkomplexverbindungen sind in Wasser löslich. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Sie sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem Bade geeignet. Die so erhaltenen Wollfärbungen zeichnen sich durch ihre Gleichmäßigkeit, ihre Reinheit und gute Lichtechtheit sowie durch eine sehr gute Wasch-, Walk- und Reibechtheit aus.The new cobalt-containing mixed complex compounds obtainable by the above process are in Water soluble. They are suitable for dyeing and printing a wide variety of fabrics, but above all for Dyeing animal materials, such as silk, leather and especially wool, but also for dyeing and Printing on synthetic fibers made from super polyamides and super polyurethanes. They are mainly used for Dyeing from weakly alkaline, neutral or weakly acidic baths is suitable. The so obtained Wool dyeings are characterized by their uniformity, their purity and good lightfastness as well as by very good fastness to washing, milling and rubbing.

In der belgischen Patentschrift 501 595 ist ein Farbstoff beschrieben, der eine komplexe Chromverbindung aus ι Grammatom Chrom und je einem Mol der Monoazofarbstoffe 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonamid ->- i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 4-Chlor-5-nitro-2-amino-r-oxybenzol ->- 2-Aminonaphthalin darstellt. Gegenüber diesem Farbstoff zeigen die nächstvergleichbaren verfahrensgemäß erhaltenen Kobaltkomplexverbindungen den Vorzug einer besseren Lichtechtheit.In Belgian patent 501 595 there is a dye described, which is a complex chromium compound from ι gram atom of chromium and one mole of each Monoazo dyes 2-amino-i-oxybenzene-4-sulfonamide -> - i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and 4-chloro-5-nitro-2-amino-r-oxybenzene -> - 2-aminonaphthalene represents. Compared to this dye, the next comparable ones obtained according to the method show Cobalt complex compounds have the advantage of better lightfastness.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages percentages by weight.

example 1

3,08 Teile des Farbstoffes aus diazotierten! 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 2-Aminonapthalin werden mit 4,25 Teilen des Farbstoffes aus diazoti'ertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und i-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol unter Zusatz von 20 Volumteilen 2n-Natriumhydroxydlösung in 300 Teilen Wasser von 80° gelöst. Man gibt 20 Teile einer Lösung von Kobaltsulfat mit einem Kobaltgehalt von 3,25 % dazu und rührt eine halbe Stunde bei 80 bis 85°. Nach beendigter Metallisierung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren mit Essigsäure abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein grünes Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner, in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach alkalischem, neutralem wie schwach saurem Bade in vollen grünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.3.08 parts of the dye from diazotized! 5-nitro-2-amino-i-oxybenzene and 2-aminonapthalene are diazotized with 4.25 parts of the dye 2-Amino-i-oxybenzene-4-sulfonic acid methylamide and i-acetoacetylamino-2-chlorobenzene with the addition of 20 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution dissolved in 300 parts of water at 80 °. You give 20 parts of a Add a solution of cobalt sulfate with a cobalt content of 3.25% and stir for half an hour at 80 to 85 °. When the metallization is complete, the dye is neutralized by adding sodium chloride and neutralizing it deposited with acetic acid, filtered and dried. It represents a green powder that dissolves in water with green, dissolves in concentrated sulfuric acid with brown color and wool from both weakly alkaline, dyes neutral and weakly acidic baths in full green tones with good fastness properties.

In folgender Tabelle sind weitere komplexe Kobaltverbindungen aufgeführt, welche nach obigem Verfahren erhalten werden können. In Kolonne I und II sind die beiden komplex an das Kobalt gebundenen Monoazofarbstoffe und in Kolonne III die beim Färben von 100 Teilen Wolle mit 2 Teilen dieser Kobaltverbindungen aus essigsaurem Bade erhältlichen Farbtöne angegeben.The following table lists further complex cobalt compounds which are produced according to the above process can be obtained. In columns I and II, the two are complexly bound to the cobalt Monoazo dyes and in column III the dyeing of 100 parts of wool with 2 parts of these cobalt compounds Shades available from acetic acid baths are given.

IIII

IIIIII

OHOH

NHNH

NONO

= N-= N-

desgl.the same

CHCH

CH_a CH _a

N = N-CH-CONHN = N-CH-CONH

OHOH

HOHO

N = N-CN = N-C

NO, C=NNO, C = N

SO₂NH₂ SO ₂ NH ₂

Grüngreen

OlivOlive

IIIIII

OH NH₂ OH NH ₂

NO₅ NO ₅

desgl.the same

desgl. OHthe same. OH

^r=N-c: ^r = Nc:

SO₂NH₂ SO ₂ NH ₂

HOHO

,C-N.-, C-N.-

CH₃ CH ₃

HOHO

OHOH

= N-C= N-C

C—N—<C-N- <

SO₂CH₃ SO ₂ CH ₃

OH HOOHH O

-N = N-N = N

CH₃ CH ₃

I
SO₂NH₂ I.
SO ₂ NH ₂

OH HO ClOH HO Cl

N = NN = N

SO₉NH₉ SO ₉ NH ₉

ClCl

OH HOOHH O

Cl
SO₂NHCH₃ Cl
SO ₂ NHCH ₃

OH OHOH OH

H₂N-O₂S-/ V-N = NH ₂ NO ₂ S- / VN = N

NO₂ NO ₂

CH,CH,

OlivgrauOlive gray

OlivOlive

BlauviolettBlue violet

Blaublue

GrauolivGray olive

πιπι

1010

Graustichigblauviolett Grayish blue-violet

OHOH

NH₉ NH ₉

N = NN = N

OHOH

NO₂ NO ₂

OHOH

SO₉NH, SO₉NHSO ₉ NH, SO ₉ NH

HOHO

C-NC-N

CH,CH,

BraunolivBrown olive

O₉N-O ₉ N-

N = NN = N

OHOH

CO —CH₃ CO -CH ₃

N = N-CHN = N-CH

Grüngreen

'CO-HN'CO-HN

SO₂NH-CH-CH₃ CH, SO ₂ NH-CH-CH ₃ CH,

OHOH

NH₉ NH ₉

desgl.the same

Grüngreen

OCH,OCH,

Example 2

3,08 Teile des Farbstoffes aus diazotierten! 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 2-Aminonaphthalin werden mit 4,18 Teilen des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureisopropylamid und Acetessigsäureanilid in 250 Teilen Wasser von 50° suspendiert. Nach Zugabe einer Lösung von 1,55 Teilen Kobaltsulfat (CoSO₄), 1,55 Teilen Weinsäure, 4 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Wasser wird auf 80 bis 85⁰ erwärmt, bis die Metallisierung beendet ist, wobei Lösung eintritt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird von einem schwerlöslichen Körper abfiltriert. Das Filtrat wird mit Essigsäure neutralisiert, der ausgefallene Farbstoff durch Filtration abgetrennt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er stellt ein grünes Pulver 115. dar, das sich in Wasser mit grüner, in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach alkalischem, neutralem ',vie essigsaurem Bade in vollen, gleichmäßigen grünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.3.08 parts of the dye from diazotized! 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzene and 2-aminonaphthalene are suspended with 4.18 parts of the dye from diazotized 2-amino-i-oxybenzene-4-sulfonic acid isopropylamide and acetoacetic anilide in 250 parts of water at 50 °. After adding a solution of 1.55 parts of cobalt sulfate (CoSO _4), 1.55 parts of tartaric acid, 4 parts of sodium hydroxide in 100 parts of water to 80 to 85 ⁰ heated, until the metallization terminates and solution occurs. After cooling to room temperature, a sparingly soluble body is filtered off. The filtrate is neutralized with acetic acid, the precipitated dye is separated off by filtration, washed with dilute sodium chloride solution and dried. It is a green powder 115. which dissolves in water with green, in concentrated sulfuric acid with a brown color and dyes wool both from weakly alkaline, neutral, as well as acetic acid bath in full, uniform green shades with good fastness properties.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the production of cobalt-containing azo dyes, which contain 1 atom of cobalt to 2 moles-1S3 complex of various monoazo dyes

contain bound, characterized in that cobalt-releasing agents are based on mixtures an o-oxy-o'-aminornonoazo dye of the formula which is free from water-solubilizing groups

OH

NH ₉

^ -N = N

NO ₂

and a carboxyl and sulfonic acid group-free o, o'-dioxymonoazo dye to act, the group has at least one sulfonic acid amide or sulfonic group as a water-solubilizing group.

2. The method according to claim i, characterized in that that the dye from diazotized as o-oxy-o'-aminomonoazo dye! 5-nitro-2-amino-i-oxybenzene and 2-aminonaphthalene are used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the o, o'-dioxymonoazo dye is one of the formula

OH

, CO - CH,

R ₁ -N = N-CH

CO-NH-R ₂

used, wherein R ₁ and R _{2 are} each a sulfonic acid and carboxyl group-free benzene radical, at least one of which contains a sulfonic acid amide group, and where R ₁ is bonded to the azo group in o-position to the OH group.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the cobalt-donating Medium used simple cobalt salts.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that there is an about 1 gram atom Complexing cobalt-containing amount of the cobalt donating agent with about one mole each of the two starting monoazo dyes.

Considered publications:
Belgian patent specification No. 501 595.