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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Es wurde gefunden, daß man
wertvolle neue Farbstoffe erhält, wenn man Sulfonsäurehalogenid-bzw. Carbonsäurehalogenidgruppen
enthaltende Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte mit Verbindungen der Formel
worin W tür Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht, R einen Alkylenrest,
Ri ein Stickstoff-oder Schwefelatom und R2 einen Alkylenrest mit 2 oder
3 Kohlenstoffatomen bedeutet, X für den Fall, daß R, ein Schwefelatom darstellt,
ein Elektronenpaar und für den Fall, daß R, ein Stickstoffatom darstellt, Wasserstoff
oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Substituenten, der Bestandteil
eines heterocyclischen Ringes sein kann, bedeutet und Y für einen als negatives
Ion abzuspaltenden Substituenten steht, kondensiert und bei Verwendung von Farbstoffvorprodukten
diese durch Umsetzung mit den anderen Farbstoffkomponenten in die gewünschten Endfarbstoffe
umwandelt.
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Eine Abwandlung dieses Verfahrens besteht darin, daß man Farbstoffe,
die über eine Sulfonamid- oder Carbonamidgruppe mindestens einmal die Gruppierung
der Formel
worin R, R, und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gebunden enthalten, durch
Umsetzung mit Veresterungsmitteln an der aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppe verestert.
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Dem Verfahren können Farbstoffe verschiedenartigster Verbindungsklassen
zugrunde gelegt wirden, beispielsweise Azo-, Azomethin-, Anthrachinon-, Triphenylmethan-,
Oxazin- und Azaporphinfarbstoffe.
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Die erfindungsgemäße Einführung mindestens eines Substituenten der
Formel
über eine Sulfonamid- oder Carbonamidgruppe in diese Farbstoffe erfolgt in der angegebenen
Weise. Im einzelnen kann man beispielsweise derart vorgehen, daß man Farbstoff-Sulfonsäure-
oder -Carbonsäurechloride mit Komponenten, z. B. mit dem Schwefelsäureester des
N - ß - Hydroxyäthyl - N - methylpropylendiamins-(1,3), umsetzt,
die die Gruppierung
enthalten, oder indem man einen Sulfonsäurechlorid-oder Carbonsäurechloridgruppen
enthaltenden Farbstoff mit geeigneten Komponenten vereinigt, beispielsweise mit
N-ß-Hydroxyäthyl-N-methylpropylendiamin-(1,3), aus denen die Gruppierüng (IV) durch
nachträgliche Veresterung der aliphatischen Hydroxylgruppe am Rest R2 mit z. B.
Schwefelsäure, Phosphorsäure oder mit Sulfonylverbindungen erhalten werden kann.
Für den Fall, daß Y in der Gruppierung (1) ein Halogenatom darstellt, können-Fgrbstoff-Sulfonsäure-
oder -Carbonsäurechloride mit den der Gruppe (I) entsprechenden a)-Halogenverbindungen,
beispielsweise mit N-fl-Chloräthyl# N-methylpropylendiamin-(1,3) zur Reaktion gebracht
werden.
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Geht man bei der Herstellung der neuen Farbstoffe zunächst von den
Farbstoffvorprodukten aus und führt man bereits in diese, beispielsweise nach einem
der oben geschilderten Verfahren, die Gruppierung (III) über eine Sulfonamid- oder
Carbonamidgruppe ein, so lassen sich die derart substituierten Vorprodukte nach
bekannten Verfahrerr, beispielsweise bei der Herstellung der Azofarbstoffe durch
Diazotieren und/oder Kuppeln, in die entsprechenden Farbstoffe überführen.
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Man kann auch derart verfahren, daß man zunächst nur die über eine
Sulfonamid- oder Carbonamidgruppe gebundene Gruppierung (II) in den Farbstoffvorprodukten
enthalten hat und hieraus die
Gruppierung (IV) erst nach Umwandlung
der Farbstoffvorprodukte endgültig ausbildet.
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Aus den obenerwähnten Herstellungsverfahren ergeben sich zahlreiche
Möglichkeiten der über eine Sulfonamid- oder Carbonamidgruppe gebundenen ruppierung
(III) an die aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme des Farbstoffes. Einige
dieser Möglichkeiten sind im folgenden aufgezeigt:
Reste, in denen der Substituent X der allgemeinen Formel 1 einen aliphatischen
oder cycloaliphatischen Substituenten darstellt und Bestandteil eines heteroeyclischen
Ringes ist, können beispielsweise folgendermaßen aufgebaut sein:
Darüber hinaus kann X als aliphatischer Substituent auch eine mit R2 identische
Gruppe darstellen. Der Alkylenrest R2 kann sowohl geradkettig als auch verzweigt
sein.
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Unter dem Rest Y, der als negatives Ion abgespalten werden kann, sind
unter anderem Schwefelsäureestergruppen, Phosphorsäureestergruppen, Halogenatome
und Sulfonyloxygruppen zu verstehen.
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Die neuen Farbstoffe können neben den erfindungsgemäß einzuführenden
Gruppierungen noch andere übliche Substituenten, vorteilhafterweise auch löslichmachende
Gruppen, wie Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, enthalten.
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Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppen-
bzw. amidgruppenenthaltenden Materialien, insbesondere zum Färben und Bedrucken
von Fasern und Geweben aus nativer und regnerierter Cellulose. Man erhält auf diesen
Materialien her-vorragend wasch- und kochechte Färbungen bzw. Drucke, wenn man die
Farbstoffe auf das Färbematerial aufbringt und das Färbegut der Einwirkung säurebindender
Mittel, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, unterwirft.
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Amidgruppenenthaltende Materialien, wie Wolle, Seide u. dgl., können
in derselben Weise in neutralem bis schwach alkalischem Medium gefärbt werden. Den
Färbeverfahren schließt sich zweckmäßigerweise eine Wäsche in neutraler oder alkalischer
wäßriger Flotte an.
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Für das Färbeverfahren besonders vorteilhafte Farbstoffe sind solche,
die keine oder nur geringe Affinitat zu den zu färbenden Materialien besitzen. Die
Anwendung dieser Farbstoffe ermöglicht ein vollständiges Ablösen der im Verlaufe
des Fixierprozesses nicht fest an die Faser gebundenen Farbstoffmoleküle bei abschließender
Waschbehandlung in neutraler oder alkalischer wäßriger Flotte.
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Gegenüber nächstvergleichbaren Farbstoffen der USA.-Patentschrift
2 436 115, dort insbesondere Tabellenbeispiel 10 in Spalte
5, ergeben die neuen Farbstoffe Färbungen, deren Nuancen pH-unabhängiger
sind.
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Beispiel 1
A. Herstellung des Ausgangsfarbstoffs a)
0,15 Mol Kupfer-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid werden unter Eiskühlung
und gutem Rühren in eine Lösung von 150 g Äthanolamin in 1350 ml Wasser
eingetragen. Man entfernt die Außenkühlung,
rührt einige Stunden
bei Raumtemperatur nach und erwärmt zur Vervollständigung der Reaktion anschließend
2 Stunden auf 50 bis 55'C. Dann saugt man das in salzhaltigem Wasser unlösliche
Reaktionsprodukt heiß ab, wäscht zur Entfernung überschüssigen Amins mit Wasser
nach und trocknet das so erhaltene blaue Kupfer - Phthalocyanin
- (3) - tetrasulfonsäure-oxäthylamid im Vakuum bei 65 bis 700c.
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b) 127 g des Kupfer-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäureoxäthylamids
werden in 500 ml Thionylchlorid 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt.
Nach dem Erkalten gießt man die Reaktionslösung auf Eis, saugt den völlig unlöslichen
Niederschlag ab, wäscht mit Wasser säurefrei und trocknet das erhaltene Kupfer-Phthaloeyanin
- (3) - tetrasulfonsäure - chloräthylamid im Vakuum.
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c) Man kann auch so verfahren, daß man das überschüssige Thionylchlorid
abdestilliert und den Rückstand in Eiswasser gibt, absaugt und mit Methanol nachwäscht.
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d) 0,025 Mol Kupfer - Phthalocyanin - (3) - tetrasulfonsäure-chloräthylamid
werden in 100 g Äthanolamin 5 Stunden auf 110 bis
120'C erhitzt. Dann gießt man die Reaktionslösung in 500 ml Wasser,
gibt etwas Kaliumchlorid zu und saugt das erhaltene Kupfer-Phthalocyanin-(3)-(S02NHC2I-I4NHQH4OH),1
ab. B. Erfindungsgemäße Veresterung 15 g
Kupfer-Phthaloeyanin-(3)-(S02NHC2I-LNHC2H4OH)4
werden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 15 g
Chlorsulfonsäure in
70 ml Pyridin eingetragen. Man rührt 2 Stunden nach, dann läßt man das Reaktionsgemisch
in 220 ml einer 10%igen wäßrigen Sodalösung einfließen. Nach dem Abdestillieren
des Pyridins im Vakuum bei 30 bis 40'C salzt man den Farbstoff Kupfer-Phthalocyanin-(3)-(S02NHC2H4NHC2I-LOSO3Na)4
aus. C. Färbevorschrift 0,2 g dieses Farbstoffs werden in
10 ml einer Lösung, die 25 ml konzentrierte Natronlauge,
100 g
Harnstoff und 5 g Türkischrotöl in 1000 ml'Wasser
enthält, gelöst und auf Baumwolle oder regenerierte Cellulose aufgebracht. Nach
dem Abquetschen trocknet man einige Minuten bei 100 bis 1400C und seift dann
kochend. Man erhält so eine sehr gut naßechte blaue Ausfärbung mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 2 25 g des nach Beispiel 1, b) hergestellten Kupfer-Phthalocyanin
- (3) - tetrasulfonsäure - chloräthylamids werden in 150 g
N-Methyl-äthanolamin 6 Stunden auf 120'C erhitzt. Dann gießt man die
Reaktionslösung in Wasser, salzt den Ausgangsfarbstoff aus, saugt ab und wäscht
mit Äthanol nach. Man erhält Kupfer-Phthaloeyanin-(3)-
30 Kupfer-Phthalocyanin-(3)-
werden in Pyridin gelöst und bei Raumtemperatur zu 9m1 Chlorsulfonsäure in 150m1
Pyridin zugetropft. Dabei findet eine leichte Selbsterwärmung statt. Man rührt
30 Minuten nach, wobei der Farbstoffester ölig ausfällt. Nach dem Abdekantieren
des Pyridins gibt man den Rückstand zu 220 ml einer 10%igen Sodalösung und salzt
den blauen Farbstoff mit Kaliumchlorid aus. Zur Reinigung löst man erneut in Wasser
und fällt mit Methanol aus. Man erhält 33 g
Kupfer-Phthaloeyanin-(3)-
Der Farbstoff läßt sich nach der Färbevorschrift des Beispiels 1 in Gegenwart
säurebindender Mittel auf Baumwolle oder Viskose färben. Die türkisblaue Färbung
zeichnet sich durch sehr gute Naß- und Lösungsmittelechtheiten aus.
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Nach den in den Beispielen
1 und 2 angegebenen Verfahren können
die Komponenten der folgenden Tabelle zu Farbstoffen umgesetzt werden, die nach
der Färbevorschrift des Beispiels
1 auf Baumwolle und regenerierter Cellulose
Färbungen und Drucke in den unten angegebenen Tönen mit sehr guten Naßechtheitseigenschaften
liefern.
| Farbton des Schwefel- |
| Grundfarbstoff Erstes Amin Zweites Amin säurehalbesters |
| auf Baumwolle |
| Kupfer-Phthaloeyanin-(3)-(SO2C1)4 HN(C21-LOH)2 HN -
C2H4OH Blau |
| 1 |
| u1713 |
| Kupfer-Phthalocyanin-(3)-(SO2C1)4 H-2NC2ILOH HN(C2FLOHb
Blau |
| Kupfer-Phthalocyanin-(3)-(SO2C1)4 H2NC2I-LOH H2NC3H60H
Blau |
| Kupfer-Phthalocyanin-(3)-(SO2C1)4 H2NC3H6OH HN - C2H4OH
Blau |
| 1 |
| Fortsetzung |
| Farbton des Schwefel- |
| Grundfarbstoff Erstes Amin Zweites Amin säurehalbesters |
| auf Baumwolle |
| Kupfer-Phthaloeyanin-(3)-(SO2C1)4 H2NC4H8OH HN - C2H4OH
Blau |
| 1 |
| CH3 |
| Kupfer-Phthalocyanin-(3)-(SO2C1),1 HN - C21140H H2NC2H4OH
Blau |
| 1 |
| c1713 |
| Kupfer-Phthalocyanin-(3)-(SO2C1)4 HN - C2H4OH
HN - C2H4OH Blau |
| 1 1 |
| CH3 CH3 |
| Kupfer-Phthalocyanin-(3)-(SO2C1)4 HN - C2H4OH
HN(C2HIOH)2 Blau |
| 1 |
Beispiel
3
0,05 Mol Kupfer
- Phthalocyanin
- (4)
- tetrasulfochlorid werden unter Kühlung in eine natronalkalische Lösung
von 0,4 Mol
in
1000 ml Wasser eingetragen. Durch Zugabe verdünnter Natronlauge hält man
den pH-Wert zwischen
9 und
10. Nach etwa
30 Minuten ist die
Kondensation beendet. Nan rührt
1 Stunde bei Raummperatur nach und saugt
den in quantitativer Ausbeute anfallenden Niederschlag ab. Zur Reinigung schlämmt
man den Farbstoffester in Wasser auf, bringt ihn durch vorsichtige Zugabe von Natronlauge
in Lösung und fällt ihn durch Abstumpfen mit verdünnter Salzsäure erneut aus.
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An Stelle von Natronlauge lassen sich auch andere säurebindende Mittel
wie Natriumearbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, primäres
oder sekundäres Natrium- und Kaliumphosphat, Natriumacetat, Pyridin, Triäthylamin
usw. verwenden.
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Färbevorschrift 2 g
Kupfer-Phthalocyanin-4-
werden in 100 ml der im Beispiel 1, c) beschriebenen Lösung gelöst
und auf Baumwolle oder regenerierte Cellulose aufgeklotzt. Nach einer Zwischentrocknung
bei 50 bis 60'C behandelt man die Ware einige Minuten mit trockenem
Dampf von 102 bis HO'C und erhält so eine rotstichigblaue Färbung von guter Naß-,
Reib- und Lichtechtheit.
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Beispiel 4 28 g Kupfer - Phthalocyanin - (3) -
tetrasulfochlorid werden in eine neutralisierte Lösung von 33 g
NH2C2H4NHC2H4OSO3H
in 300 ml Wasser eingetragen. Durch Zugabe von 10%iger Sodalösung hält man
den pH-Wert konstant. Nach 30 Minuten entfernt man die Außenkühlung und rührt
2 Stunden bei 25 bis 30'C nach. Man saugt ab und erhält so einen blauen
Farbstoff, der nach der in den Beispielen 1, c) und 3 beschriebenen
Weise auf pflanzlichen ' Fasern fixiert werden kann.
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Nach der im Beispiel
3 angegebenen Vorschrift können aus den
folgenden Komponenten ebenfalls wertvolle Farbstoffe hergestellt werden, die auf
hydroxylgruppenhaltigen Materialien Fixierungen in den angegebenen Farbtönen ergeben.
| Ausgangsfarbstoff Aminoalkylschwefelsäureester Farbton |
| auf Baumwolle |
| Kupfer-Phthalocyanin-(3)-(SO2C1),1 H2NC2H4N - C2H4OSO3H
Türkisblau |
| 1 |
| UH3 |
| Kupfer-Phthalocyanin-(3)-(SO2C1)4 H2NC3H6N - (C2H4OSO3H)2
Blau |
Beispiel
5
84g Kupfer-Phthaloeyanin-(3)-tetrasulfochlorid werden unter
Eiskühlung in eine Lösung von
150 g
N-Oxäthyläthylendiamin in
600 ml
Wasser eingetragen. Nach Beendigung des Eintragens entfernt man die Außenkühlung
und rührt die Reaktionslösung über Nacht bei Raumtemperatur. Dann erwärmt man
1 Stunde auf
60'C, salzt das Kondensationsprodukt mit Kaliumchlorid
aus und saugt ab.
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35 g des so hergestellten Ausgangsfarbstoffs werden in Pyridin
gelöst und bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 20 ml Chlorsulfonsäure in
80 ml
Pyridin zugegeben. Dabei tritt Selbsterwärmung auf
300C ein. Man rührt 1 Stunde nach, dekantiert das Pyridin und löst den Rückstand
in Wasser. Dann neutralisiert man mit Natriumbicarbonat und saugt den Farbstoffester
ab.
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Beispiel 6
In eine Lösung von 40g Trioxäthyldiäthylentriamin
in 330m1 Wasser werden unter gutem Rühren 25 g Kupfer-Phthaloeyanin-(3)-trisulfochlorid
eingetragen. Man rührt über Nacht nach, erhitzt dann 30 Minuten zum Sieden
und saugt das Kondensationsprodukt heiß ab. Zur Entfernung überschüssigen Amins
wäscht man mit Wasser nach und trocknet im Vakuum. 23 g des Ausgangsfarbstoffs
werden bei 15 bis 20'C in 69 ml Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen.
Nach 3stündigem Rühren gießt man die Reaktionslösung auf Eis und saugt den ausgeschiei
denen Farbstoffester ab. Man wäscht zur Entfernung der Mineralsäure mit salzhaltigem
Wasser aus und schlämmt den Rückstand in Wasser auf. Dann neutralisiert man mit
verdünnter Natronlauge und saugt erneut ab.
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Beispiel
7
Die nach den Beispielen
5 und
6 erhaltenen
sowie die in der folgenden Tabelle nach der gleichen Vorschrift hergestellten Farbstoffe,
lassen sich ebenfalls auf Baumwolle oder regenerierte Cellulose in Gegenwart eines
säurebindenden Fixierungsmittels färben.
| Ausgangsmaterial Aminoalkohol Farbton |
| der Färbung |
| Kupfer-Phthalocyanin-(3)-(SO2C1)4 Dioxäthyläthylendiamin Blau |
| Kupfer-Phthalocyanin-(3)-(SO2C1)4 Trioxäthyldiäthylentriamin
Türkisblau |
Beispiel
8
In eine Lösung von
123g N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin-(1,3)
(Kp. 82'C/lTorr) in 750m1 Wasser trägt man unter Eiskühlung 112
g Kupfer-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid
ein. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur nach, saugt das Kondensationsprodukt
ab und wäscht mit Wasser nach. Der erhaltene Ausgangsfarbstoff
Wasser wird in üblicher Weise auf Baumwolle und Viskose aufgebracht. Die getrockneten
Drucke werden
7 Minuten neutral bei
100 bis 104'C gedämpft und auf
der Breitwaschmaschine gewaschen. Man erhält einen Druck von guter Egalität.
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Beispiel 9
0,lMol Nickelphthalocyanin-(3)-trisulfochlorid werden
nach der im Beispie18 angegebenen Vorschrift mit 60g N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin-(1,3)
(0,45 Mol) in 600 ml Wasser kondensiert.
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100 g dieses Kondensationsproduktes werden in
300 ml
Schwefelsäure-Monohydrat gelöst und
1 Stunde auf
60'C erwärmt. Man
läßt das Reaktionsgemisch erkalten und gießt es dann auf Eis. Dabei fällt der Farbstoffester
kristallin aus. Nach dem
Ab-
pressen wäscht man mit Wasser säurefrei, schlämmt
den Rückstand in Wasser auf und stellt mit Natronlauge auf pH
7. Durch erneutes
Absaugen und Trocknen im Vakuum bei 40'C erhält man 112
g
eines Farbstoffes,
der durch alkalisches Fixieren auf
| Baumwolle oder regenerierte Cellulose eine grün- |
Beispiel
11
162g N,N-Dioxäthylpropylendiamin werden
in 1200 ml Wasser gelöst und mit verdünnter Essigsäure auf pH
10 eingestellt.
Zu der abgekühlten Lösung gibt man
217 g Kupfer-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid
und hält den pH-Wert mittels verdünnter Natronlauge konstant. Nach Beendigung der
Kondensation salzt man den Ausgangsfarbstoff aus, saugt ihn ab und trocknet im Vakuum.
30 g
Kupfer-Phthalocyanin-(3)-(SO2NHC3H6N[C2H40H12)4 werden in
90 ml
Schwefelsäure-Monohydrat verestert. Der mittels Eiswasser ausgeschiedene Farbstoff
wird abgesaugt und mit einer 5%igen Kaliumchloridlösung säurefrei gewaschen. Man
schlämmt den Preßkuchen in
1000 ml Wasser auf und stellt mit 0,2 ml
1 n-Natronlauge auf pH
7. Dabei löst sich der Farbstoffester. Nach
dem Aussalzen mit
185 g
Kaliumchlorid saugt man erneut ab und trocknet im
Vakuum bei
50'C.
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2 g des gewonnenen Farbstoffs werden in 100 ml einer
wäßrigen Lösung, die 40 g Kaliumcarbonat oder Natriumearbonat,
100 g Hamstoff und 5 g
Türkischrotöl im Liter enthält, gelöst und in
der in den Beispielen 1, C oder 3 beschriebenen Weise auf Hydroxylgruppen
enthaltende Materialien aufgebracht. Die erhaltenen türkisblauen Färbungen zeigen
ausgezeichnete Wasch-, Koch-, Licht- und Reibechtheiten.
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Verwendet man bei der Fixierung auf Baumwolle oder regenerierter Cellulose
an Stelle von Kaliumcarbonat Natriumbicarbonat oder Kaliumbicarbonat, so gelangt
man ebenfalls in quantitativer Farbausbeute zu egalen, lösungsmittelechten Färbungen.
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In ähnlicher Weise lassen sich andere säurebindende Mittel, wie tertiäres
oder sekundäres Natrium-oder Kaliumphosphat oder Natriumacetat zur Fixierung des
oben beschriebenen Farbstoffs verwenden. Beispiel 12 A. Herstellung von Ausgangsfarbstoffen
a) 0,029 Mol Kobaltphthalocyanin - (3) - disulfochlorid werden in
eine Lösung von 13,5 g N,N-Dioxäthylpropylendiamin-(1,3) in 60 ml
Wasser eingetragen. Nach Beendigung der Zugabe entfernt man die Kühlung und hält
den pH-Wert mit Kaliumcarbonat auf 9 bis 9,5. Dann erhitzt man kurze
Zeit zum Sieden und trennt von der farblosen Mutterlauge ab.
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b) 52 g feuchtes Kupfer - Phthalocyanin - (3) -
trisulfochlorid (entsprechend 12,5 g Trockensubstanz) werden in eine gekühlte
Lösung von 18 g N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin-(1,3) in 100 ml Methanol
eingetragen. Man rührt über Nacht und saugt dann ab.
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e) 0,1 Mol Kupfer-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid werden
unter Eiskühlung in eine Lösung von 106 g N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin-(1,3)
(0,8 Mol) in 1000 ml Wasser eingetragen. Die Aminlösung wurde vor
der Zugabe des Sulfochlorids mit 10%iger Schwefelsäure auf pH 10 gepuffert. Nach
dem Erwärmen auf Raunitemperatur wird der pH-Wert mit 250 ml 10%iger Natronlauge
auf 9,5 bis 10 gehalten. Die Kondensation ist nach 4 Stunden beendet. Man
erwärmt auf 60'C, saugt warm ab und wäscht mit 2000 ml Wasser nach. Man erhält
(entsprechend 78 g Trockensubstanz) werden bei 10 bis 20'C
innerhalb von einer Stunde in 240 ml Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen. Anschließend
läßt man bei der gleichen Temperatur 877 g
650/0ig'es Oleum in 90 Minuten
zutropfen. Die Veresterung ist nach weiteren 30 Minuten beendet. Man gießt
auf Eis und isoliert den Farbstoff in üblicher Weise. Die quantitative Ausbeute
ergibt sich aus der Beobachtung, daß sämtliche Filtrate und Waschwässer ungefärbt
sind.
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Die gemäß a) und b) erhaltenen Ausgangsfarbstoffe können in
gleicher Weise verestert werden. Beispiel 13
0,lMol feuchtes Kupfer-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid
werden unter Eiskühlung in 80 g N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin-(1,3) und
1000m1 Äthylenchlorid eingetragen. Man rührt 5Stunden bei Raumtemperatur und destilliert
dann das Wasser azeotrop ab. Das Kondensationsprodukt ist in dem Lösungsmittel unlöslich.
Nach dem Abkühlen läßt man 400 ml Schwefelsäure-Monohydrat zutropfen und einige
Stunden einwirken. Dann trennt man die schwefelsaure Lösung des Farbstoffs vom Äthylenchlorid
ab und gießt auf Eis. Die Aufarbeitung des Farbstoffesters erfolgt in üblicher Weise.
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Man kann auch so verfahren, daß man nach der Kondensation und azeotroper
Destillation zunächst das Lösungsmittel dekantiert und dann die Veresterung vornimmt.
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Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von Äthylenchlorid als
Lösungsmittel Chloroform, Benzol oder Toluol, so gelangt man zu gleich guten Ergebnissen.
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Nach den Angaben der Beispiele
8 bis
13 können ebenfalls
die in der folgenden Tabelle genannten Ausgangskomponenten umgesetzt und die erhaltenen
Farbstoffe schließlich verestert werden; die Farbstoffester ergeben auf Baumwolle
oder regenerierter Cellulose nach den geschilderten Methoden oder nach geringen
Abwandlungen der Fixierbedingungen, wie Temperatur, Art des säurebindenden Mittels
oder Verweilzeit bei erhöhter Temperatur, Färbungen und Drucke, die sich durch besonders
gute Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr gute Naßechtheiten auszeichnen.
| Farbton des Schwefel- |
| Ausgangskomponente Aminoalkohol säurehalbesters |
| auf Baumwolle |
| Kupfer-Phthalocyanin-(4)-tetrasulfochlorid N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin-(1,3)
Rotstichigblau |
| Nickel-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin-(1,3)
Türkis |
| Kobalt-Phthalocyanin-(3)-trisulfochlorid N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin-(1,3)
gedecktes Blau |
| Kobalt-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin-(1,3)
gedecktes Blau |
| Sulfochloriertes Tetraphenyl-Kupfer- N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin-(1,3)
Grün |
| Phthalocyanin |
| Sulfochlorierter Azofarbstoff o-Anisidin N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin-(1,3)
Rot |
| - 2,3-Oxynaphthoesäure-o-anisidid |
| Kupfer-Phthalocyanin-(3)-trisulfochlorid N,N-Dioxäthylpropylendiamin-(1,3)
Türkisblau |
| Nickel-Phthalocyanin-(3)-trisulfochlorid N,N-Dioxäthylpropylendiamin-(1,3)
Türkis |
| Nickel-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid N,N-Dioxäthylpropylendiamin-(1,3)
Türkis |
| Kobz It-Phthalocyanin-(3)-trisulfochlorid N,N-Dioxäthylpropylendiamin-(1,3)
gedecktes Blau |
| Kobalt-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid N,N-Dioxäthylpropylendiamin-(1,3)
gedecktes Blau |
| Sulfochloriertes Tetraphenyl-Kupfer- N,N-Dioxäthylpropylendiamin-(1,3)
lichtechtes Grün |
| Phthalocyanin |
| Sulfochlorierter Azofarbstoff o-Anisidin N,N-Dioxäthylpropylendiamin-(1,3)
Rot |
| 2,3-Oxynaphthoesäure-o-anisidid CH2CH?, |
| Kupfer-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid HN \ /
N - C21LOH Blau |
| CH2CH2 |
| Kupfer-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid H2N - CH2 - CH2
- S - CH2 - CH2 - OH Blau |
Beispiel 14
(entsprechend
20g Trockensubstanz) werden bei
10 bis
20'C in
100m1 Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen und 2Stunden gerührt. Dann arbeitet man
den Schwefelsäurehalbester des Farbstoffs wie üblich auf.
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Beim Bedrucken von Baumwolle erhält man Ausfärbungen von ausgezeichneten
Echtheiten. Beispiel 15
41,8 g (0,1 Mol) 1,4-Di-p-toluido-anthrachinon
werden unter Kühlung in 100 ml Chlorsulfonsäure eingetragen und anschließend
1 Stunde bei 80 ' C erhitzt, wonach die Salzsäure-Entwicklung im wesentlichen
beendet ist. Nun kühlt man das Reaktionsgemisch auf 60'C ab und tropft insgesamt
35 ml Thionylchlorid zu, wobei man gleichzeitig die Temperatur langsam auf
90'C steigert. Nach etwa halbstündigem Rühren bei dieser Temperatur kühlt
man die Reaktionsmischung ab, trägt sie auf Eis aus und wäscht das in Wasser unlösliche
Sulfochlorid auf der Nutsche säurefrei.
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Der Nutschkuchen wird in eine Mischung von 265 g N - Methyl
- N - oxäthylpropylendiamin - (1,3)
und 500 ml Wasser eingetragen
und über Nacht gerührt. Am nächsten Morgen rührt man etwa 2 Stunden bei
50'C nach, kühlt ab, stellt das Reaktionsgemisch durch Zugabe von halbkonzentrierter
Salzsäure neutral, isoliert den erhaltenen Ausgangsfarbstoff und trocknet ihn.
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Das getrocknete Sulfoamid wird in 250 ml Schwefelsäure-Monohydrat
unter äußerer Kühlung eingetragen, bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt und dann
in eine Mischung aus 20%iger Kaliumchloridlösung und Eis ausgetragen. Der ausgefallene
Farbstoff-bis-schwefelsäurehalbester wird abgesaugt, mit verdünnter Kaliumchloridlösung
weitgehend säurefrei gewaschen, sodann unter Zuhilfenahme eines pH-Meßgerätes auf
pH 7 gestellt, abermals isoliert und im Vakuum-Trockenschrank bei 40 bis
50'C
getrocknet.
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Der erhaltene Farbstoff entspricht der wahrscheinlichen Formel
Er kann nach den vorher beschriebenen Methoden auf Fasermaterialien
fixiert werden und liefert ein etwas stumpfes Blaugrün von guter Naßechtheit.
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In analoger Weise lassen sich aus den in der folgenden Tabelle angegebenen
Ausgangskomponenten durch Sulfochlorierung, Kondensation und Veresterung Farbstoffester
herstellen, die auf Baumwolle und regenerierter Cellulose nach den angegebenen Arbeitsverfahren
fixiert, naßechte Färbungen und Drucke in den unten angegebenen Farbtönen liefern.
| Farbton des Schwdel- |
| Anthrachinonkomponente Aminkomponente säurehalbesten |
| auf Batunwolle |
| 1,4-Di-p-toluidoanthrachinon N,N-Dioxyäthylpropylendiamin-(1,3)
stumpf |
| Blaugrün |
| 1,4-Di-(2',6'-dimethylanilido)-anthrachinon N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin-(1,3)
klar |
| Rotstichigblau |
| 1,4-Di-(2',6'-dimethylanilido)-anthrachinon N,N-Dioxäthylpropylendiamin-(1,3)
klar |
| Rotstichigblau |
| 1,4-Di-(2#-methyl-6'-äthylanilido)- N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin-(1,3)
klar |
| anthrachinon Rotstichigblau |
| 1,4-Di-(2'-methyl-6'-äthylanilido)- N,N-Dioxäthylpropylendiamin-(1,3)
klar |
| anthrachinon Rotstichigblau |
| 1,4-Di-(2',6'-diäthylanilido)-anthrachinon N,N-Dioxäthylpropylendiamin-(1,3)
klar |
| Rotstichigblau |
| 1,4-Di-(2',6'-diäthylanilido)-anthrachinon N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin-(1,3)
klar |
| Rotstichigblau |
| 1,4-Di-(2',4',6'-trimethylanilido)-anthrachinon N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin-(1,3)
klar Blau |
| 1,4-Di-(2' ' 4',6'-trimethylanilido)-anthrachinon N,N-Dioxäthylpropylendiamin-(1,3)
klar Blau |
| 4-p-Toluido-N-methylanthrapyridon N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin-(1,3)
Blaustichigrot |
| 4-p-Toluido-N-methylanthrapyridon N,N-Dioxäthylpropylendianlin-(1,3)
Blaustichigrot |
| 4-Anilido-N-methylanthrapyridon N,N-Dioxäthylpropylendiamin-(1,3)
Gelbstichigrot |
| 4-Anilido-N-methylanthrapyridon N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin-(1,3)
Gelbstichigrot |
| 4-(3'-Chloranilido)-N-methyl-anthrapyridon N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin-(1,3)
stark |
| Gelbstichigrot |
| 4-(3'-Chloranilido)-N-methyl-anthrapyridon N,N-Dioxäthylpropylendiamin-(1,3)
stark |
| Gelbstichigrot |
| 4-(4'-Benzylanilido)-N-methyl-anthrapyridon N,N-Dioxäthylpropylendiamin-(1,3)
Blaustichigrot |
| 4-(4'-Benzylanilido)-N-methyl-anthrapyridon N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin-(1,3)
Blaustichigrot |
Beispiel
16
0,05 Mol des Monoazofarbstoffs, der durch Diazotieren von
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure und Kuppeln mit m-Toluidin, weiteres Diazotieren
und Kuppeln mit 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure mit anschließender Oxydation der
o-Aminoazogruppierung zum Triazinring hergestellt wurde, wird ins Disulfochlorid
übergeführt. Das säurefrei gewaschene Sulfochlorid wird in
50 ml Eiswasser
gut suspendiert und unter Eiskühlung in die Lösung von 26,4
g
(0,2 Mol) N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin-(1,3)
in
100 ml Wasser eingetragen. Nach 2 bis
3 Stunden Rühren bei O'C
wird langsam auf
50'C geheizt und der gut filtrierbare Farbstoff nach dem
Abkühlen abgesaugt.
-
Nach der Trocknung wird der so erhaltene Ausgangsfarbstoff unter Kühlen
in überschüssiges Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen, so daß gute Lösung eintritt,
und 3 Stunden bei 20'C gerührt. Die Lösung wird dann auf die nötige
Menge Eis gegossen, der veresterte Farbstoff durch Salzzusatz gefällt. Zur Beseitigung
der schwer auswaschbaren überschüssigen Säure empfiehlt es sich, den Farbstoff in
wenig Wasser zu suspendieren und vor erneuter Isolierung mit Soda neutral zu stellen.
Der erhaltene Farbstoff entspricht der wahrscheinlichen Formel
Beispiel 17
0,05 Mol des unter Beispiel 16 angegebenen Monoazofarbstoff-disulfochlorids
werden in 50 ml Eiswasser gründlich suspendiert und unter Eiskühlung in die
Lösung von 32,4 g (0,2 Mol) N,N-Dioxäthylpropylendiamin-(1,3) in
100 ml Wasser eingetragen. Der Reaktionsansatz wird 3 Stunden bei
O'C gerührt langsam angeheizt, 1 Stunde bei 50'C gehalten und
nach
dem Kühlen filtriert und getrocknet. Zur Veresterung der Oxäthylgruppen wird der
so gewonnene Ausgangsfarbstoff unter Kühlung in überschüssiges Schwefelsäure-Monohydrat
eingetragen, 3 Stundeu bei 20'C gerührt und der Schwefelsäurehalbester,
wie im Beispiel 16 angegeben, säurefrei isoliert. Der Farbstoff, der der
wahrscheinlichen Formel
entspricht, ist sehr gut wasserlöslich. Zur Isolierung ist ein Zusatz von Kaliumchlorid
bis zur Sättigung erforderlich.
-
2 g der nach diesem und gemäß Beispiel 16 erhaltenen
Farbstoffe werden in 100 ml einer Lösung von 10 g Harnstoff, 4
g Soda und 0,2 g Türkischrotöl gelöst; mit dieser Farbstofflösung
behandelt man nach dem Klotzverfahren Gewebe aus natürlicher oder regenerierter
Cellulose mit oder ohne vorherige Trocknung 10 bis 15 Minuten bei
120'C. Man erhält klare gelbe Färbungen von hervorragender Wasch- und Chlorechtheit
und guter Lichtechtheit.
-
In gleicher Weise, wie in den Beispielen 16 und 17 angegeben,
werden die folgenden Triazolmonoazoverbindungen über ihre Sulfochloride in die entsprechenden
reaktionsfähigen Schwefelsäurehalbester übergeführt, die nach den in den vorangegangenen
Beispielen angegebenen Arbeitsweisen, auf Baumwolle geflärbt oder gedruckt, gelbe
bis rotstichiggelbe Töne von hervorragender Waschechtheit und Chlorechtheit und
guter Lichtechtheit liefern.
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2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure - 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
- 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure, triazoliert, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
- 1-Aminonaphthalin - 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, triazoliert,
2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure - 1-Amino-3-methylbenzol - 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure,
triazoliert, 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure - 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
- 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure, triazoliert, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
- 1-Amino-3-methylbenzol; kondensiert mit Cyanurchlorid und restliche Chloratome
hydrolysiert, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure - 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure,
triazoliert, die Nitrogruppe reduziert, - 1-Amino-3-methylbenzol
- 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, triazoliert zum Bis-triazol der Formel
Ähnliche gelbe Farbstoffe erhält man, wenn man die 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure
des letzten Beispiels durch 2-Aininonaphthalin-6-sulfonsäure oder die 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
ersetzt durch 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure.
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An Stelle von m-Toluidin können mit ähnlichem Ergebnis auch Anilin,
Xylidin, Kresidin oder ß-Naphthylamin verwendet werden.
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Beispiel 18
Das durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf das
Kondensationsprodukt aus Tetrachlor-p-benzochinon und 3-Amino-N-äthylearbazol erhältliche
Sulfochlorid wird mit 1-Amino-3-(methyl-fl-oxäthylamino)-propan zum entsprechenden
Sulfonamid umgesetzt.
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30 g des mit Schwefelsäure veresterten Farbstoffs werden in
1000 ml einer Lösung aufgelöst, die 15 g
Natriumhydroxyd,
1 g Türkischrotöl und 100 g
Harnstoff enthält. Mit dieser Lösung imprägniertes
Baumwollgewebe wird 10 Minuten auf HO'C erhitzt. Nach dem Spülen und kochenden
Seifen erhält man eine sehr wasch- und lösungsmittelechte blauviolette Färbung.
-
Beispiel 19
Durch Umsetzung von Kupferphthalocyanin-(4)-tetrasulfochlorid
mit der vierfach molaren Menge 1-Amino-2-oxy-3-diäthylaminopropan erhält man ein
Sulfonamid, das durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure unter Zusatz von
Oleum in den Schwefelsäurehalbester übergefü'irt wird.
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20 g dieses Farbstoffs werden in 1000 ml der im Beispiel
18 beschriebenen Lösung aufgelöst, die Lösung auf Baumwollpopeline geklotzt
und das imprägnierte Gewebe 10 Minuten bei 120#C behandelt. Nach dem Spülen
und kochenden Seifen erhält man eine sehr naßechte grünstichigblaue Färbung.
-
Beispiel 20 In eine Mischung aus 148 g (2 Mol) N-Methyl-N-floxyäthylamin
und 5 ml Wasser trägt man bei 1003C
0,1 Mol des Schwefelsäurehalbesters
des Kupfer-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfon-fl-oxyäthylamids ein und erhitzt
31/2 Stunden bei 140'C im *Olbad. Nach dem Abkühlen versetzt man mit
250 ml Wasser und trägt den Kolbeninhalt in 500 ml einer 20%igen Kaliumchloridlösung
aus. Das Reaktionsgemisch wird durch Zugabe von halbkonzentrierter Salzsäure neutralisiert,
anschließend abfiltriert und auf dem Filter mit etwa 10 1 60'C warmem Wasser
gewaschen. Der so erhaltene Ausgang#farbstoff wird getrocknet und unter äußerer
Kühlung in 440 ml Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen und 4 Stunden bei Zimmertemperatur
gerührt. Sodann trägt man den Kolbeninhalt auf eine Mischung aus Eis und 20%iger
Kaliumchloridlösung aus, saugt ab, wäscht mit Kaliumchloridlösung nach, schlämmt
den Farbstoff in Wasser an, stellt ihn durch vorsichtige Zugabe von Natriumhydroxyd
neutral, salzt ihn durch Zugabe von Kaliumchlorid vollends aus, saugt ab und trocknet
im Vakuum-Trockenschrank bei 40 bis 500C.
-
Der erhaltene Farbstoff kann nach den in vorangegangenen Beispielen
angegebenen Methoden auf Fasennaterialien fixiert werden und liefert ein klares
Blau von guten Naßechtheiten. Beispiel 21 In eine Mischung aus 168g (1,6Mol)
N,N-Difl-oxyäthylamin und 5m1 Wasser trägt man bei 100'C 0,lMol des Schwefelsäurehalbesters
des Kupfer - Phthaloeyanin - (3) - tetrasulfo - ß - oxyäthylamids
ein, erhitzt 31/2 Stunden bei 160'C und verfährt im übrigen wie unter
Beispiel 20 beschrieben.
-
Der erhaltene Farbstoff kann, wie angegeben, auf Fasermaterialien
fixiert werden und liefert ein klares Blau von guter Naßechtheit. Beispiel 22 In
einen Autoklav gibt man eine Mischung aus 74 g (1 Mol) N - Methyl
- N - fl - oxyäthylamin, 200 ml Wasser und 0,05 Mol des Schwefelsäurehalbesters
des Kupfer-Phthalocyanin-(3)-trisulfo-fl-oxyäthylamids und erhitzt die Reaktionsmischung
8 Stunden auf 150'C. Die Aufarbeitung des Versuches erfolgt wie im
Beispiel 20.
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Der erhaltene Farbstoff ergibt, auf Baumwolle und regenerierter Cellulose
fixiert, ein klares Blau von guten Naßechtheiten.
-
Beispiel 23
In einen Autoklav gibt man eine Mischung aus
105 g (1 Mol) N,N-Di-fl-oxyäthylamin, 200 ml Wasser und 0,05 Mol des
Schwefelsäurehalbesters des Kupfer-Phthalocyanin-(3)-trisulfo-ß-oxyäthylamids und
erhitzt die Reaktionsmischung 8 Stunden auf 150'C.
Die Veresterung
des auf diesem Wege hergestellten Ausgangsfarbstoffs erfolgt auf dem im Beispiel20
erläuterten Weg. .
-
Der Farbstoff liefert, auf Fasermaterialien fixiert, ein klares Blau
von guten Naßechtheiten. Beispiel 24 116g des Schwefelsäurehalbesters der
1-Amino-4-(3'-ß-oxyäthylsulfonamido-phenyl)-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure werden
in eine Mischung aus 405g N,N-Di-ß-oxyäthylamin und 405m1 Wasser eingetragen
und auf 105'C erhitzt. Der Fortgang der Reaktion wird chromatographisch überwacht.
Nach Beendigung der Reaktion (10 bis 15 Stunden) trägt man das Reaktionsgemisch
in eine 200/Dige Kaliumchloridlösung aus, saugt ab und wäscht mit Kaliumchloridlösung
nach.
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Der getrocknete Ausgangsfarbstoff wird in 400m1 Schwefelsäure-Monohydrat
eingetragen und über Na.cht gerührt. Am nächsten Morgen trägt man das Reaktionsgemisch
auf eine Mischung aus 20%iger Kaliumchloridlösung und Eis aus, saugt ab, wäscht
den Nutschkuchen mit Methanol aus, schlämmt den Farbstoff in Wasser an, stellt durch
Zugabe von Natronlauge vorsichtig neutral, salzt das Produkt durch Zugabe von Kaliumchlorid
aus und trocknet.
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Der erhaltene Farbstoff kann nach den in den vorangegangenen Beispielen
beschriebenen Methoden auf Fasermaterialien fixiert werden und liefert ein klares,
etwas rotstichiges Blau von guten Naßechtheiten. Beispiel 25
50 g des
Farbstoffes der vermutlichen Formel
werden in eine Mischung aus 250 g N,N-Di-ß-oxyäthylamin und 250 ml
Wasser eingetragen und auf 110'C erhitzt. Der Fortgang der Reaktion wird
chromatographisch überwacht; Reaktionsdauer etwa 15 bis 20 Stunden. Die Veresterung
des so erhaltenen Ausgangsfarbstoffs erfolgt gemäß Beispiel 20. Der Farbstoff liefert,
auf hydroxylgruppenhaltigen Materialien fixiert, ein etwas stumpfes Blaugrün von
guter Naßchtheit. Beispiel 26
50 g des Farbstoffs der wahrscheinlichen
Formel
werden in eine Mischung aus 250 g N,N-Di-ß-oxyäthylamin und 250 ml
Wasser eingetragen und auf 1 IO'C erhitzt. Der Fortgang der Reaktion
wird chromatographisch überwacht; Reaktionsdauer etwa 15 bis 20 Stunden.
Die Veresterung des so erhaltenen Ausgangsfarbstoffs und die Fixierung des Farbstoffs
auf Fasermaterialien erfolgt gemäß Beispiel 20. Man
erhält ein
klares rotstichiges Blau von guter Naßechtheit.