DE1419808A1

DE1419808A1 - Farbstoffe,Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1419808A1
Application number: DE19591419808
Authority: DE
Inventors: Schmitz Dr Peter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-01-28
Filing date: 1959-03-28
Publication date: 1969-10-23
Also published as: CH463650A; BE589127R; GB887588A; GB900649A; FR77559E; US3519642A; CH338660A4; FR1217738A; CH414529A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER _U1980β

AKTIENGESELLSCHAFT -

" LEVERKUSEN-Baycmcrk 2 6, Μ§ΓΖ 1959 tlt/ES Pitent-Abtdluiut

ABSOHSIPI

Farbstoffβ» Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung Zusatz zu Patent . _;..,.«. < (Anmeldung F 24 9H IVb/22a)

Gegenstand des Patentes . ... ... (Anmeldung F 24 914 IVb/22a)

ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe, das darin besteht, daß man nach bekannten Verfahren in Farbstoffe mindestens einmal die folgende Gruppierung einführt!

-R.

In der allgemeinen Formel bedeuten R einen Alkyl en- » Oder Cycloalkylenrest, R₉ einen Alkylenrest, R₁ ein Stickstoff-» Sauerstoff- oder Schwefelatom, X für den Fall, daß R₁ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, ein Elektronenpaar,*und für den Fall, daß R, ein Stickstoffatom darstellt, Wasserstoff oder einen aliphatachen oder cy araliphatischen Substituenten, der Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, und Y einen als negatives Ion abzuspaltenden Substituenten.

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UlUm Idyet t l*n. / S l *"«. <»r.i sau is des Anuerunumcs.«. 4.3. IS¹Hk

Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls wertvolle neue Farbstoffe erhält, wenn, man nach bekannten Verfahren in Farbstoffe mindestens einmal die folgende Gruppierung einführt:

R₂ Y (I)

In dieser Formel bedeuten'R einen Alkylen- oder Arylsn Cycloalkylenrest, R₂ einen Alkylenrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen zwischen den Resten R₁

V und Y, R₁ steht für eine Gruppe -S- oder -N-,

V V

wobei R, und R- aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Substituenten darstellen, die Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein können, und Y bedeutet einen als negatives Ion abzuspaltenden Rest.

Dem Verfahren können Farbstoffe verschiedenartigster Verbindungsklassen zugrundegelegt werden, beispielsweise Azo-, Azomethin-, Anthr^ohinon-, Triphenylmethan-, Oxazin- und Azaporphinfarbsijoffe.

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Die Einführung mindestens eines" der oben definierten Substituenten der Formel

R B₁ -R₂-—-Y

in diese Farbstoffe erfolgt nach bekannten Verfahren, beispielsweise, indem man Farbstoff-Sulfonsäure- oder -Carbonsäure chloride, mit Komponenten, z. B. mit dem inneren Salz des Schwefelsäurehalbesters des 3-Amino-benzol-i-sulfonylaminoäthyl-ß-/dimethyl-(ß-oxäthy Ij^-ammoni um

H J

umsetzt, die die Gruppierung (I) bereits enthalten, oder indem man einen Sulfonsäurech'lorid- oder Carbonsäurechloridgruppen-enthaltenden Farbstoff mit Komponenten vereinigt, "beispielsweise mit 3-Aminobenzol-i-sulfonylaminoäthyl-ß- ^dimethyl-(ß-oxäthylj(7-ammoniumchlorid, aus denen axe Gruppierung (I) durch nachträgliche Veresterung der ali-

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phatischen Hydroxylgruppe mit ζ. Β. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder mit Sulfonylverbindungen erhalten werden kann. Für den Fall, daß Y.. in der Gruppierung (I) ein Halogenatom darstellt, können Farbstoff-Sulfonsäure- oder -Carboneäure-, chloride mit den der Gruppe (I) entsprechenden Q>-Halogenverbindungen, beispielsweise mit 4-Aminobenzol4-eulfonylaminoäthyl-ß-/dimethyl-(ß-chloräthylj^-ammoniumchlorid zur Reaktion gebracht werden.

Die Umsetzungen lassen sich naturgemäß sehr weitgehend variieren. So kann die Einführung der Gruppierung (I) in die Farbstoffe auch in mehreren Verfahrensschritten erfolgen, indem man beispielsweise die Chlormethylverbindung des Farbstoffes mit ß-Hydroxyäthyl-methylamin umsetzt, mit Quaternierungsmitteln, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Butansulton, Äthylchlorid, Benzylchlorid und dergl., in wäßrigem oder organischem Medium in üblicher Weise behandelt und die endständige Hydroxylgruppe anschließend mit Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Sulfonylverbindungen verestert.

Geht man bei der Herstellung der neuen Farbstoffe zunächst von den Farbstoff-Vorprodukten aus, und führt man bereits

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in diese, nach einem der oben geschilderten Verfahren!*' ' die Gruppierung ·"".-'--" ■ ■ -^; ■■*.·"- :

— R — R* *■* Rp — X

ein, so. lassen_; sieh.-.die derart, substituierten Vorprodukte nach bekannten Verfahren,. so bei der Hers teilung, der Azofarbstoffe durch Diazotieren und/oder Kuppeln, in die entsprechenden Farbstoffe überführen. Azofarbstoffe können nach diesem Verfahren beispielsweise durch Kuppeln der - ■ = . molaren:Menge des inneren.Salzes des diazotierten Schwefelsäur ehalbesters des 3-Aminohenzyl^N-ß-hydroxyäthyl-N,li-di*- me thy !ammonium · , . ^ ■ ...

ί ©?^Η3

mit 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure oder 1-Phenyl-3-methy3r5-pyra2oion-2'-sulfonsäure erhalten werden.

Man kann auch derart verfahren, daß man die genannte Gruppierung in den Farbstoff-Vorprodukten vorbildet und die Gruppierung (I) erst nach Umwandlung der Farbstoff-Vorprodukte

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endgültig ausbildet. So.läßt.sich beispielsweise durch Kuppeln von diazo tier tem 3-Arcinobenzyl-li-ß-hydroxyäthyl-Ii,N-diinethylammonium-methylsulfat mit 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) ein Monoazofarbstoff herstellen, der in der Gruppierung (I)-den Rest Y noch nicht enthält. Dieser Rest kann dann, nachträglich durch Umwandlung, beispielsweise Veresterung der aliphatischen Hydroxylgruppe nach einem der vorgenannten Verfahren, z. B. durch Behandeln mit dem Umsetzungsprodukt aus Chlorsulfonsäure und Pyridin eingeführt werden. - -"■ .

Nach einer weiteren Varianten des Herstellungsverfahrens kann man geeignete tertiäre Amine'auf Farbstoffsulfonsäureß-chloräthylamide einwirken lassen und dann in üblicher Weiset den Rest Y einführen. So erhält man z. ä. aus diazotierten 4-Aminobenzol-sulfonsäure-ß-chloräthylamid und 1-Phenyl-3-niethyl-5-pyrazolon einen Monoazofarbstoff, der sich mit Ν,Ν-Dimethyl-N-äthanolamin zum quartären Ammonium- salz und anschließend mit Schwefelsäure in einen Farbstoff mit der Gruppierung (I) überführen läßt.

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Aus den oben erwähnten Herstellungsverfahren ergeben sich zahlreiche Möglichkeiten der Bindung der Gruppierung

- R - R₁ - R₂ -

an die aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme des Farbstoffes. Einige dieser Möglichkeiten sind im folgende'n aufgezeigt:

, Aralkyl
ilkyl

CH₀-N-CH₀-CH₀-O-SO,Na

CH,CH_o-CH_o-0-S0,Na

a?3

CH₂-N-CH₂-CH₂-O-SO₃Na

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CO-NH-GH₂-CH₂-CH₂-N-GH₂-CH₂-O-SO₅Na

3?^H3
-S-CH₀^CH₀-O-SO-Na

ρ—\j—o\j~i

,-S-CH₂-CH₂-CH₂-O-SO₅Na

"S₂H₅

-SO₂-NH-CH₂-CH₂-N

₂ GH₂C₆H₅

-0-CH₂-CH₂-S-CH₂-GH₂-OSO₅Na

QAlkyl
N-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-OSO₅Na I Alkyl

(H, Alkyl, Aralkyl, Aryl)

VsO₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-O-SO₅Na

Aralkyl
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CO-CH₀-N-CH₀-CH₀-O-SO-Na

λι TT γι tr

?2^Η5 φ?2^Η5
S-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-OSO₃Na

SO₂-NH-CH₂-N-CH₂-CH₂-O-SO₃Na (Aralkyl, Aryl, Alkyl)

(Alkyl, Aralkyl, Aryl)

SO₂-K-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-O-SO₃Na

Alkyl

CO-N-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-OSO₃Na Aralkyl

\ ₀Alkyl

VCH₂-N-CH₂-CH₂-CH-Ch₂-CH₂-CH₃ ^ Alkyl 6-SO₃Na

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Reste, in denen der Substituent R, in der Definition 21

J I

bzw. S einen Substituenten darstellt und Bestandteil

•eines heterocyclischen Ringes ist, können beispielsweise folgendermaßen aufgebaut sein*

2n
CHp

ιέ

₂ - N - GH₂-CH₂-OSO₃Na Alkyl

SO₂-

CHp CHp CpH₁-

^0H2v_v?4^H8^S03 ^ΝΟΗα

CH^CH₂ CH₂"^ CH₃

CH,,

N-CH₀-CH₀-OSO,Na

^ ^N-CH₂-CH₂-OSO₃Na

l^XCHp CHp^ I

Alkyl ^{ά ά} Alkyl

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- ti - 14198t)8.

Der Rest R kann sowohl geradkettig als auch verzweigt sein, so.ll jedoch nicht mehr als 3 Kohlenstoff atome in gerader Kette zwischen R₁ und Y aufweisen.

Unter dem Rest Y, der als negatives lon abgespalten werden kann, sind z. B. Schwefelsäureestergruppen, Phosphorsäüreestergruppen, Halogenatome und SuIfonyloxygruppen zu verstehen.

Die neuen Farbstoffe können neben den erfindungsgemäß einzuführenden Gruppierungen noch andere übliche Substituenten, wie Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Sulfonamid-/3arbonamid-_fSulfongruppen und dergl.fenthalten.

Die neuen Farbstoffe eignen sieh zum Farben und Bedrucken von Hydroxylgruppen- enthaltenden Material!en* insbesondere zum Färben und Bedrucken von Fasern und Geweben aus nativer und regenerierter Cellulose. Man erhält auf diesen Materialien hervorragend wasch- und kochechte Färbungen bzw. Drucke, wenn man die Farbstoffe auf das Färbematerial auf-

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bringt und das Färbegut der Einwirkung säurebindender Mittel, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, unterwirft.

Zum Färben werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte,. wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe) ,. oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.

Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 - 150° C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat,

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auf erhitzten Walzen oder durch Einbringet, in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für'sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.

Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali? wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoff es von der Falser. ^;

Nach erfolgter Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und, falls es der Verwendungszweck des gefärbten Materials erfordert, abschließend geseift, wobei nicht genügend fixierte Reste des Farbstoffes entfernt werden. Man erhält ausge-. zeichnet naßechte Färbungen.

Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen-enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie !fatriumalginat und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat

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oder Natriumbicarbonat verwendet und das bedruckte Material gespült und gegebenenfalls abschließend geseift.

Amidgruppen enthaltende Materialien, wie Wolle, Seide und dergl. sowie Pasern synthetischen Ursprungs können ebenfalls mit den neuen Farbstoffen gefärbt werden. Den Färbeverfahren schließt sich zweckmäßigerweise eine Wäsche in neutraler oder alkalischer wäßriger Flotte an.

Beispiel 1

a) 210 g 3-Nitrobenzyl-N-ß-oxäthyl-N-methylamin werden in 1000 ml Benzol gelöst, bei Raumtemperatur mit 504 g Dimethylsulfat versetzt und anschließend fünf Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dabei kristallisiert das Nitrobenzyl-H-ß-oxäthyl-N,N-dimethylammonium-methylsulfat aus. Man saugt ab, wäscht mit Benzol nach und trägt das Produkt dann bei 50° C portionsweise in eine Suspension von 300 g Eisenmehl in 1200 ml Wasser und 60 g -latriumacetat ein. Nach Beendigung der Reduktion stellt ■an triazenalkalisch, filtriert vom ausgefällten.Eisenhydroxyd ab und setzt die wäßrige Lösung der Aminoverbindung für weitere Reaktionen ein.

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b) 0,4 Mol des nach a) erhaltenen 3-Aminobenzyl-N-ß-oxäthyl-Ν,Μ-dimethylammoniumchlorid werden diazotiert und unter Eiskühlung zu einer soda-alkalischen wäßrigen Lösung von 0,1 Mol des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Ni-Phthalocyanin-3-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 gegeben. Der anfangs auftretende grüne Niederschlag löst sich mit fortschreitender Reaktion wieder. Nach beendeter Kupplung salzt man den Tetrakisazofarbstoff aus, trocknet im Vakuum und trägt den Farbstoff in die dreifache Volummenge Schwefelsäure-monohydrat ein. Nach drei- bis vierstündigem Rühren trägt man auf Eis aus, saugt den unlöslichen Schwefelsäurehalbester des Farbstoffs ab und wäscht mit Wasser säurefrei. Dann schlämmt man den Farbstoff in Wasser an, stellt mit verdünnter Natronlauge auf pH 6 ein und salzt mit Kaliumchlorid aus.

c) 2 g des so erhaltenen Farbstoffes werden in 100 ml Wasser unter Zusatz von 3»2 g Natriumhydroxyd, 0,3 g Türkischrotöl und 10 g Harnstoff gelöst, Die Lösung wird auf Baumwolle oder regenerierter Cellulose aufgeklotzt und

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das getränkte Gewebe 10 Minuten auf 110° C erhitzt. Anschließend wird gespült und kochend geseift. Man erhält eine sehr naßechte grüne Färbung.

Beispiel 2

0,1 Mol diazotiertes 3-Aminobenzyl-N-ß-oxäthyl-N,N-dimethylammoniumchlorid werden unter Eiskühlung bei pH 9 - 10 zu einer soda-alkalischen Lösung von 0,1 Mol 2-0xynaphthalin-3,6-disulfonsäure zugegeben. Nach beendeter Kupplung salzt man den orangefarbenen Farbstoff aus und trocknet im Vakuum. Der Farbstoff läßt sich mit Schwefelsäure-monohydrat oder Chlorsulfonsäure/Pyridin in den entsprechenden Schwefelsäurehalbester überführen und, wie in Beispiel 1 c) beschrieben, auf nativer und regenerierter Cellulose fixieren. Man erhält eine orangefarbene Färbung mit guter Lösungsmittelechtheit.

Beispiel 3

0,1 Mol 1-(2'-Sulfophenyl)-3-iBethyl-pyrazolon-5 werden in 300 ml Wasser soda-alkalisch gelöst und unter Einhaltung der alkalischen Reaktion mit 0,1 Mol diazotierten! 3-Aminobenzyl-N-ß-oxäthyl-N.N-dimethylammoniumchlorid versetzt. Man rührt

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eine Stunde nach, saugt dann den gelben Monoazofarbstoff ab, trocknet im Vakuum und verestert in üblicher Weise.

g dieses Farbstoffes werden in 100 ml Wasser unter Zusatz von 4 g Natriumcarbonat, 0,5 g Türkischrotöl und 10 g Harnstoff gelöst und auf Baumwolle aufgebracht. Nach einer Zwischentrocknung bei 60° C erhitzt man das Gewebe 5 Minuten auf 140° C und seift dann kochend. Man erhält eine gelbe Ausfärbung mit sehr guter Naß- und Lösungsmittelechtheit.

Beispiel 4

a) 0,2 Mol des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Ni-Phthalocyanin-3-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 werden in 5000 ml Wasser soda-alkalisch gelöst und bei 0 - 5° C mit 0,8 Mol diazotierter 1-Amino-4-methylbenzol-3-sulfonsäure versetzt. Nach beendeter Kupplung salzt man den Tetrakisazofarbstoff aus, preßt ihn scharf ab und trocknet im Vakuum bei 60° C. Dann trägt man das erhaltene Produkt bei 35 - 40^Q C in 800 ml Chlorsulfonsäure ein, rührt nach, bis alles gelöst ist, und tropft dann nach Malägabe des Verbrauchs 300 ml Thionylchlorid zu. Nach weiteren 2-3 Stunden bei dieser Temperatur trägt man die Reaktionslösung auf Eis aus, saugt

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das kristallin ausgefallene Sulfochlorid ab und wäscht es mit Eiswasser kongoneutral.

Verwendet man 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfon8äure oder 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure als Diazokomponenten, so erhält man ebenfalls die entsprechenden Farbstoffsulfoneäurechloride.

b) 0,2 Mol eines nach Verfahren a) hergestellten Tetrasulfoohlorids werden unter Eiskühlung in eine alkalische Lösung von 1,6 Mol 3-Aminobenzyl-N-fl-oxäthyl-N,N-diraethylammoniumhydroxyd in 3000 ml Wasser eingetragen. Durch Zugabe verdünnter Natronlauge hält man den pH-Wert zwischen 9,5 10. Die Kondensation ist beendet, sobald der Alkaliverbrauch nachläßt. Man salzt das grüne Kondensationsprodukt mit wenig Kaliumchlorid aus, preßt es scharf ab und löst es erneut aus Wasser um.

Nach dem Trocknen trägt man den Farbstoff bei 15 - 20° C in die drei- bis vierfache Volummenge Schwefelsäure-mono- hydrat ein, rührt einige Stunden bei Raumtemperatur nach und gibt dann auf Eis. Dabei fällt der grüne Schwefeleäurehalbester des Farbstoffs kristallin aus. Man saugt ab, wäscht mit Kaliumchlorid säurefrei und trocknet im Vakuum.

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c) 0,2 g der so erhaltenen Farbstoffe werden in 10 ml einer Lösung, die 60 g Natriumbicarbonat, 50 g Türkischrotöl und 100 g Harnstoff im Liter Wasser enthält, gelöst und auf Baumwollnessel aufgebracht. Nach kurzer Zwisehentrocknung bei 60° C dämpft man 10 Minuten bei 103° C im trockenen Dampf. Dann spült man das Gewebe und seift • kochend. Man erhält sehr licht-, wasch- und lösungsmittelechte grüne Ausfärbungen.

Beispiel 5

a) 270 g Acetanilid (2 Mol) werden bei 10 - 20° C in 680 ml Chlorsulfonsäure eingetragen. Man erwärmt anschließend zwei Stunden auf 60° C, trägt die Schmelze auf Eis aus und wäscht den kristallinen farblosen Eückstand mit Eiswasser neutral. Dann löst man das 4-Acetylaminobenzo1-1-sulfonsäurechlorid in 3000 ml Aceton und läßt es bei 0 - 5° C zu einer Lösung von 440 g Chloräthylaminchlorhydrat in 3500 ml Wasser zutropfen. Durch anteilweise Zugabe von 520 g Natriumcarbonat hält man den pH-Wert 9,2 konstant. Man rührt zwei Stunden bei 40° C nach. Im Laufe der Reaktion fällt das 4-Acetylaminobenzol-i-sulfonsäureß-chloräthylamid in farblosen Einstallen aus (Fp 177° C); es läßt sich aus sehr viel Wasser umlösen.

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10Og 4-Acetylaminobenzol-i-sulfonsäure-ß-chloräthylamid (0,36 Mol) werden in 350 ml Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin auf 90° C erwärmt. Nach einer Stunde ist eine klare lösung entstanden. Man erhitzt weitere vier Stunden auf 120° C und destilliert dann überschüssiges Amin bei 4O°/2 Torr ab. Sann neutralisiert man mit Salzsäure und erhitzt mit weiteren $00 ml 10 jCiger Salzsäure zwei Stunden zum Sieden. Dabei wird die Acetylgruppe quantitativ abgespalten unter Bildung des 4-Aminobenzol-1-sulfonylaminoäthyl-N,N-dimethyl-N-ß-oxäthyl-ammoniumchlorids.

H₂N-/ A-SO₂NHC₂H₄N-C₂H. OH ^—' CH, °*^θ

b) 215 ml einer nach Verfahren a) dargestellten salzsauren Lösung von 4-Aminobenzol-1-8ulfonylaminoäthyl-N,N-dimethyl-N-ß-oxäthylammoniumchlorid (0,1 Mol) werden diazotiert und bei 0 - 3° C zu einer soda-alkalischen Lösung von 16 g 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5 in 500 ml Wasser zugegeben. Dabei fällt das gelbe Kupplungsprodukt augenblicklich aus. Man saugt es ab, schlämmt es zur Reinigung wieder in Wasser an und saugt erneut ab. Naoh dem Trocknen wird der Farbstoff in Schwefelsäure-monohydrat oder Chlorsulfoneäure/Pyridin verestert.

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c) 20 g dieses Farbstoffs werden in 290 ml Wasser mit 40 g 33 #iger Natronlauge unter Zusatz von 100 g Harnstoff und 50 g lürkischrotöl gelöst und in 500 g einer üblichen Alginat- oder öl-Wasser-Emulsionsverdickung eingetragen. Mit dieser Druckpaste wird ein Gewebe aus Baumwolle oder regenerierter Cellulose bedruckt, bei 60 C zwischengetrocknet und 10 Minuten im trockenen neutralen Dampf gedämpft oder eine Minute im Walzentrockner bei 140° C kondensiert. Anschließend wird gespült und kochend geseift. Man erhält eine sehr kochechte gelbe Färbung.

Beispiel 6

0,012 Mol des Kondensationsproduktes aus 4 Mol 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 und 1 Mol Ni-Phthaiocyanin-3-tetrasulfochlorid werden in 500 ml Wasser und 12 ml konz. Natronlauge gelöst und bei 0° 0 mit 0,05 Mol diazotiertem 4-Aminobenzol-1-sulfonyl-aminoäthyl-N,N-dimethyl-N-ßoxäthyl—ammonium--chlorid versetzt. Man saugt das unlösliche Kupplungsprodukt ab, trocknet im Vakuum und führt den Farbstoff nach einem der beschriebenen Verfahren in den Schwefelsäurehalbester über. Der veresterte Farbstoff läßt sich aus

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bicarbonat-, soda- oder natronalkalischer Lösung durch Bedrucken oder Klotzen auf native oder regenerierte Baumwolle aufbringen. Man erhält grüne Ausfärbungen mit sehr guten •Naßechtheiten.

Beispiel 7

0,1 Mol diazotiertes 4-Aminobenzol-1-sulfonylaminoäthyl-N_{N-dimethyl-N-ß-oxäthyl-ammoniumchlorid werden unter Eiskühlung mit einer soda-alkalischen Lösung von 58,5 g des Natriumsalzes der 2-0xynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 250 ml Wasser vereinigt. Man rührt eine Stunde nach und filtriert ab. Der Rückstand wird im Vakuum getrocknet und dann in üblicher

Weise mit der dreifachen Volummenge (= 5,4fache Gewichtsmenge) Schwefelsäure-monohydrat verestert. Der Farbstoff ergibt, in Gegenwart von Alkali fixiert, orangefarbene Auafärbungen mit guter Kochechtheit.

Beispiel 8

Zu einer soda-alkalischen Lösung von 27,4 g 1-(4^f-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 in 150 ml Wasser gibt man bei 0° C 0,1 Mol diazotiertes 4-Aminobenzol-1-sulfonylaminoäthyl-N,N-dimethyl-

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N-ß-oxäthylammoniumchlorid. Kan saugt ab, trocknet, verestert in üblicher Weise und bringt den Farbstoff aus alkalischer Flotte auf Baumwolle auf. Man erhält eine gelbe Ausfärbung mit sehr guter lösungsmittelechtheit.

Beispiel 9

a) 471 g 1-teethyl-4-nitrobenzol-2-sulfon8äurechlorid werden in 500 ml Aceton gelöst und unter Kühlung in eine Lösung von 290 g N-Methyl-N-oxäthyl-propylendiamin-O,3) in 250 ml Aceton und 100 ml Wasser eingetragen. Dabei darf die Temperatur auf 35 - 40° C ansteigen, kan rührt drei Stunden nach und hält den pH-Wert mit 206 g Natriumcarbonat, gelöst in Wasser, auf 9»6. Dann filtriert man von den anorganischen Salzen ab und engt das Filtrat im Vakuum ein.

1 Mol des so erhaltenen 1-Methyl-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure- Jf- (N-itethyl-N-ß- oxäthylamino)fropylamid wird in 500 ml Wasser gelöst, mit Salzsäure auf pH 8 gestellt und nach Zugabe von 60 g Natriumacetat mit 200 g Eisenmehl bei 50° C reduziert. Nach etwa drei bis vier Stunden ist die Reaktion beendet. Man verdümvt mit 1200 ml Wasser, stellt soda-alkalisch und filtriert vom Eisenhydroxyd ab.

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b) 0,1 Mol der entstandenen Aminoverbindung der Formel:

-CH₃

SO₂NHC₅H₆-N-C₂H₄OH CH-

werden diazotiert und bei 0° C zu einer soda-alkalischen Lösung von 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5 gegeben. Nach beendeter Kupplung saugt man ab und trocknet im Vafcuum. Dann löst man den Farbstoff in Aceton, filtj/rert von anhaftender Soda ab und erwärmt das FiItrat nach Zugabe von 60 g Dimethylsulfat bei Raumtemperatur fünf Stunden unter Rückfluß. Beim Abdampfen des Lösungsmittels fällt das quartäre Ammoniumsalz des Farbstoffs kristallin aus. Man saugt es ab und wäscht mit wenig Aceton nach. Dann trägt man den Farbstoff in die dreifache Volummenge Schwefelsäure-monohydrat ein, rührt drei Stunden nach und arbeitet den Schwefelsäurehalbester wie üblich auf. Der Farbstoff läßt sich in Gegenwart von Alkalien auf Baumwolle und regenerierte Cellulose aufbringen. Man erhält eine gelbe Ausfärbung mit guter Naß- und Lösungsmittelechtheit.

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Beispiel 10

0,2 tool Monoazofärbstoff aus diazotierter i-Amino-4-methylbenzol-3-sulfonsäure und 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyra~ zolon-5 werden in üblicher Weise mit Chlorsulfonsäure/ Thionylchlorid sulfochloriert und unter Eiskühlung in eine Lösung von 130 g N,N-Dioxäthylpropylendiamin-(1,3) in 1000 ml Wasser eingetragen. Man rührt zwei Stunden bei Raumtemperatur nach, erhitzt zwei Stunden auf 60° C und salzt das gelbe Kondehsationsprodukt aus. Dann wird es entsprechend Beispiel 9b mit der berechneten Menge Dimethylsulfat quaterniert, mit Schwefelsäure-monohydrat verestert und in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält einen Farbstoff, der sich aus alkalischer Lösung oder Druckpaste auf Baumwolle, regenerierte Cellulose und native Pasern aufbringen läßt. Die auf diese Weise erhaltenen gelben Ausfärbungen zeichnen sich durch sehr gute Kochechtheiten aus.

Beispiel 11

a) 200 g Kondensationsprodukt aue 1 Mol Cu-Phthalocyanin-3-trisulfochlorid und 3 Mol N-Methyl-N-oxäthyl-propylendiamin-(1,3) werden bei Raumptemperatur in 900 m,l Dime thy 1-

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sulfat eingetragen. Unter SeIbsterwärmung erhält man ein gut wasserlösliches Reaktionsprodukt. Man verdünnt mit 1500 ml Benzol und saugt den unlöslichen Farbstoff ab, . wäscht den Rückstand mit Aceton aus und führt ihn in üblicher Weise in den Schwefelsäurehalbester über.

Die Quaternierungsreaktion läßt sich gleich gut aus wäßriger oder benzolischer Suspension des Kondensationsrpro duktes mit etwas mehr als der berechneten Menge Dirnethyleulfat durchführen.

Durch Bedrucken von Baumwollnessel mit einer Druckpaste, die durch Einrühren einer Lösung von 20 g dieses Farbstoffs und 100 g Harnstoff in 250 g Wasser und 50 g Natronlauge (38° Be) in 580 g A3ginatverdiokung hergestellt wird, Trocknen des Druckes bei SO⁰ C und ?ixierung bei 140° C innerhalb 10 Minuten auf der Kalanderwalze erhält man nach dem kochenden Seifen einen sehr gut naßechten, türkisblauen Druck von guter Lichtechtheit.

b) Verwendet man in dem Veriahren a) dieses Beispiels ein Kondensationsprodukt aus 1 Mol i'etraphenyl-Cu-phthalocyanin-tetrasulfochlorid und 4 Mol Ν,Ιί-Dioxäthyl-propylendiamin-(i,3)» so erhält man einen blaustichig grünen Farbstoff.

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Eine Lösung von 20 g dieses Farbstoffes in 330 ml Wasser und 50 g Natronlauge (38° Be) wird nach Zusatz von 100 g Harnstoff in 500 g Alginatverdickung, die 30 g Trockensubstanz auf 1 kg enthält, eingerührt. Der mit dieser Druckpaste bedruckte Baumwollnessel wird bei 80° C getrocknet und der Druck durch anschließendes Dämpfen bei 105° 0 in 10 Minuten entwickelt. Nach dem Spülen und kochenden Seifen erhält man einen sehr gut licht- und lösungsmittelechten, blaustichig-grünen Druck.

Verwendet man in diesem Beispiel (a und b) anstelle von Dimethylsulfat Diäthylsulfat, Methylchlorid, Äthylchlorid, Athylenchlorhydrin, Epichlorhydrin, Butansulton oder Benzylchlorid, so erhält man gleichermaßen, gegebenenfalls unter Anwendung höherer Temperaturen, die entsprechenden Quaternierungsprodukte, die nach anschließender Veresterung mit Schwefelsäuremonohydrat oder Chlorsulfonsäure/Pyridin nach einem der beschriebenen Verfahren aus alkalischen Lösungen oder Druckpasten auf pflanzlichen Pasern wertvolle grüne bis" blaustichig grüne Färbungen bzw. Drucke ergeben.

Beispiel 12

g CuPc-3-tetrasulfonsäure-ß-chloräthylamid werden in über-

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schüssigem N-Methyl-N,K-dioxäthylamin auf 130° C erwärmt. Man erhält eine gut wasserlösliche Verbindung, die durch Aussalzen isoliert und mit Schwefelsäuremonohydrat verestert werden kann. Die Fixierung auf Baumwolle oder Zellwolle wird in üblicher Weise vorgenommen.

In gleicher Weise läßt sich ein Umsetzungsprodukt aus Trichlormethyl-Cu-Phthalocyanin und N-Methyldioxäthylamin in einen Farbstoffester überführen und auf Hydroxyl- und Amidgruppenhaltige Fasermaterialien aufbringen. Man erhält sehr naß- und lichtechte blaue Ausfärbungen und Drucke.

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Claims

29 - U19808 Patentansprüche

1) Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Farbstoffen

nach Patent (Anmeldung P 24 914 IVb/22a), dadurch

gekennzeichnet, daß man in Farbstoffe nach bekannten Verfahren mindestens einmal die Gruppierung

— R — R.« — Rp — Y »

worin R einen Alkylen- oder Cycloalkylenrest oder .irj -und Rp einen Alkylenrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Resten Rj und Y be-

3 deuten, R eine Gruppe -S- oder -N- darstellt,

R₃ R₃

wobei R, und R. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Substituenten bedeuten, die Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein können, und worin Y für einen als negatives Ion abzuspaltenden Substituenten steht,

einführt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Farbstoff-Vorprodukte mindestens einmal die Gruppierung

"~ R — R* — Rp — Y ,

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worin R einen Alkylen- oder Cycloalkylenrestod:r Aryl und Rp einen Alkylenrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Resten R₁ und Y be-

?4

deuten, R₁ eine Gruppe -S- oder -N- darstellt,

' Il

wobei R, und R. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische odir araliphatische Substituenten bedeuten, die Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein können, und worin Y für einen als negatives Ion abzuspaltenden Substituenten steht,

einführt, und die Vorprodukte anschließend in Farbstoffe umwandelt.

3) Verfahren nach Ansprüchen 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, daß man in die Farbstoffe oder Farbstoff-Vorprodukte zunächst mindestens eine Gruppierung der Formel

R-R₁-R₂-OH

worin R einen Alkylen- oder Cycloalkylenreetoiur und Rp einen Alkylenrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Resten R₁ und OH be-

?4

deuten, R₁ eine Gruppe -S- oder -N- darstellt, • ι ι

E, R₃

wobei R~ und R. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Substituenten bedeuten, die Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein könnenj

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einführt, gegebenenfalls die Farbstoff-Vorprodukte in Farbstoffe umwandelt und schließlich die aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen in Estergruppierungen, vorzugsweise Schwefelsäurehalbestergruppen, umwandelt.

4) Verfahren nach Ansprüchen 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, daß man in sulfonsäure- bzw. carbonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen oder Farbstoff-Vorprodukten die Sulfonsäure- bzw. Carbonsäuregruppen in Gruppierungen der Formeln

-SO₂—f-N 4— R-R₁-R₂-Y bzw, -CO-H-R-R₁-R₂-Y

\zA ζ

überführt,

worin Z Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt, der auch Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, q die Zahl 0 oder 1 bedeutet, R einen Aryl en-, Alkylen- oder Cycloalkylenrest und R₂ einen Alkylenrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Resten R₁ und Y bedeuten,

R₁ eine Gruppe -S- oder -N- darstellt,

R₃ R₅

wobei R, und R. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische odör araliphatische Substituenten bedeuten, die Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein können, und worin Y für einen als negatives Ion abzuspaltenden Substituenten steht,

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und gegebenenfalls die Farbstoff-Vorprodukte in Farbstoffe umwandelt.

5) Farbstoffe der folgenden Zusammensetzung»

R-R₁ -

- Y

worin F den Rest eines Farbstoffes bedeutet, R einen Arylen-, einen Alkylen- oder Oycloalkylenrest und R„ einen Alkylenrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Resten R₁ und Y bedeuten,

*4

R₁ eine Gruppe -S- oder -N- darstellt, wobei

"It

_{5 3}

; und R. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Substituenten bedeuten, die Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein können, und worin Y für einen als negatives Ion abzuspaltenden Substituenten steht und η eine ganze Zahl bedeutet.

6) Verfahren zum Färben und Bedrucken Hydroxylgruppen enthaltender Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

R - R₁ - R₂ - Y

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worin P den Rest eines Farbstoffes und η eine ganze Zahl bedeuten, und R einen Alkylen- oder Cycloalkylenrest oder Aryl.-nres und R_? einen Alkylenrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Resten R₁ und Y dar-

?♦

stellt, R₁ eine Gruppe -S- oder -N- darstellt,

R₃ R₃

wobei R- und R. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Substituenten bedeuten, die Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein können, und worin Y für einen als negatives Ion abzuspaltenden Substituenten steht,

und säurebindende Mittel auf das zu färbende Material aufbringt und das so behandelte Material, vorzugsweise in alkalischem Medium, der Einwirkung erhöhter Temperatur unterwirft.

7)Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das zu färbende Material mit einem säurebindenden Mittel vorbehandelt, anschließend den Farbstoff aufbringt und schließlich bei erhöhter Temperatur nachbehandelt.

8) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoff und säurebindendes Mittel gleichzeitig aufbringt.

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9) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst den Farbstoff aufbringt und anschließend in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei erhöhter Temperatur nachbehandelt.

10) Verfahren nach Ansprüchen 6) - 9)» dadurch gekennzeichnet, daß man dem Fixierprozeß eine Wäsche in neutraler oder alkalischer Flotte anschließt.

11) Verfahren nach Ansprüchen 6) - 9)» dadurch gekennzeichnet, daß man beim Färben bzw. Bedrucken Harnstoff mitverwendet.

12) Hydroxylgruppen enthaltende Materialien, vorzugsweise Textilmaterialien, die nach den Verfahren der Ansprüche 6) 11) gefärbt bzw. bedruckt sind.

13) Zubereitungen zum Färben und Bedrucken Hydroxylgruppen enthaltender Materialien, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Farbstoffen der Formel

R-R₁ - H₂ - Y

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worin P den Rest eines Farbstoffes bedeutet, R einen Arylen-, einen Alkylen- oder Cycloalkylenrest und R₂ einen •Alkylenrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen zwischen

den Resten R- und Y darstellt, R₁ eine Gruppe -S-• ' ι

?4 ^E3

-N- darstellt, wobei R, und R_A aliphatische, cyclo-

aliphatische, aromatische oder araliphatische Substituenten bedeuten, die Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein können, und worin Y für einen als negatives Ion abzuspaltenden Substjtuenten steht und η eine ganze Zahl bedeutet.

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