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Verfahren zur Herstellung von N, W-Dialkyl- oder N-Alkyl-N-aralkyldipyrazolanthronylen
Es wurde gefunden, daß neue N, N'-Dialkyl- oder N-Alkyl-N"-aralkyldipyrazolanthronyle
hergestellt werden können, wenn man D ipyrazolanthronyle, die in den Anthronkernen
Halogenatome, Alkoxy-, Nitro-, substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen enthalten
können und in denen eine Iminogruppe durch eine Alkyl-, Aralkyl- oder Alkoxyalkylgruppe
substituiert sein kann, mit Estern aliphatischerAlkohole mit verzweigter Kette,
die keine Alkoxygruppen enthalten, N-alkyliert und die nicht halogenierten Verbindungen
gegebenenfalls halogeniert. Eitle besondere Ausführungsform dieses Verfahrens besteht
_ darin, daß man N-Alkylpyrazolanthrone, deren Alk#Irest verzweigt ist und
keine Alkoxygruppen enthält, zu N, N-Dialkylpyrazolanthr,onen vereinigt.
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Dipyrazolanthronyle, die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe
dienen können, sind beispielsweise 2, -->'-Dipyrazolanthronyle, in denen das Wasserstoffatom
in der Iminogruppe des einen Pyrazolkerns durch eine Alkyl-, z. B. eine Methyl-
oder Äthylgruppe, oder durch eine Aralkyl-, z. B. eine Benzylgruppe, oder auch durch
eine Alkoxyalkyl-, z. B. eine Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl- oder Butoxyäthylgruppe,
ersetzt sein kann. Zu diesen Dipyrazolanthronylen gehören z. B. das 2,2'-Dipyrazolanthronyl,
das N-Monamethyl-, N-Monoäthyl-, N-Mon#oäthoxyäthyl-und N-Monomethoxyäthyl-2,2'-,dipyrazolanthronyl.
Alle diese Ausgangsverbindungen können in den Anthronkernen Halogene, wie Chlor
und Brom, ferner Alkoxy-, Nitro-, substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen
enthalten.
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Gemäß vorliegendem Verfahren wird mindestens eine verzweigte Alkylgruppe,
die keine Alkoxygruppe enthält, z. B. eine Isopropyl-, Isobutyl-, Isogmyl-,
- ß-Oxyisopropyi-oder ß-Phenylisopropylgruppe, durch IN-Alkylierung in die
Dipyrazolanthronyle gernH obiger Kennzeichnung eingeführt. Als Alkylierungsmittel
werden Ester aliphatischer Alkohole mit verzweigter Kette, die keine Alkoxygruppen
enthalten, verwendet, z. B. die Ester der Halogenwasserstoffsäuren, der Schwefelsäure
oder besonders zweckmäßig der Arylsulfonsäuren. Derartige Ester sind beispielsweise
Isopropylchlorid, die verschieden-en Isobutyl- und Isoamylhalogenide und
die
p-Toluolsalfonsäureester des Isopropylalkoliols, der Isobutvl- und Isoa-invlalkohole.
Weitere Alkylierungsmittel sind z. B. Ester inehrwertiger Alkohole mit verzweigter
Kette, die eine freie Hydroxylgruppe eilthalten, z. B. der p-Toluolsulfonsäuree-ster
de#, 7, j#-Dichlorhydrins.
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Die Behandlung mit den Alkylierungsniitteln erfolgt bei höheren Temperaturen.
beispielsweise zwischen 120 und 2oo0. Dabei können Lösungs- oder Verdünnungsmittel,
wie Nitrobenzol, Chlorbenzol, Trichlorbei17o1, Amylalkohol, Naphthalin oder Anisol,
zur Anwendung gelangen, und es kann offen oder ullterDruckalkvliert#verden. BeiVerwendun,-der
Alkohole mit verzweigter Kette. mit noch einer freienHvdroxylgruppe alsAlkylierungsmittel
wird die Alkylierung zweckmäßig in Gegenwart von Säuren, wie Schwefelsäure. durchgeführt.
Bei Verwendung von Estern, die keine freie Hydro-."yl-ruppe enthalten, gelangen
mit Vorteil die Alkalisalze, z. B. die -71#atriutn- und Kaliumsalze der Dipyrazol
-anthronyle, zur Anwendung.
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Dipyrazolaiitlironvle, die in den Iminogruppen durch unter sich verschiedene
Alkylt' c3,ruppen substituiert sind, werden erhalten.
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wenn man auf die Dil)vrazolantlironyle in einer ersten Stufe z. B.
den 1)-Toltiolsulfoiisäureester des Isopropylalkohols und in einer zweiten Stufe
den p-Toluolsulfonsäureest.-r eines Isobutvlalkohols einwirken läßt, oder indem
man die Dipyrazolantlironvle mit Gemischen von All.:vlierungsmitteln behandelt,
die unter sich verschiedene Alkylgruppen mit verzweigter Kette enthalten, oder indem
man z# beispielsweise auf - '-\--Monomethyl- oder N - MonomethoxYäthyl
- 2,:2'- dipyrazolantlironyle p-Toluolsulfons,#ureisopropylester einwirken
läßt, oder indem man N-Monoalkvl-2, 2'-dipyrazolanthronvle mit verzwei-ten AlkvIresten
mit alk-,-lierenden Mitteln, wieHalouenmetlivl-, Halogenäthyl- oder P-Halogenel
iitlivlmetlivläther, behandelt.
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I#ine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht
in der Vereinigung zweier Moleküle eines N-alkylierten Pvrazolanthrons mit verzweigtem
Alkylrest zu N,.N'-Diallcyl-2,2'-dipyrazolanthronyleii init verzweigten Alkylresten
durch Einwirkung kondensierender Mittel, wie Ätzalkalien oder Kupfer, oder
- durch Reduktion und nachlierige Oxydation.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichep nicht lialogenierten
Verbindungen können gegebenenfalls noch haloggeniert werden, wodurch weitere wertvolle
Farbstoffe erhalten werden. Die Halogenierung erfolgt nach an sich bekannten Arbeitsweisen.
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Die neuen N, N#'-Dialkyl- oder N-Alkv!-N'-ar-,tll,:vldipyrazolantlironyle
können durch Kristallisation oder durch Umwandlung in ihre Salzt mit starken Säuren
oder durch BeliandlungniitoxydierendenMitteln,wieA1,alihypochloritlösung, gereinigt
werden.
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Als besonders wertvoll haben sich die Farbstoffe erwiesen, die durch
Reste von sekundären Alkoholen substituiert sind.
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- Die neuen Farbstoffe werden zum Färben und Bedrucken von
pflanzlichen Fasern, wie Baumwolle, oder zum Färben von Lacken, plastischen Massen
und Acetatkunstseide, verwendet. Die so erhältlichen roten Färbungen und Drucke
sind sehr echt und ändern in der Regel beim Seifen den Farbton bedeutend weniger
als Färbungen mit den bekannten N. N'-Dialkylpyrazolanthronylen mit zwei
unverzweig,ten Alkylresten.
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Beispiel i ii Teile trockenes, fein gepulvertes Dikaliumsalz des 2,2'-Dipyrazolanthronyls
und 4Teile wasserfreies Kaliumcarbonat werden in ioo Teilen Nitrobenzol fein verteilt.
Man gibt 17 Teile p-Toluolsulfonsäureisopropylester zu und erhitzt unter Rühren.
Bei etwa i-jo' tritt die Umsetzung ein, und die Farbe des Gemisches wechselt von
braun nach rot. Man rührt etwa 16 Stunden lang bei i5o bis
i6o"' und läßt
dann erkalten. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt und so lange abwechselnd
mit Alkohol und Wasser aus-,gekocht, bis die Filtrate fast farblos ablaufen.
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Der Farbstoff stellt ein blaustichig-roteb Pulver dar. Die Lösungsfarbe
in konzentrierter Schwefelsäure ist Orange. Aus grünstichigblauer Küpe wird Baumwolle
in hervorragend reinen, kräftigen roten Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften
gefärbt. Die Färbungen ändern sich beim Seifen fast gar nicht.
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Verwendet man an Stelle von Isopropylp-toluolsulfonsäureester den
p-Toluolstilfonsäureester des sekündären Butylalkoliols, so erhält man einen Farbstoff
von ähnlichen Eigenschaften.
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An Stelle von Nitrobenzol kann o-Dichlorbenzol oder Trichlorberizol
als Verdünnungsmittel verwendet werden. Beispiel 2
| i i Teile Dikalitimsalz des 2, 2'-Dipvrazol- |
| antlironvIs und 4 Teile wasserfreies #jalium- |
| earbonat werden in 12o Teilen Trichlorbenzol |
| fein verteilt. -Man fügt hierauf 4,5 Tei!#2 |
| p-Toluols#alfonsäureätliylez,:ter zu und rührt |
| etwa 7 Stunden bei 16o#-. Dann läßt inayi |
| auf etwa So' abkühlen und fÜgt 7 Teilc- |
| p-Toluolsulfonsäureisopropylester zu, worauf |
| man weitere 12 Stunden bei 16o' hält. Die |
| Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel i. Dcr |
| Farbstoff löst sich in konzentrierterSchwefei- |
säure mit oranger Farbe und ergibt ebenfalls eine grünstichigblane
Küpe. Die mit dem Farbstoff auf Baumwolle erhältlichen roten Färbungen sind von
ausgezeichneter Echtheit und ändern sich beim Seifen nur sehr wenilg.
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Den gleichen Farbstoff erhält man, wenri man in umgekehrter Reihenfolge
zuerst mit P-Toluolsulfonsäureisopropylester und hierauf mit p-Toluolsulfonsäureäthylester
alkyliert. Zu einem sich färberisch ähnlich verhaltenden Farbstoff gelangt Iman,
wenn beide Alkylierungsmittel im äquimolekularen Verhältnis von Anfang an zugegeben
werden.
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Verwendet man an Stelle von Toluolsulfonsä-ureäthylester den Methylester
-und bzw. oder an Stelle des p-Toluolsu?Ifonsäureisopropylesters den p-Toluolsulfonsäureester
des sekundären Butylalkohols, so erhält man ähnliche Farbstoffe. Beispiel
3
ii Teile trockenes, fein gepulvertes Dikaliumsalz,des 2,2'-Dipyrazolanthronvls
und 4Teile wasserfreies Kaliumcarbonat werden in i:2o Teilen Trichlorbenzol fein
verteilt. Man fügt hierauf 4,8 Teile p-Toluolsulfonsäuremethoxyäthylester hinzu
und rührt etwa 7 Stunden bei i6o'. Dann läßt man auf etwa 8o' abkühlen und
fügt 6,5 Teile p-Toluolsulfonsäureisopropylester hinzu, worauf man weitere
i:;-, Stunden bei 16o' hält. Die Aufarheitung erfolgt wie im Beispiel i. Der Farbstoff
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger« Farbe und ergibt ebenfalls
eine grünstichigblaue Küpe. Die mit dem Farbstoff auf Baumwolle erhältlichen roten
Färbungen sind von ausgezeichneter Echtheit und zeigen beim Seifen kaum eine Änderung.
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Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man in umgekehrter Reihenfolge
zuerst mit 21 dem p-Toluolsulfonsäureisopropylester und hierauf mit dem p-Toluolsulfonsäuremetlioxvch
ätlivlester allyliert. Zu einem färberisch si verhaltenden Farbstoff gelangt man,
wenn beide Alkylierungsmittel von Anfang an zugegeben werden oder wenn zuerst mit
/3-Bromäthylmethyläther und ahschließend mit, p-Toluolsulfonsätireisopropyl-ester
alkyliert wird.
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Verwendet man an Stelle von p-Toluolsulfonsäurernethoxyäthylester
deren Äthoxväthylester und bzw. oder an Stelle des p-Tolu#I-sulfonsäureisopropylesters
denp-Toluc>Isulfonsäuroester des sekundären Butylalkohols, so erhält man ähnliche
Farbstoffe. Beispiel 4 33 Teile trockenes, fein gepulvertes Dikaliumsalz
des 2-,2'-Dipyrazolanthronyls und 6 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat werden
in 35o Teilen Trichlorbenzol fein verteilt. Man gibt 14 Teile p-Toltiolsulfons5.ureisopropylester
zu und rührt etwa io Stunden bei 16o'. Nach dem Erkalten wird das entstandene Mono-(N)-isopropyl-:2,:2'-dipyrazolanthronyl
abgesaugt und durch Auskochen mit Wasser und Alkohol gereinigt.
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15 Teile des erhaltenen Farbstoffes werden in das Kaliumsalz übergeführt.
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ii Teile Kaliumsalz des Mono-(-N,)-isopropyl-2,2'-dipyrazolanthronyls
werden mit 0,5 Teilen Kupferacetat vermischt, und das Gemisch wird mit
55 Teilen Bromäthyl im Autoklaven 4 Stunden lang auf 16o' erhitzt. Nach dem
Erkalten wird der erhaltene Farbstoff durch Auskochen mit Wasser und Alkohol gereini
2-t.
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Der Farbstoff ist mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoff identisch.
Beispiel 5
ii Teile 2#T,.NL'-Diisopropyl-2,2-'-dipyrazollanthronyl werden
in ioo Teilen Oleurn von 20"1, SO,-Gehalt gelöst. Man gibt oj Teile Jod hinzu und
läßt bei etwa 50' 7 Teile Brom innerhalb von etwa i Stunde zutropfen. Man
rührt noch 2 Stunden bei 5o bis 6o' und trägt dann auf Eis aus. Der ausgeschiedene
Farbstoff wird. abgesaugt, neuträ1 g,.#-waschen und getrocknet. Er stellt ein grün
bronzierendes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe
löst. Baumwolle wird von dem Farbstoff aus blauer Küpe in blaustichigroten Tönen
gefärbt. die sich beim Seifen fast nicht verändern.
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Verwendet man an Stelle von N, N'-Diisopropyl-2, 2'-dipyrazolanthronyl
ein anderes N, N-Diisoalkyl - 2, 2'-dipyrazolanthronyl, so erhält
man ähnliche Farbstoffe. Beispiel 6
i i Teile -9, 2'-Dipyrazolanthronyl
werden in ,25 Teilen Oleum von 2o 1/0 S 0,-Gehalt, die oj Teile Jod
enthalten, gelöst. Man erwärmt auf 50' und läßt 9 Teile Brom innerhalb
von etwa i Stunde zutropfen. Man rührt noch 2 Stutiden bei 5o bis 6o' und trägt
dann auf Eis aus. Das nach dem Absaugen, Neutralwaschen und Trocknen erhaltene Dibrom-2,:2'-dipyrazolanthronyl
stellt ein orangegelb gefärbtes Pulver dar.
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7,1 Teile der erhaltenen Verbindung werden in,das Dikaliumsalz übergeführt.
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6,7 Teile des Dikaliumsalzes des Dibrom-2, 2,'-dipyrazolantlironyls
und 1,4 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat werden in 70 Teilen Nitrobenzol
fein verteilt. Man erhitzt auf 1500, läßt dann im Verlauf von '/2 Stunde
6,5 Teile p-Toluolsulfonsäureisopropylester zufließen und rührt noch
3 Stunden bei 150
bis 16o'. Man setzt nochmals 4,5 Teile p-Toliiolstilfonsäureisopropylester
hinzu,
hält noch I Stunden bei i5o bis 16o', läßt erkalten, saugt ab und reinigt den Farbstoff
durch Auskochen mit Wasser und Alkohol.
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Das erhaltene Dibrorn-N, N'-diisopropyl-:2, 2'-dipyrazolanthronyl
stellt ein braunstichigrotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit oranger Farbe löst. Baumwolle wird von dem Farbstoff in blaustichigroten Tönen
gefärbt, die denen des in Beispiel 5 erhaltenen Farbstoffs sehr ähnlich sind
und sich beim Seifen ebenfalls nicht verändern. Beispiel 7
i i Teile Dikaliumsalz
des :2, Z-Dipyrazolanthronyls und 7o Teile Trichlorbenzol werden auf 140' erhitzt.
Man fÜgt 5 Teile Benzylchlorid hinzu und hält die Temperatur 8 Stunden
bei 14o bis i5o'. Hierauf werden 5 Teile Kaliumcarbonat und 17 Teile
p-Toluolsulfonsäureisopropylester hinzugegeben. Man rührt weitere 9 Stunden
bei 140 bis 150', saugt nach dem Erkalten den entstandenen Farbstoff ab,
kocht ihn mit Wasser aus und reinigt ihn mit Alkohol.
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Der Farbstoff stellt ein gelbstichig rotes Pulver dar, das sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löst. Baumwolle wird von dem Farbstoff
aus grünstichig blauer Küpe in hervorragend reinen, gelbstichig roten Tönen von
ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gefärbt. Die Färbungen ändern sich beim Seifen
kaum. Beispiel 8
ii Teile trockenes, fein gepulvertes Dikaliumsalz des :2,
2"-Dipyrazolanthronyls werden mit 0,5 Teilen Kupferacetat vermischt und mit
ioo Teilen Isopropylbromid im Autoklaven 6 Stunden lang auf i5o bis 16o' erhitzt.
Nach dem Erkalten wird der erhaltene Farbstoff durch Auskochen mit Alkohol und Wasser
gereinigt. Etwa noch vorhandenes Ausgangsmaterial kann durch Behandeln mit verdünnter
alkoholischer Lauge entfernt werden. Der Farbstoff ist mit dem nach Beispiel i eihaltenen
Farbstoff identisch.
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Beispiel 9
In eine Schmelze von 5o Teilen Ätzkali und 4o Teilen
Äthylalkohol trägt man bei i io' io Teile N-Isopropylpyrazolanthron ein. 'Man hält
i Stunde bei iio bis 115', gießt dann in etwa iooo Teile Wasser und oxydiert den
Farbstoff durch Einleiten von Luft bei Raumternperatur. Nach dein Absaugen wird
der Rückstand durch Ausziehen mit Alkohol von Verunreinigungen befreit. Der so gereinigte
Farbstoff ist mit dem nach Beispiel i erhaltenen Farbstoff identisch.
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Das verwendete N-Isopropylpyrazolantliron kann durch mehrstündiges
Erhitzen von gleichen Teilen Pyrazolanthronkalium, trockenem Kaliumcarbonat und
p-Toluolsulfonsäureisopropylester in der 15fachen tUenge Trichlorbenzol und darauffolgende
Entfernung des Trichlorbenzols durch Wasserdampidestillation erhalten werden.