DE2621274C3

DE2621274C3 - Verfahren zum Fixieren organischer Verbindungen auf Materialien faseriger Struktur

Info

Publication number: DE2621274C3
Application number: DE2621274A
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl.-Chem. Dr. 6239 Hofheim Feess; Willy 6233 Kelkheim Gronen; Hartmut Dipl.-Chem. Dr. 6241 Koenigstein Springer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-05-13
Filing date: 1976-05-13
Publication date: 1978-11-09
Also published as: NL7705008A; IN146148B; FR2351205B1; BE854617A; JPS52140682A; EG12585A; BR7703094A; US4118186A; DE2621274A1; DE2621274B2; FR2351205A1; GB1574505A; IT1084841B

Description

R⁴

R³

—SO₂- NH-(V

R²

Η-,Ν

R¹

10

15

enthält, in welcher R¹, R², R³ und R⁴ nichtionische, anionische oder kationische Substituenten ausgenommen primäre oder sekundäre Aminogruppen oder deren Salze bedeuten, in gelöster Form auf diese Materialien aufbringt und anschließend der Einwirkung von salpetriger Säure unterwirft

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Es wurde ein neues Verfahren zum Fixieren organischer Verbindungen auf Materialien faseriger Struktur gefunden, bei dem man eine organische Verbindung, die ein- oder mehrmals die Gruppe der Formel I, bevorzugt zwei bis vier Gruppen der Formel 1

-SO₂-NH

H₂N

Vr²

(D

enthält, in gelöster Form auf diese Materialien aufbringt und anschließend der Einwirkung von salpetriger Säure unterwirft

In der Formel I sind R¹, R², R³ und R⁴ nichtionische, anionische oder kationische Substituenten, ausgenommen primäre oder sekundäre Aminogruppen oder deren Salze.

Insbesondere sind aber in Formel I:

R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden und jedes ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chlor oder Bromatom, eine niedere Alkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch Hydroxy, Chlor, Carboxy, Sulfo, Sulfate oder ein Arylrest, wie eine Phenylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, die im Alkylrest substituiert sein kann, beispielsweise durch eine niedere Alkoxygruppe, oder eine Aryloxy-, wie Phenyloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Carbonamidgruppe, eine durch niedere Alkylgruppen mono- oder disubstituierte Carbonamidgruppe, eine Arylcarbonamidgruppe, wie die Phenylcarbonamidgruppe, eine Cyangruppe, eine Carbalkoxy- gruppe von 2 bis 5 C-Atomen, eine Alkanoylgruppe von 2 bis 5 C-Atomen, wie die Acetyl- oder Propionylgruppe, eine Alkanoyloxygruppe von 2 bis 5 C-Atomen, eine niedere Alkenylsulfonylgruppe, eine niedere Alkylsulfonylgruppe, die im Alkylrest substituiert sein kann, (,*> beispielsweise durch Chlor, Hydroxy, niederes Dialkylamino, Sulfo, Sulfato, Phosphato, Carboxy, oder eine Arylsulfonyl-, wie Phenylsulfonylgruppe, eine Sulfo gruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine N'-(niederes Alkyl)-sulfonamidgruppe, die im Alkylrest substituiert sein kann, beispielsweise durch Chlor, Hydroxy, niederes Dialkylamino, Sulfo, Sulfato, Phosphato, Carboxy, oder eine N,N-Di-(niederes Alkyl)-sulfonamidgruppe, wobei beide Alkylreste substituiert sein können, vorzugsweise jedoch nur einer davon, beispielsweise durch Chlor, Hydroxy, niederes Dialkylamino, Sulfo, Sulfato, Phosphato, Carboxy, oder eine Trifluormethyl- oder Nitrogruppe, eine niedere AlkylsulfonyJaminogruppe, die im Alkylrest substituiert sein kann, beispielsweise durch Chlor, Hydroxy, niederes Dialkylamino, Sulfo, Sulfato, Phosphato, Carboxy, oder eine N-(niederes Alkyl)-alkylsulfonylaminogruppe, deren as» der Sulfonylgruppe stehender niederer Alkylrest substituiert sein kann, beispielsweise durch Chlor, Hydroxy, niederes Dialkylamino, Sulfo, Sulfato, Phosphato, Carboxy, oder eine Alkanoylamino- oder Alkenoylaminogruppe von jeweils 2 bis 5 C-Atomen, eine Benzoylaminogruppe, die durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Sulfo, Sulfonamid, durch niederes Alkyl mono- oder disubstituiertes Sulfonamid und Carboxy substituiert sein kann, oder eine Arylsulfonylamino-, wie Phenylsulfonylaminogruppe, oder R² und R³ zusammen eine Gruppe der Formel -NH-CO —NH-, wobei mindestens einer, vorzugsweise zwei, drei oder vier der Reste R¹, R², R³ und R⁴, für jeweils ein Wasserstoffatom stehen.

Die Angabe »niedere« bedeutet hier wie im folgenden, daß der in der Gruppe enthaltene Alkyl- oder Alkenyl- oder Alkylenrest 1 bis 4 C-Atome aufweist.

Die neuen Verbindungen liegen, sofern sie anionische Gruppen enthalten, bevorzugt in Form ihrer Alkali-, wie Natrium- oder Kaliumsalze, oder in Form ihrer Erdalkali-, wie Calcium-, oder Ammoniumsalze vor.

Bevorzugt ist die Verwendung von organischen Verbindungen mit der Gruppe der Formel I, in der die Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und jeder ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Acetylamino-, Propionylamino-, Cyan-, Carboxy-, Carbäthoxy-, Carbomethoxy-, Carbonamidgruppe, eine N-Methyl- oder N-Äthylcarbonamidgruppe, eine N-Phenylcarbonamidgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine N-Methyl- oder N-Athyl- oder N,N-Dimethyl- oder N,N-Diäthyl- oder N-Methyl-N-Phenyl-sulfonamidgruppe, eine Methylsulfonyl-, Athylsulfonyl-, Phenylsulfonylgruppe, eine Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl-, Phenylgruppe, eine /3-Hydroxy-äthylsulfonyl-, /J-Chlor-äthylsulfonyl-, /?-Sulfatoäthylsulfonyl-, /J-Sulfoäthylsulfonylgruppe, eine Vinylsulfonylgruppe, eine durch eine Jj-Hydroxyäthyl- oder 0-Sulfatoäthyl- oder 0-Sulfoäthylgruppe am Stickstoff mono- oder disubstituierte Sulfonamidgruppe, eine Acetyloxy-, Propionyloxy-, Benzoyloxy-, Phenoxy-, Trifluormethyl-, Nitro-, Benzoylamino-, Methylsulfonylamino-, Äthylsulfonylamino-, Phenylsulfonylamino- oder eine im Kern durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy oder Chlor substituierte Phenylsulfonylaminogruppe bedeutet, wobei vorzugsweise 2, insbesondere 3 oder 4 der Reste R¹, R², R³ und R⁴ die Bedeutung eines Wasserstoffatoms haben.

Insbesondere sind Verbindungen von Interesse, ih weichen in der Gruppe der Formel 1 einer der Reste R¹, R², R³ und R⁴ eine Cyan-, Carboxy- oder Carbonamidgruppe darstellt und die anderen drei Reste für Wasserstoff stehen oder in welchen jeder der vier Reste R¹, R², R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom bedeutet.

Bevorzugt sind von all den obengenannten Verbindungen mit der Formel (1) insbesondere solche, die keine anionischen Gruppen enthalten.

Infolge der besonderen Konstistution der Gruppe der Formel 1 sind Verbindungen, die diese Gruppe enthalten, in Alkalien und in Säuren löslich, so daß eine Applikation aus alkalischer oder aus saurer Lösung, aber auch aus neutraler Lösung in Betracht kommt, falls sie eine saure Gruppe, wie eine Sulfogruppe, enthalten. In allen Fällen kann die Löslichkeit gegebenenfalls durch Zugabe geeigneter Substanzen, wie z. B. Harnstoff, Caprolactam, Thiodiäthylenglykol, N-Methylpyrrolidon. Dimethylformamid oder anderer organischer Lösemittel verbessert werden. Man kann aber auch auf die Anwendung von wäßrigen Alkalien oder Säuren ganz verzichten und ausschließlich organische Lösemittel, wie beispielsweise die obengenannten, verwenden.

Beim Fixieren der Verbindungen, die die Gruppe der Formel I enthalten, durch Behandlung mit salpetriger Säure entsteht durch Diazotierung und Ringschluß aus dem Rest der Formel I ein 1-Sulfonyl-benztriazol-Rest der Formel II

(H)

25

30

in welchem R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Die so entstandenen Verbindungen mit dem Rest der Formel II sind in wäßrigem Medium wesentlich schwerer löslich als die Ausgangsverbindungen, die Gruppen der Formel I enthalten, und sind infolgedessen auf bzw. in dem Substrat echt fixiert.

Es sind bereits andere Verfahren zur Fixierung organischer Verbindungen auf Materialien faseriger Struktur bekannt, die sich des Prinzips, lösliche Verbindungen in unlösliche oder schwerlösliche Verbindungen überzuführen, bedienen; einige von ihnen haben auch technische Bedeutung erlangt. Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß man wasserlösliche Verbindungen in gelöster Form auf das Substrat aufbringt bzw. in das Substrat einbringt und sie dann durch eine geeignete Abwandlung in eine unlösliche Form überführt, so daß sie fest an bzw. in dem Substrat haften. Die erforderliche Abwandlung kann beispielsweise darin bestehen, daß löslichmachende Gruppen abgespalten werden. Ein derartiges Verfahren hat bekanntlich bei den Schwefelsäureestern der Leukoküpenfarbstoffe technische Bedeutung gewonnen, die nach dem Aufziehen auf die Faser durch Einwirkung von Säure und Oxidationsmittel verseift und zum zugrundeliegenden Küpenfarbstoff oxidiert werden.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man die auf das Substrat aufgebrachte Verbindung durch eine Molekül-Vergrößerung fixiert. Dieses Prinzip wird beispielsweise bei den Entwicklungsfarbstoffen technisch angewendet, wo eine auf die Faser aufgezogene Kupplungskomponente durch anschließende Kupplung mit einer Diazoverbindung zu einem schwer löslichen Azofarbstoff umgesetzt wird.

Viele solcher technisch verwerteten Fixierverfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß sie jeweils nur auf bestimmte Verbindungstypen anwendbar sind. So sind

z. B. Küpenfarbstoffe nur bei Verbindungen mit verküpbaren Systemen und Azo-Entwicklungsfarbstoffe nur aus der bekannten Auswahl von Diazo- und Kupplungskomponenten erhältlich, so daß beide Verfahren hinsichtlich der erzielbaren Nuancen begrenzt sind.

Es bestand also der Bedarf an einem technisch realisierbaren Verfahren, das universell anwendbar ist und mit in der Technik bekannten Applikationsverfahren kombinierbar oder darin einsetzbar ist

Solch ein Verfahren wurde mit der vorliegenden Erfindung gefunden.

Ein weiterer wesentlicher Unterschied und Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bisher bekannten Verfahren liegt in dessen viel größeren Anwendungsbreite aufgrund der leichten und universellen Zugänglichkeit der erfindungsgemäß verwendeten organischen Verbindungen, die die Gruppe der Formel I enthalten.

Das vorliegende Verfahren ist beispielsweise hervorragend dafür geeignet, Fasermaterial beim Einsatz von Farbstoffen mit einer Gruppe der Formel I echt zu färben oder Fasergut bei Einsatz von anderen entsprechenden Wirksubstanzen, die die Gruppe der Formel I enthalten, mottensicher zu machen, oder ihm wasserabweisende Eigenschaften, einen weichen Griff, erhöhte Anfärbbarkeit, eine ausgezeichnete Weißtönung, Knitterfestigkeit, Flammfestigkeit u.dgl. zu verleihen.

Das vorliegende Verfahren kann daher zur Veredlung von Fasermaterialien aller Art dienen, beispielsweise von natürlichen oder synthetischen Textilfasern, wie Wolle, Seide, synthetischen Eiweißfasern, von Polyamidfasern, wie Polyamid-6, Polyamid-66, Polyamid-11, von Cellulosefasern, wie Baumwolle, Hanf, Leinen, von regenerierter oder acetylierter Cellulose, von Polyesterfasern, wie beispielsweise solchen aus Terephthalsäure und Hexandiol, und von Polyacrylnitrilfasern oder Polyäthylen- bzw. Polypropylenfasern.

Insbesondere können auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Faserarten miteinander eingesetzt werden. Das Fasermaterial kann als loses Fasergut, als Garn oder Gewebe eingesetzt werden. Ferner kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Leder, Folien und andere Stoffe faseriger Struktur, wie Papier, Pappe, Kunstleder u. dgl. behandeln.

Die beim anmeldungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen mit der Gruppe der Formel I können in Form ihrer sauren Salze der zur Sulfonamidgruppe orthoständigen Aminogruppe vorliegen, so beispielsweise in Form der Hydrochloride, Sulfate oder Hydrogensulfate, oder auch, sofern sie anionische Gruppen enthalten, als Alkalisalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, oder als Erdalkalisalze, wie Calcium- oder Ammoniumsalze.

Zur Erzeugung von Färbungen und Drucken oder generell zum Fixieren der Verbindungen mit einer Gruppe der Formel I werden die Verbindungen mit der Gruppe der Formel I üblicherweise, wie für andere Applikattonsverfahren, wie beispielsweise Färbe- und Druckverfahren, bekannt, aus einem wäßrigen oder wäßrigorganischen Medium heraus auf das Fasermaterial aufgebracht und anschließend auf der Faser der Einwirkung von salpetriger Säure ausgesetzt. Das Aufbringen der Verbindungen mit der Gruppe der Formel 1 auf die verschiedenen Fasermaterialien kann aus wäßrigalkalischer, wäßrigneutraler oder wäßrigsaurer Lösung erfolgen; die wäßrigen Lösungen können

auch ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, N-Methylpyrrolidon, enthalten. Auch können gemäß den üblichen Applikationsmethoden den Lösungen, die die Verbindung mit der Gruppe der Formel I enthalten, übliche Hilfsmittel und Fertigungsmittel zugesetzt werden. Die mit diesen Lösungen oder Druckpasten der Verbindungen mit der Gruppe der Formel I im Bad bei 10 bis 8O⁰C vorzugsweise durch Klotzen oder Drucken (bei 10 bis 40° C) behandelten Fasermaterialien werden anschließend, gegebenenfalls nach einem Trocknungsprozeß bei einer Temperatur von 30 bis 8O⁰C der Einwirkung salpetriger Säure unterworfen.

Dabei kann ma« so vorgehen, daß man das so vorbehandelte (so vorgefärbte) Fasermaterial in einem wäßrigen Bad eines Alkalinitrits, wie Natriumnitrits, bei beispielsweise 10 bis 30°C behandelt oder mit einer wäßrigen Lösung dieses Alkalinitrits bei beispielsweise 10 bis 30° C überklotzt oder diese Lösung durch Aufsprühen aufbringt, danach gegebenenfalls trocknet und das Material in einem 0,5 bis 3 η-wäßrigen Säurebad mit einer starken Säure, wie Salz-, Ameisen-, Chloressigoder Schwefelsäure, vorzugsweise Ameisen-, Monochloressig- oder Salzsäure, bei einer Temperatur von 0 bis 30⁰C behandelt oder mit einer solchen Säurelösung überklotzt oder diese aufsprüht, oder die so behandelten alkalinitrithaltigen »Färbungen« mit Dämpfen der Salz-, Ameisen- oder Chloressigsäure bei Temperaturen von 20 bis 8O⁰C behandelt. Man kann jedoch auch so vorgehen, falls man die Fasermaterialien mit alkalisqhen Lösungen oder Druckpasten der Verbindungen mit der Gruppe der Formel I vorbehandelt, daß man diesen alkalischen Lösungen oder Druckpasten ein Alkalinitrit, wie Natriumnitrit, zusetzt und die so behandelten Fasermaterialien, gegebenenfalls nach einem Trocknungsvorgang, einer Säurebehandlung, beispielsweise in einem sauren Bad oder durch Überklotzen oder Aufsprühen einer sauren Lösung, beispielsweise einer wäßrigen 0,5—3 η-Salz-, Chloressig- oder Schwefelsäurelösung, oder durch Behandlung mit den Dämpfen der Salz-, Ameisen- oder Chloressigsäure, wie oben beschrieben, unterwirft. Der Säurebehandlung kann auch eine Heißluftbehandlung mit 60 bis 140°C heißer Luft oder eine Behandlung mit gegebenenfalls überhitztem Wasserdampf von 102 bis 140° C angeschlossen werden.

Bei der Einwirkung der salpetrigen Säure auf die Verbindungen mit der Gruppe der Formel I verlieren diese einen Teil oder gänzlich ihre Löslichkeit und werden somit echt auf bzw. in dem Fasermaterial fixiert. Man erhält auf diese Weise mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen mit der Gruppe der Formel I Wirksubstanzen enthaltende Materialien, z. B. gefärbte oder mottenecht ausgerüstete Textilmaterialien, die sich durch gute Waschechtheiten, Wasserechtheit, Reibechtheit, Schweißechtheit, Chlorechtheit und Lichtechtheit auszeichnen.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren dafür verwertet, um Farbstoffe auf Textilmaterialien zu fixieren. Farbstoffe, die hierfür geeignet sind und die die Gruppe der Formel I enthalten, gehören den verschiedensten Farbstoffklassen an, so beispielsweise den entsprechenden Triarylmethan-, Azin-, Dioxazin-, Phenazin-, Phenoxazin-, Nitro-, Stilben-, Küpen- oder Mono- und Polyazofarbstoffen, insbesondere den Phthalocya- &5 ninfarbstoffen.

Da die Reaktionsbedingungen für den Ringschluß mit salpetriger Säure bzw. Natriumnitrit und Säure den Diazotierungsbedingungen der Farbbasen zur Erzeugung der sogenannten Entwicklungsiarbstoffe entsprechen, lassen sich beide Farbstoffklassen gemeinsam im Färbebad bzw. in der Druckpaste anwenden und besonders zur Herstellung brillanter Grüntöne, die im bisherigen Sortiment der Entwicklungsfarbstoffe völlig fehlen, verwenden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen, die ein- oder mehrmals die Gruppe der Formel 1 enthalten, kann beispielsweise so erfolgen, daß man entsprechende Wirksubstanzen oder deren Vorprodukte, die eine oder mehrere Sulfochloridgruppen enthalten, in für den Fachmann üblicher, geläufiger Weise mit gegebenenfalls substituierten 1,2-Diaminobenzolen umsetzt Diese Umsetzung kann in wäßrigem Medium vorgenommen werden, wobei gegebenenfalls der Zusatz eines mit Wasser mischbaren organischen Lösemittels vorteilhaft ist, oder aber in wasserfreien organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Methanol, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid. In allen Fällen ist ein Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie beispielsweise Natriumacetat, Natrium- oder Kaliumbicarbonat Natrium- oder Kaliumcarbonat, Pyridin oder anderen tertiären organischen Basen, vorteilhaft jedoch kann man auch einen Überschuß an 1,2-Diaminobenzol eiisetzen, der den entstehenden Chlorwasserstoff bindet. Ein Überschuß an 1,2-Diaminobenzol empfiehlt sich ohnehin, wenn eine vollständige Umsetzung aller vorhandenen Sulfochloridgruppen mit 1,2-Diaminobenzol angestrebt wird.

Die Einführung der Sulfochloridgruppen in das Molekül erfolgt zweckmäßig so, daß man in der in der Literatur beschriebenen, bekannten oder in einer analogen, dem Chemiker gängigen Weise die Wirksubstanz (beispielsweise ein Farbstoffchromophor, eine mottenwirksame Verbindung o. ä.) oder ein Vorprodukt hiervon mit Chlorsulfonsäure und gegebenenfalls anschließend mit Thionylchlorid umsetzt

Man kann die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen mit der Gruppe der Formel I aber auch beispielsweise dadurch herstellen, daß man geeignete Sulfochloride mit primären aromatischen Aminen, die in o-Stellung zur Aminogruppe eine Acylamino- oder eine Nitrogruppe enthalten, in der für den Fachmann üblichen, geläufigen Weise umsetzt und die entstehenden Zwischenverbindungen mit Hilfe bekannter, analoger Verfahren entacyliert bzw. reduziert.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, und die Angaben in Prozenten beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nicht anderweitig vermerkt Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Kilogramm zu Liter. Die Formelreste CuPc, NiPc und CoPc bedeuten in den Beispielen das unsubstituierte Kupfer-, Nickeloder Kobalt-phthalocyaningerüst

Beispiel 1

10 Teile eines Farbstoffes, der der folgenden Konstitution entspricht

-S--SO,

NH

CN'

NH,

werden mit 100 Teilen Harnstoff vermischt und durch Zugabe einer 40°C warmen Lösung aus 200 Volumen-

teilen Wasser und 20 Voluinenteilen 32.5%iger Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird in 500 Teile einer Druckverdickung eingerührt, die aus 400 Teilen eines 6%igen alkalibeständigen Kernmehläthcrs. 95 Voluinenteilen Wasser und 5 Volumenteilen 32.5%iger <-, Natronlauge besteht; anschließend werden 20 Teile einer 33%igen Natriumnitritlösung hinzugesetzt, das Ganze mit Wasser oder der alkalibeständigen Kernmehläther-Verdickung auf insgesamt 1000 Teile aufgefüllt und gut verrührt, ιυ

Mit der so hergestellten Druckfarbe wird ein gebleichtes und merzerisiertes Baumwollgewebe auf einer Filmdruckmaschine in einem beliebigen Dessin bedruckt und getrocknet.

Die Farbstoff-Fixierung auf dem Baumwollgewebe geschieht folgendermaßen:

Die bedruckte und getrocknete Ware wird auf dem Foulard mit einer Lösung, die in 1000 Volumenteilen 10 Volumenteile 85°/oige Ameisensäure, 40 Volumenteile Monochloressigsäure und 200 Teile Natriumchlorid enthält, gepflatscht und nach einem Luftgang von 120 Sekunden in üblicher Weise durch Spülen, kochendes Seifen, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Wasch- und Dispergiermittels, und abschließendes Klarspülen nachbehandelt und fertiggestellt. Man erhält- ein tiefes türkisfarbencs Druckmuslcr mit besten Gebrauchsechtheiten.

Der oben verwendete Farbstoff wird folgendermaßen hergestellt:

In eine Lösung aus 40 Teilen 3,4-Diaminobenzonitril in 175 Teilen N-Methylpyrrolidon gibt man 12,6 Teile Natriumhydrogencarbonat, überlagert die Lösung in einem geschlossenen Gefäß mit Stickstoff und kühlt sie auf +5°C ab. Dann gibt man langsam unter gutem Rühren 43,6 Teile Kupferphthalocyanin-S-trisulfochlorid in Form eines feuchten Filterkuchens ein und hält die Temperatur auf 5 bis 10⁰C; anschließend rührt man noch 18 Stunden lang bei 20° C weiter. Man gibt danach das Reaktionsgemisch in 500 Teile Wasser, filtriert die ausgeschiedene neue Verbindung ab, wäscht sie gründlich mit Wasser und Methanol und trocknet sie.

Beispiele 2-33

Wenn man zur Herstellung der Druckfarbe in Beispiel 1 anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes einen der in der nachfolgenden Tabelle 1 genannten Farbstoffe einsetzt und im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben verfährt, so erhält man ebenfalls Druckmuster mit guten Gebrauchsechtheiten und mit den in Tabelle 1 aufgeführten Nuancen auf Baumwollgewebe:

Tabelle 1 Beispiel

Formel

CuPc-3

-34-SO,—NH-V~\

CuPc-3- -SO,—

CuPc-3-

NH₂

NH,

SO₂

CuPc-(3)+SO₂—NH
HO₃S

CuPc-(3)--SO₂-NH HQ₃S

CuPc-4-

NiPc-3-

NH,

NH₂

SO₂-NH

NH₂

Farbton

türkisblau

türkisblau

blaugrün

809 645/33

Fortsetzimi!

Beispiel lonncl

CoPc-3-

NH₁

CuPc-(3.4'.4".4'")

SO,—]

(SO₃H)₁₅

CuPc

CuPc-(3)

-SO₂- NH

CN'

NH,

SO,—NH

NH₂

SO₃H

/ CuPc-(3)

,SO₁-NH^J

CN"

NH₂

CoPc-3--SO₂-NH

CN

NH,

CoPc-O)

SO₂-

NH₂

SO₃H

I '"ill hlilll

blaugiiin

türkisblau grun

türkisblau

türkisblau blau

	I oimcl	II	26	21	274	12	!''arbloii
Kortsel/uiig	NH,
lkispiel

Cl *—.

HN-O₂S I ,^NH \

HN I SO₂-NH Cl

NH₂

OH

NH,

SO₂-NH-^ ^

NH,

CH₃

NH₂

OH SO, —NH

-NH-S

NH,

NH

blau

orange

gelb

13 14

Fortsetzung

iicispid I orinci

I iiililoii

• NH -SO, NH,

Ϊ V^N=' roi

NH,

HO CO-NH-

NH-SO,

H₅C₂O

CH=CH N = N

H,N

O, N

NO,

y ν

NH

NH-SO,

SO,

I *

NH

NH,

-NH

NH,

NO₇ OC₂H₅ gelb

NH,

oranee

gelb

NH-SO,

NH,

SO,— blau

NH,

NH, grün

^iW^ya^-JiAifi^^^^Ato:.^^

15

Fortsetzung Beispiel

Formel

Farbton

NH

NH₂ CH₃ SO,— NH-\~\

NH-,

blau

ΓΛ

CH₃ SO₂-NH

SO₇-NH

NH₂

braun

rot

NH,

Farbstoff, hergestellt durch Überführung von C. I. Solvent Black 5 Nr. 54015 mittels Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid in das Sulfochlorid und Umsetzung mit 1,2-Diaminobenzol schwarz

Beispiel

Eine Mischung aus 5 g eines Farbstoffes, dem folgende Konstitution zukommt

Natronlauge gelöst; zu dieser Lösung gibt man 500 g einer alkalibeständigen Druckverdickung aus 450 g eines 6°/oigen wäßrigen Kernmehls, 45 ml Wasser und 5 ml 32,5%iger Natronlauge. Unter weiterem guten Umrühren fügt man 11 g des aromatischen Amins mit der Colour-Index Nr. CI. 37 130 sowie 20 g einer 4O°/oigen wäßrigen Lösung einer Kupplungskomponente te mit der Colour-Index Nr. CI. 37 613 hinzu.

Die wäßrige Lösung der Kupplungskomponente wird und 50 g Harnstoff werden durch Zugabe einer 40⁰C wie folgt hergestellt: warmen Lösung aus 100 ml Wasser und 5 ml 32,5°/oiger 40 g der Kupplungskomponente CI. Nr. 37 613

CuPc -[- SO₂ — NH

NH,

809 645/337

werden mit 25 ml denaturiertem Äthanol angeteigt und durch Obergießen mit einer 40⁰C warmen Lösung von 25 ml Wasser und 10 ml 32,5%iger Natronlauge gelöst — Zu der so erhaltenen Paste werden noch 30 g einer 33%igen Natriumnitritlösung hinzugegeben, und das Ganze wird mit Wasser -auf 1 kg aufgefüllt und gut verrührt.

Mit dieser Druckfarbe wird ein laugiertes Zellwollgewebe mit einer beliebig gravierten Rundschablone auf einer Rotationsfilmdruckmaschine bedruckt und ge- ίο trocknet Zur Entwicklung der Farbstoffe wird das bedruckte Gewebe auf einem Foulard mit einer kalten wäßrigen Lösung, die pro Liter 100 ml Monochloressigsäure und 150 g Natriumchlorid enthält, imprägniert; nach einem Luftgang von 2 Minuten wird das Gewebe durch ein 70° C warmes wäßriges Bad, das 10 g wasserfreies Natriumkarbonat pro Liter enthält, geführt Nach einer weiteren Passage durch heißes Wasser wird das Gewebe in üblicher Weise, beispielsweise wie unter Beispiel 1 beschrieben, nachbehandelt und fertiggestellt

Man erhält durch die gleichzeitige Entwicklung des türkisfarbenen Phthalocyaninfarbstoffes und des gelben Entwicklungsfarbstoffes aus der Diazokomponente CI. 37 130 und der Kupplungskomponente CI. 37 613 ein sattes Grün mit sehr guten Gebrauchsechtheiten.

Beispiel 35

Man stellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Druckfarbe her, verwendet jedoch anstelle des dort angegebenen Farbstoffes 10 Teile eines Kupferphthalocyaninfarbstoffes, dem mit hoher Wahrscheinlichkeit folgende Konstitution zugeschrieben werden kann:

35

CuPc L

NH,

Teile Natriumbicarbonat hinzu und kühlt auf 5°C ab. Danach trägt man unter gutem Rühren 17 Teile Kupferphthalocyanin-S-trisulfochlorid in Form eines feuchten Filterkuchens ein, wobei man die Temperatur nicht über 10° C ansteigen läßt Man rührt etwa 5 Stunden lang unter Eiskühlung weiter und läßt anschließend sich den Reaäaionsansatz auf 20-25⁰C erwärmen. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in 500 Teile Wasser eingerührt Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, gründlich mit Wasser und mit Methanol gewaschen und getrocknet

Beispiele 36-71

Verwendet man zur Herstellung der Druckfarbe gemäß Beispiel 1 einen der in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Phthalocyaninfarbstoffe und verfährt zur Herstellung der Drucke in gleicher Weise wie in Beispiel 1 oder in Beispiel 35 beschrieben, so erhält man Drucke mit sehr guten Echtheiten mit den in Tabelle 2 angegebenen Farbtönen auf Baumwolle:

Tabelle 2

CuPc-SO₂-NH

40

45

und dessen Herstellung am Ende dieses Beispiels beschrieben wird.

Mit dieser Druckfarbe wird mittels einer Filmdruckschablone ein beliebiges Muster auf einen gebleichten und merzerisierten Baumwollnessel aufgedruckt. Nach dem Trocknen des Druckes wird das Gewebe auf eine Sprühanlage, die dem zum Fixieren bestimmten Dämpfer vorgeschaltet ist, mit einer kalten, wäßrigen 30%igen Lösung von Monochloressigsäure bis zu einem Flottenauftrag von 20%, bezogen auf das Gewebe, besprüht; nach einem Luftgang von etwa 90 Sekunden wird es mit überhitztem Wasserdampf von 130-135° C 10 bis 20 Sekunden lang in dem Dämpfer behandelt. Anschließend wird es wie üblich gespült, geseift, erneut gespült und getrocknet. Man erhält ein türkisfarbenes Druckmuster mit ausgezeichneten Gebrauchsechtheiten.

Herstellung des Farbstoffes _fe5

Zu einer mit Stickstoff überlagerten Lösung von 8,6 Teilen 1,2-Diaminobenzol und 5,1 Teilen 3,4-Diaminobenzonitril in 70 Teilen N-Methy!pyrro!idon fügt man 5

NH,

Beispiel	R²	Farbton
36	-COOH	türkisblau
37	-COOCH₃	türkisblau
38	-COOC₂H₅	türkisblau
39	-CONH₂	türkisblau
40	-CONH-NH₂	türkisblau
41	-CO-NH-CH₃	türkisblau
42	-SO₂-CH₃	türkisblau
43	-SO₂-C₂H₅	türkisblau
44	-SO₂-CH₂-CH₂-OH	türkisblau
45	-SO₂-CH₂-CH₂-Cl	türkisblau
46	-SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H	türkisblau
47	-SO₂-CH=CH₂	türkisblau
48		türkisblau
49	-SO₂-NH₂	türkisblau
50	-SO₂-NH-CH₃	türkisblau
51	—SO₂—N(CH₃)₂	türkisblau
52	-SO₂-N(C₂Hs)₂	türkisblau
53	-SO₂- NH ~\/	türkisblau
54	—SO₂-N(CH,)-<^^	türkisblau
55	-SO₂-NH-CH₂-CH₂-OH	türkisblau

Fortsetzung

Beispiel

19

R²

-SO₂-NH-CH₂-.

I ■ '

·— CH₂- OSO₃H

-SO₂-N(CH₂-CH₂-OH)₂ -SO₂-,

L-N(CH₂- CH₂-OSO₃H)₂ -CO-CH₃

Farbton

türkisblau

türkisblau türkisblau

blaugrün

grün

türkisblau

blaugrün

türkisblau

türkisblau türkisblau

Baumwollpopeline gedruckt. Nach dem Trocknen des Druckes wird mittels einer sogenannten Tausendpunkt-Walze auf dieser Rouleaux-Druckmaschine eine leicht eingedickte wäßrige 25%ige Lösung von Milchsäure/ Glykolsäure 1 :1 überdruckt und nach einem Luftgang von 120 Sekunden in einem wäßrigen Bad von 25° C, das pro Liter 15 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, die Entwicklung der Farbstoffe durchgeführt Anschließend wird wie üblich fertiggestellt.

Die durchgeführte gleichzeitige Entwicklung des türkisfarbenen Phthalocyaninfarbstoffes und des roten Entwicklungsfarbstoffes liefert auf der Phase ein Muster in einem tiefen Bordo mit besten Echtheitseigenschaften.

türkisblau türkisblau

Beispiel 73

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird unter Verwendung von 10 Teilen des Farbstoffes der Konstitution

—NH-CO-V^S

-NH-SO₂-CH₃

-NH-SO₂ -^~~\-CH₃ türkisblau

—CN türkisblau

Beispiel

In analoger Weise wie in Beispiel 2 beschrieben bereitet man eine Druckfarbe unter Verwendung von 5 g des in Beispiel 1 genannten Farbstoffes, 15 g des aromatischen Amins mit der Colour-Index Nr. CI. 37 130 sowie 16 g einer 45%igen wäßrigen Lösung einer Kupplungskomponente mit der Colour Index Nr. 37 505.

Die so bereitete Druckpaste wird auf einer Rouleaux-Druckmaschine auf ein gebleichtes und merzerisiertes

CuPc-3

SO₂-NH

NH₂

eine gebrauchsfertige Druckfarbe hergestellt, die mittels einer Filmdruckschablone auf einen Batist aus Viskosereyon aufgetragen wird. Nach Zwischentrocknung des bedruckten Gewebes wird dieses auf einem Zweiwalzen-Foulard mit einer wäßrigen 20%igen Lösung von Monochloressigsäure gepflatscht und nach einem Luftgang von 60 Sekunden in einem 70⁰C warmen wäßrigen Bad, das pro Liter 12 g wasserfreies Natriumkarbonat enthält, kontinuierlich entwickelt. Daran folgt eine Heißwasserpassage und die übliche Fertigstellung durch Spülen, Seifen, Spülen und Trocknen. Man erhält so auf der Faser ein tief türkisfarbenes Muster mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

Beispiele 74-87

Verwendet man anstelle des in Beispiel 73 verwendeten Phthalocyaninfarbstoffes einen der in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten Kupferphthalocyaninfarbstoffe, die durchschnittlich drei Gruppen der Formel I in den 3-Stellungen des CuPc-Gerüstes enthalten, und verfährt im übrigen zur Herstellung der Drucke wie in Beispiel 73 beschrieben, so erhält man ein Druckmuster

so mit den in der Tabelle 3 angegebenen Farbtönen auf Baumwolle, die ebenfalls sehr gute Gebrauchsechtheiten aufweisen.

Tabelle Beispiel

Farbton

74	H	H
75	H	OCH₃
76	H	CH₃
77	H	H
78	H	H
79	H	H

CH₃	H	türkisblau
CH₃	H	grün
H	CH₃	türkisblau
CH₃	CH,	türkisblau
Cl	H	türkisblau
OCH₁	H	grün

Fortsetzung	R¹	R-	R'	R-¹	l-'arbuin
Beispiel	H	H	OC₂H₅	H	grün
80	CH₃	CH₃	H	H	türkisblau
81	H	CH₃	CH₃	H	türkisblau
82	H	CH,	H	CH₃	türkisblau
83	H	Cl	H	H	türkisblau
84	H	Cl	Cl	H	türkisblau
85	H	Cl	H	CH₃	türkisblau
86	H		-NH-CO-CH₃ H	H	türkisblau
87	H	—NH- CO—NH-	H	grün
87a	Beispiei 88		wird mit 1700 V	'olumenteilei
		diese Lösung

25

10 g des in Beispiel 1 beschriebenen Phthalocyaninfarbstoffes werden mit 100 g Harnstoff verrührt und durch Obergießen mit 200 ml Wasser von 4O⁰C, dem 20 ml 32,5%ige Natronlauge zugesetzt worden waren, gelöst. Man rührt diese Lösung in 500 g einer Druckverdickung aus 400 g eines 6%igen alkabbeständigen Kernmehläthers, 95 ml Wasser und 5 ml 32,5%iger Natronlauge ein, gibt 20 g einer wäßrigen 33%igen Natriumnitritlösung hinzu und füllt mit Wasser oder einer alkalibeständigen Kernmehlätherverdickung auf 1 kg auf und verrührt die so hergestellte Druckpaste gut

Mit dieser Druckfarbe wird ein Mischgewebe aus einer Polyesterfaser und merzerisierter Baumwolle (Mischungsverhältnis 67:33) auf einer Filmdruckmaschine in einem beliebigen Dessin bedruckt und getrocknet. Zur Farbstoff-Fixierung wird die bedruckte Ware auf dem Foulard mit einer wäßrigen Lösung, die pro Liter 10 ml 85%ige Ameisensäure, 40 ml Monochloressigsäure und 20 g Natriumchlorid enthält, gepflatscht und nach einem Luftgang von 120 Sekunden wie üblich durch Spülen, kochendes Seifen unter Mitverwendung eines handelsüblichen Wasch- und Dispergiermittels und abschließendes Klarspülen nachbehandelt und fertiggestellt. Man erhält auf dem Mischgewebe eine Ton-in-Ton-Färbung in einem tiefen Türkis mit gute« Gebrauchsechtheiten.

Beispiel 89

Mit der in Beispiel 88 beschriebenen Druckpaste wird mittels einer Filmdruckschablone ein 100%iger PoIyester-Twill bedruckt. Nach dem Zwischentrocknen wird das bedruckte Gewebe auf einem Zwei-Walzen-Foulard mit einer wäßrigen 20%igen Lösung von Mosiochloressigsäure gepflatscht und nach einem Luftgang von 80 Sekunden in einem Dämpfer 25 Sekunden lang mit überhitztem Wasserdampf von 135⁰C behandelt. Anschließend wird wie üblich fertiggestellt. Man erhält auf eo der Faser ein tief türkisfarbenes Muster mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 90

Drei Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Kupferphthalocyaninfarbstoffes werden in einer Lösung auf 2,5 Volumenteilen 32,5°/oiger Natronlauge, 3 Teilen Harnstoff und 300 Volumenteilen Wasser von 50⁰C gelöst: 60-70°C auf insgesamt 200 Volumenteile aufgefüllt In die so hergestellte Färbeflotte bringt man 100 Teile eines Baumwollstranges ein, erhitzt das Färbebad auf Kochtemperatur und färbt 30 Minuten lang bei dieser Temperatur weiter. Die überschüssige Färbeflotte wird danach abgeschleudert bzw. von dem Garn abgequetscht, und der gefärbte Strang wird in einem wäßrigen Bad, das pro Liter 5 g Natriumnitrit und 5 ml 32%ige Salzsäure enthält, 5 Minuten lang bei 20-30⁰C behandelt Abschließend wird das Garn gespült geseift wobei man ein handelsübliches Wasch- und Dispergiermittel mitverwenden kann, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält eine türkisblaue Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 91

Drei Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes werden in 60 Teilen N-Methylpyrrolidon, 20 Teilen Wasser und 10 Volumenteilen 1 η-Salzsäure gelöst In diese Lösung bringt man 100 Teile eines Baumwollgewebes ein und färbt es 30 Minuten lang bei 95° C. Es wird anschließend kurz mit kaltem Wasser gespült; sodann behandelt man es 30 Sekunden lang in einer wäßrigen 40%igen Natriumnitritlösung von 20⁰C, quetscht anschließend überschüssige Nitritlösung ab und gibt das Gewebe in ein Bad von 1 η-Salzsäure, worin es eine Minute lang bewegt wird. Abschließend wird es durch Spülen mit kaltem und mit heißem Wasser, durch kochendes Seifen, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines handelsüblichen Wasch- und Dispergiermittels, durch nochmaliges Spülen mit Wasser und Trocknen fertiggestellt Man erhält eine türkisblaue Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

40

45

Beispiel 92

In eine Lösung von 1 Teil eines Farbstoffes, dem folgende Konstitution

NH,

zugeschrieben werden kann, in 3 Volumenteilen 1 η-Natronlauge und 20 Teilen Wasser gibt man ein Baumwollgewebe und erwärmt es unter ständigem

23 24

Rühren 30 Minuten lang auf 90⁰C. Danach spült man das gutem Rühren 16,5 Teile eines Kupferphthalocyanin-3-

Gewebe kurz mit kaltem Wasser, bringt es in eine sulfochlorids, das im Durchschnitt etwa 2,5 Sulfochlorid-

wäßrige 4O°/oige Nalriumnitritlösung ein, läßt es darin gruppen pro Molekül enthält, in Form eines feuchten

unter Rühren 30 Sekunden, quetscht die überschüssige Filterkuchen ein, fügt sodann unter Konstanthaltung

Nitritlösung ab und behandelt es etwa 1 Minute lang in ■-> der Temperatur von 50⁰C 40 Volumenteile einer

einer wäßrigen 1 η-Salzsäure. Das so behandelte wäßrigen, gesättigten Natriumcarbonat-Lösung hinzu

Baumwollgewebe wird anschließend mit kaltem und mit und rührt das Reaktionsgemisch weiterhin 2 Stunder

heißem Wasser gespült und kochend geseift. Man erhält lang bei 50"C. Nach beendeter Reaktion filtriert mar

eine kräftige türkisblaue Färbung mit guten Echtheiten. das ausgefallene Produkt ab, wäscht es gründlich mil

Der verwendete Farbstoff wird folgendermaßen in Wasser nach und trocknet es bei 60⁰C im Trocken

hergestellt: schrank. Man erhält 18 Teile eines dunkelblauen Pulvers

10,8 Teile 1,2-Diaminobenzol werden in 300 Teilen dessen Zusammensetzung obiger Formel entspricht.
Wasser bei 50⁰C gelöst. In diese Lösung trägt man unter

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Fixieren organischer Verbindungen auf Materialien faseriger Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Verbindung, die ein- oder mehrmals die Gruppe der Formel