DE2454327A1

DE2454327A1 - Anthrachinonfarbstoffe

Info

Publication number: DE2454327A1
Application number: DE19742454327
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Braden; Volker Dr Hederich; Friedrich Wilhelm Dr Kroeck; Ruetger Dr Neeff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-11-15
Filing date: 1974-11-15
Publication date: 1976-05-20
Also published as: JPS51132220A; GB1474303A; CH618723A5; US4035398A; ES442640A1; BR7507503A; FR2291255A1; FR2291255B1; BE835537A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

K/fö

13. Nov, 197%

Anthrachinonfarbstoffe

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue wasserunlösliche Anthrachinonfarbstoffe der Formel

0 NH;

0- (CH₂ )_n-A- (CH₂ )_m-CN

OH

worin

A eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylengruppe, η und m Zahlen von 0 bis 4 und Z₁ und Z₂ Wasserstoff oder Halogen bedeuten,_t sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien sowie zum Massefärben von Thermoplasten.

Geeignete Reste A sind 5- bis l4-gliedrige, mono- bis tetracylische Cycloalkylengruppen.

Le A 16 119

6 09821/0831

Beispielhaft seien genannt:

H), YH) ,

Die Reste A können beispielsweise durch C₁- bis C₃-Alkyl, Chlor oder Cyan ein- bis dreifach substituiert sein.

Bevorzugte Reste A sind 5- und 6-gliedrige Ringe, sowie 7- und 8-gliedrige Bicyclen.

Geeignete Halogenatome Z₁ und Zp sind Fluor und vor allem Chlor. Vorzugsweise stehen aber Z-, und Zp für Wasserstoff. Die Zahlen η und m stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für 1 oder 2.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel I in denen die Gruppe -(CHa)_n-A-(CH₂)_m- eine Gruppe der Formel

CH₂- CH₂-CH₂-

, -CH₂-CH₂-^hT , -CH₂-fHj , -CH₂

,CH₂- CH₂-CH₂-

CH₂-CH₂-I-H] , -CH₂-CH₂-fH] , -CH₂

.CH₂- ^ CH₂-CH₂-

, -CH₂ + ) I , -CH₂ -p / j ,

CH₂ — CH₂-CH₂ —

-CH₂-CH₂+ >| , -CH₂-CH₂+VJ , -CH₂^- „ ,

CH₂ — . CH₂+ )f , -CH₂-CH₂

-CH₂ -

, -CH₂-CH₂

bedeutet, die gegebenenfalls noch weitere niehtionogene Reste,

— 2 — Le A 16 119

609821/083 1

wie beispielsweise C₁ bis C₃-Alkylgruppen und/oder Cyangruppen, tragen_ kann. .'...-■ .

Unter diesen sind jene Farbstoffe der Formel I ganz besonders bevorzugt, in denen die Gruppe - (CH₂ )_n-A-> (CHg )_m- eine Gruppeder Formel

, -CH₂-(H > , -CH

.CN CH₂-CH₂- i^VK

JL_n^AJ CH₂ -CH₂ CN , -CH₂ , -CH

"CN

bedeutet.

Die Darstellung der Farbstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man Verbindungen der Formel

II

worin

Z₁ und Z₂ die oben genannte Bedeutung haben und E einen austauschfähigen Substituenten darstellt,

mit Verbindungen der Formel

Ή0-(CHa)_n-A-(CHa)_1n-CN III

worin

A, η und m die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart basischer Verbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

Le A 16 119 ". ⁵

6 09821/0831

Die Umsetzung von IT mit III kann grundsätzlich ohne Zuhilfenahme von Lösungsmitteln erfolgen. Gegebenenfalls arbeitet man jedoch in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen indifferenten, organischen Lösungsmittels, wobei die Reaktionskomponente ΪΙΙ zumindest in der äquivalenten Menge eingesetzt wird.

In manchen Fällen empfiehlt es sich auch, die Reaktion in einem Ueberschuß an III, das dann gleichzeitig als Lösungsmittel dient, durchzuführen.

Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Pyrrolidon- (2),N-Methy!pyrrolidon-(2), € -Caprolactam, Tetramethylharnstoff, Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, Pyridin und Tetramethylensulfon (Sulfolan).

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei 80 - l80°C, vorzugsweise bei 120 - l6o°C.

Geeignete alkalische Verbindungen sind anorganische Basen wie beispielsweise Oxide oder Hydroxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumoxid, Alkaiimetallsalze schwacher Säuren, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat oder Kaliumacetat, oder organische Basen, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin oder Benzyltrimethyl-ammoniumhydroxid.

Als austauschfähige Substituenten E kommen insbesondere in Betracht: Halogen wie Chlor und Brom, niedere Alkoxygruppen, insbesondere die Methoxygruppe, gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppen, vorzugsweise Phenoxygruppen,oder Sulfonsäuregruppen.

Geeignete Anthrachinonverbiiidungen II sind beispielsweise: 1-Amino-4-hydroxy~2-phenoxy~anthrachinon, 1-Amino-4-hydroxy~2-(4-chior-phenoxy)-anthrachinone l-Amino-4-hydroxy-2-methoxyanthrachlnon, 1-Amino-4-hydroxy~2-brom»anthrachinon,

^Le A 16 11₉ ~ ' "

609821/Ü831

1 -Amino -^--hydroxy^-chlor-anthrachinon, 1 -Amino -4-hydroxy-anthrachinon-2-sulfonsäure, 5-Chlor-, 6-Chlor-, 7-Chlor-, 8-Chlor-, 6,7-Dichlor-, 6-Pluor-, 7-Fluor-, 6,7-Difluor-1-amino-4-hydroxy-2-phenoxy-anthrachinon.

Die Herstellung der Farbstoffe I kann auch so erfolgen, daß man z.B. das als Anthrachinonverbindung II beschriebene l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon zuvor aus l-Amino-2-chlor- oder l-Amino-2-brom-4-hydroxy-anthrachinon und Phenol, das man dazu vorzugsweise in äquivalenter Menge einsetzt, in Gegenwart basischer Verbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen in literaturbekannter Weise erzeugt und dieses ohne Zwischenisolierung mit den Alkoholen III in Gegenwart basischer Verbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen, wie zuvor beschrieben, zum gewünschten Farbstoff umsetzt. Dabei kann man auch so vorgehen, daß man das l-Amino-2-chlor- oder l-Amino-2-brom-'ⁱf-hydroxy-anthrachinon mit den Alkoholen III in Gegenwart basischer Verbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter Zusatz von Phenol zur Reaktion bringt. Hierbei wird das l-Amino-2-phenoxy-ⁱf-hydroxy-anthrachinon direkt im Reaktionsgemisch erzeugt und sofort weiter unter Freisetzung von Phenol umgesetzt. Obwohl das Phenol bereits in katalytischer Menge wirksam ist, beobachtet man doch die besten Ergebnisse, wenn man das Phenol in äquivalenter Menge einsetzt. Man erreicht auf diese Weise bei der Umsetzung von l-Amino-2-chlor- bzw. 1-Amino-2-brom-4-hydroxy-anthrachinon mit den Alkoholen III eine bedeutende Beschleunigung der Reaktion, sowie eine verringerte Bildung von Nebenprodukten.

Die Hydroxynitrile der Formel III sind z.T. bekannt bzw. nach bekannten Verfahren (vgl. z.B. US-PS 3 127 727 und US-PS 3 ^92 330) herstellbar.

Geeignete Verbindungen der Formel III sind z.B.:

Le A 16 119

- 5 609821 /0831

CN HO-CH₂^Hl , H0-CH₂-<H

, HO-CH₂-(H

CH₂-CH₂-CN

CN /V_x^ CN /N^ CN

HO-CH₂-(Hl , H0-CH₂-CH₂-<H I , HO-(CHs)₃-ZhT

.CN

HO-CH₂-CH₂-ZHf , HO-(H)-CN, HO-CH₂-(H)-CN, HO-CH₂-(H)

^"-CN

CN
HO-CH₂-ZlT), HO-CH₂-(HVCH₂-CN, HO-CH₂-¹OLCH₂-CN,

, CN NC,

HO-CH₂-CH₂-(HVCN, HO-CH₂-CH₂-(H) , HO-CH₂-CH₂-(H) ,

CH₂-CN

HO-(CH₂)₃-/h\cN, HO-CH₂-CH₂-/FVcH₂-CN, HO-CH₂-CH₂-Zi

HO -CH₂ -< H VCH₂ -CH₂ -CN, HO -CH₂ -( H

CH₂-CH₂-CN

CH₂-CN

HO-(CHs)₃-/H VCH₂-CN, HO-(CH₂)₃-(h HO -CH₂ -CH₂ -( H VCH₂ -CH₂ -CN, HO-CH₂ -CH₂ -( H

CH₂-CH₂-CN

HO-CH₂-Zh V (CH₂ )₃ -CN, HO-(CHa)₃-ZH)-CH₂-CH₂-CN, HO-CH₂-CH₂-ZH V (CH₂)3-CN, HO- (CH₂ )₃ -ZhV(CH₂ )₃ -CN, HO-(CHs)₄-(H)-CHa-CN, HO-(CHa)₄-(H)-CN, HO-CH₂-(H V(CH₂ )₄-CN,

Le A 16 119

.CN CH₃

Γ, HO-CH₂^HVCH₃ , HO-CH₂-ZFVcN , HO-CH₂-(H

6098 2 1/083 1

HO-CH₂

CH₃__ -·, ' CH₃

, HO-CH₂-ZUVcN, HO-CH₂YF

-^" CN

N CH₂-CH₂-CN

, HO -CH₂ -/ H y C₃ H₇, HO -CH₂Yl?)

CN

, HO-CH₂

CH₃ CN

CH₃^ , HO-CH₂-(H)-CH₂-CN,

CH₃ 'CH₃

CH₂-CN

H)-CH₂-CN,

/—K.

, HO-CH₂-(HyCH₂-CN,

HO-GH₂

CH₂-CN CN Cl

HO .-CH₂-Zh)-CN , HO-CH₂YiTyCH₂-CN, HQ-CH₂YhVcN

GH₂-CH₂-CN _^--^CN CN

HO-CH₂YiyCN , HO-CH₂-^iFyCH₂-CH₂-CN, HO-CH₂YiT

^CH₂-CH₂-CN

CH₃

HO-CH₂-CH₂Y^yCN , HO-CH₂-CH₂YiTVcH₂-CN, HO-CH₂-^S-CN,

HO-CH₂

CN

-CN, HO-CH₂

CH₂-CN

-CH₂YTVcH₂-CH₂-CN, HO-CH₂-(CV (CH₂ )₃ -,CN, HO-CH₂-CH₂-^\cN,

HO-CH₂-CH₂

■·€>

, HO-CH₂-CH₂-(L VCH₂-CN, HO-CH₂-CH₂

HO-CH₂-CH₂ -^y (CH₂ )₃-CNj HO-(CH₂ J₃ -<t^)-CN, HO- (CH₂)₃ H^)-CH₂-CN,

-(CH₂)3-^VcH₂-CHs-CN, HO-(CH₂)₃-^^(CH₂J₃-CN,

A 16-119

„ 7 _

609 8 2 1/083 1

HO-(CHa)₄-(TyCN, HO-

CN

CH₃ CN

, HO-CH₂-(J^-CN , HO-CH₂

CN

CH₃ CH₂-CN

iN, HO-CH₂-ZTVCH₂-CN,

CN CH₂-CH₂-CN CH₂-CH₂-CN

HO-CH₂-ZTyCH₂-CH₂-CN, HO-CH₂-AVcN , HO-CH₂-(IY ,

C₃H

C₃H₇ .

HO-CH₂-CH₂-<T\-CN , HO-CH₂-^~\-CN,

CN

-CH₂^VcH₂-CN, HO-CH₂-^VcH₂-CH₂-CN, HO-CH₂-^T)- (CH₂ )₃ -CN,

HO-CH₂-CH₂

ί, HO-CH₂-CH₂

CH₂-CN

HO-CH₂-CH₂-<T~VcH₂-CH₂-CN, HO-(CH₂)₃.-^~VCN,

HO-(CH₂ )₃-/T)-CH₂-CHs-CN,

CH₂-CN HO -CH₂ H(Ty-CH₂ -CN,

CH₃ CN

N, HO-CH₂-

CN
-/~VCN ,

CN _CN -CN, HO-CH₂VTV

HO-CH/

, Ho-cH3

CN , HO-CH₂-CH

, HO-CH₂

, HO-CH₂
CH₂-CH₂-CN

CH₂-CH₂-CN CH₂-CN

CN

CN .

Le A 16 119

60982 1 /083

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe I besteht darin, daß man in an sich bekannter Weise Verbindungen der Formel

Ο NH₂

O-A-Y

IV 0 OH

A, Z-x und Zp die oben genannte Bedeutung haben und

Y einen gegen die CN-Gruppe austauschfähigen Sub-

stituenten darstellt,

mit einem Metallcyänid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur umsetzt.

Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise die Ν,Ν-Dialkylamlde niederer aliphatischer Carbonsäuren oder cyclische Lactame, wie Ν,Ν-Dimethyl-formamid, N,N-Diäthylformamid Ν,Ν-Dimethyl-acetamid, N,N-Dipropyl-acetamid, N,-N-Dimethy 1-propionamid, N,N-Dipropyl-propionamid, N-Methyl-pyrrolidon, N-Methyl-f-caprolactam, Tetraalkylharnstoffe, wie Tetramethylharnstoff, Hexaalkyl-phosphorsäure-triamide, wie Hexamethylphosphorsäure-tiriamid, Dialkylsulfone oder -sulfoxide, wie Dimethyl-sulfoxid, Dimethyl-sulfon, Tetramethylensulfon (SuI-folan), niedrige einwertige Alkohole, wie Aethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Cyclohexanol, Glykole, wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Pr'opylenglykol, Propan-1,3-diol, Butan-l,4-diol, Hexan-l,6-diol, Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, die Monoäthyl-, Monomethyl-, Monopropyl- oder Monobutyl-äther des Aethylenglykols oder des Diäthylenglykols, Diäthylenglykol-dimethyläther und Ketone, wie Aceton und Methyl-äthyl-keton oder deren Gemische.

Von den genannten Lösungsmitteln werden N,N-Dimethyl-formamid, N,N-Dimethyl-acetamid, N-Methyl-pyrrolidon, Dirnethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Glykolmonomethylather, Aethylen-glykol, Di- und Triäthylenglykol, Diglykoldimethyläther und deren Gemische bevorzugt verwendet. _ q _

Le A 16 119 609821 /083 1

Die Reaktionstemperaturen können je nach Reaktionsfähigkeit in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei 20° bis l8o°C, vorzugsweise bei 8o° bis 150⁰C durchgeführt.

Geeignete Metallcyanide sind beispielsweise Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Kupfer-(i)-cyanid und Zinkcyanid. Die Menge an Cyanid beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 1,5 Mol je Mol der Verbindung IV.

Bei weniger reaktionsfähigen Verbindungen IV kann die Umsetzung durch Zugabe von Alkalijodiden beschleunigt werden.

Als austauschfähige Substituenten Y kommen insbesondere in Betracht: Halogen, wie Chlor und Brom, und die gegebenenfalls substituierte Benzolsulfonat-gruppe, vorzugsweise die Tosylgruppe.

Geeignete Anthrachlnonverbindungen IV sind beispielsweise in der US-Patentschrift 2 992 2¹IO und in den Britischen Patentschriften 870 948 und 1 195 151 beschrieben bzw. analog zugänglich.

Die neuen Farbstoffe der Formel I, sowie Gemische derselben untereinander und Gemische mit geeigneten bekannten Farbstoffen eignen sich ausgezeichnet zum Färben von synthetischen Fasermaterialien, wie solchen aus Celluloseestern, Polyamiden und Polyurethanen und vor allem aus aromatischen Polyestern nach herkömmlichen Färbeverfahren.

Das Ausfärben bzw. Bedrucken kann nach an sich für das Färben aus wäßriger Flotte bekannten Verfahren sowohl mit den reinen Farbstoffen, als auch mit Mischungen aus zwei oder mehreren Farbstoffen erfolgen. Es ist dabei vorteilhaft, die Farbstoffe bzw. die Farbstoffmischungen vor der Verwendung nach den gebräuchlichen Methoden in einen Zustand feiner Verteilung zubringen.

Le A 16 119 - 10 -

609821/0831

Darüber hinaus eignen.sich die.neuen Farbstoffe zum Farben der genannten Faserarten aus mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln nach dem Ausziehverfahren, wie es beispielsweise in den Britischen Patentschriften 1 314 022 und 1 284 670 (= US 3 -792;971) beschrieben ist. Bevorzugtes Lösungsmittel ist dabei Tetrachloräthyren. Die Färbeflotten'können gegebenenfalls 0.5 - J>fö Wasser und/oder, 0.05 - 2 Gew$. geeigneter nichtionischer Dispergiermittel enthalten. Zweckmäßigerweise werden bei dieser Färbemethode die Farbstoffe in Form von Präparationen eingesetzt, wie sie in der Britischen Patentschrift 1 34l 954 beschrieben sind. -...-;"■.".:

Gefärbt wird vorzugsweise bei Siedetemperatur des Lösungsmittels in geschlossenen Apparaturen.

Weiterhin eignen sich die neuen Farbstoffe vorzüglich zum Färben von Mischgeweben aus synthetischen und natürlichen Fasermaterialien, vorzugsweise solchen aus Polyester und Cellulose (besonders Baumwolle).

Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmäßig in Form von Pulvern, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren, wird das Gemisch in bekannter Weise durch Gießen, Vorpressen oder Extrudieren.zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen etc. verarbeitet.

Die auf den genannten Faserarten erzeugten Färbungen zeichnen sich durch gute Allgemeinechtheiten insbesondere gute bis sehr gute Sublimierechiiheit und hohe Lichtechtheit aus.

Le A 16 119

' . . 609821/0831

Beispiel 1

O OH

a.) 27,8 g eines Gemisches von 3- und 4-Hydroxymethyl-hexahydrobenzonitril, wie es bei der Hydroformylierung von 1-Cyancyclohex-3-en, zum Beispiel entsprechend der Vorschrift in US 3 137 727 (1.7.1960), Beispiel 5, anfällt, und 22,6 g £ -Caprolactam werden zur klaren Schmelze erwärmt und mit 8,3 g l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon und 2,6 g Kaliumcarbonat versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren 5 Stunden auf l4o°C erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial mehr durch Dünnschichtchromatografie nachweisbar ist (ca. 5 Stunden), und dann bei 60 - 70°C mit 50 ml Methanol verdünnt. Die auskristallisierende rote Verbindung wird abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 8,4 g, entsprechend 89^ der Theorie.

Der Farbstoff wird ebenfalls in guter Ausbeute erhalten, wenn man anstelle von Kaliumcarbonat als Kondensationsmittel verwendet: Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natrium- oder Kaliumacetat, Calciumoxid oder eine organische Base wie z.B. Triäthyl-amin, Trimethyl-amin oder Benzyltrimethylammoniumhydroxid.

b.) Verwendet man im Beispiel la) anstelle von £-Caprolactam 14,6 g N,N-Dimethyl-formamid oder 20,2 g Ν,Ν-Dimethyl-acetamid, so erhält man den Farbstoff bei etwa gleicher Reaktionszeit in ähnlich guter Ausbeute und Reinheit.

c.) Dieselbe Substanz erhält man in ähnlich guter Ausbeute und Reinheit, wenn man statt 8,3 g 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon 6,8 g 1-Amino-y-methoxy-4-hydroxy-anthrachinon oder 9,2 g l-Amino-2-(4-chlor-phenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon einsetzt.

- 12 Le A 16 119

609821/0831

d.) Denselben Farbstoff erhält man, wenn man statt 8,3 g 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon 6,9 g. l-Amino-^-chlor-^- hydroxy-anthrachinon oder 8,0 g l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthr'achinon verwendet.

Glatter verlaufen diese Umsetzungen bei Phenolzusatz zum Reaktionsgemisch: 27,3 g l-Amino-2-chlor-4-hydroxy-anthrachinon werden unter Rühren in ein auf 125°C erwärmtes Gemisch aus 110 g eines Gemisches von 3- und 4-Hydroxymethyl-hexahydrobenzonitril und 55 g N-Methyl-pyrrolidon, 9,4 g Phenol und 12 g wasserfreiem Kaliumcarbonat eingetragen. Unter Ueberleiten von Stick.stoff wird auf 125 - 125°C erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial mehr durch Dünnschichtchromatografie nachweisbar ist. Nach dem Abkühlen auf 90⁰C wird das Reaktionsgemisch mit 150 g Methanol verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Man erhält denselben Farbstoff wie in Beispiel la) in einer Ausbeute von 31,2 g, entsprechend 83$ der Theorie.

^e·) 3,4 g Kaliumhydroxid löst man in 150 g eines Gemisches aus 3- und 4-Hydroxyrnethyl-hexahydro-benzonitril, erhitzt auf 120⁰C und entfernt das Wasser durch Ueberleiten von trockenem Stickstoff. Dann versetzt man mit 10,2 g l-Amino-4-hydroxy-anthrachinon-2-sulfonsäure und erhitzt solange unter Rühren auf 110 - 115°C, bis eine Probe in kaltem angesäuertem Wasser unlöslich ist. Nach Abkühlen auf 100⁰C gießt man die Mischung in 400 g Wasser und neutralisiert durch Zusatz von 4 g Eisessig. Nach Erkalten wird abgesaugt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält denselben Farbstoff wie in Beispiel la) in einer Ausbeute von 9,9 g, entsprechend 80$ der Theorie.

Le A 16 119

6 0 9 8 2 1/0831

f.) Mit 1 g Farbstoff des Beispiels 1 a),den man zuvor in Gegenwart von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat, werden 100 g Polyäthylenterephthalatfasern in 4 1 Wasser in Gegenwart von 15 g o-Kresotinsäuremethylester als Carrier 2 Stunden bei 100⁰C und pH 4,5 gefärbt. Man gewinnt eine brillante gelbstichige Rosafärbung, die durch sehr guten Aufbau, hohe Wasch-, Thermofixier-, Reib- und Lichtechtheiten ausgezeichnet ist. Eine ähnliche Färbung wird erhalten, wenn man als Polyesterfasern solche aus l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und Terepthalsäure verwendet.

g.) Mit 1 g des in Beispiel la) genannten, zuvor mit den üblichen Hilfsmitteln in feine Verteilung gebrachten Farbstoffes werden 100 g Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat)in 3 1 Wasser während 1 Stunde bei 125-130⁰C unter Druck gefärbt. Man erhält eine klare, kräftige Rosafärbung von guten Echtheiten.

h.) Mit 1 g des in Beispiel 1 a) genannten Farbstoffes, den man zuvor nach den üblichen Methoden in feine Verteilung gebracht hat, werden 100 g Polyamidgewebe in 4 1 Wasser während 1 Stunde bei 10O⁰C gefärbt. Das Gewebe wird anschließend warm und kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine klare Rosafärbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit. Anstelle von Polyamidfasern lassen sich mit gleichem Erfolg Polyurethanfasern verwenden.

i·) Mit 1 g des obigen Farbstoffes, der zuvor unter Verwendung der hierfür üblichen Hilfsmittel in feine Verteilung gebracht wurde, 6 g Fettalkoholsulfonat und 3 1 Wasser wird ein Färbebad bereitet, in dem 100 g Cellulosetriacetatfasern 1 Stunde bei 100 C gefärbt werden. Man erhält eine gelbstichig rote Färbung von sehr guter Wasch-, Thermofixier-, Reib- und Lichtechtheit.

Le Al 6 119 - 14 -

60982 1/083 1

k.) 20 g Cellulose-^ l/2-acetatfasern werden in einer Flotte aus 600 ml Wasser, 1 g Marseiller Seife und 0,2 g des in Beispiel 1 a) .genannten, in feine Verteilung gebrachten Farbstoffes 1 Stunde bei 75⁰C gefärbt. Man erhält eine brillante Rosafärbung mit guten Reib-, Licht- und Waschechtheiten.

L) Ein Gewebe aus Polyesterfasern (Polyethylenterephthalat) wird auf dem Foulard mit einer Flotte imprägniert, die im Liter 20 g Farbstoff der obigen Konstitution enthält, den man vorher in Gegenwart von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat. Das Gewebe wird auf eine Gewichtszunahme von 70$ abgequetscht und in einem Schwebedüsentrockner oder Trockenschrank bei 80-120°C getrocknet. Anschließend wird das Gewebe in einem Spannrahmen oder Düsenhotflue ca. 45 Sekunden bei 190-220⁰C mit heißer Luft behandelt, hiernach gespült, eventuell reduktiv nachbehandelt, gewaschen, gespült und getrocknet. Die reduktive Nachbehandlung zwecks Entfernung von oberflächlich an den Fasern anhaftenden Farbstoffanteilen kann so erfolgen, daß man mit dem Gewebe bei 25°C in eine 3-5 cm /1 Natronlauge von 38 Ee" und 1-2 g/l Natriumdithionit (konz.) enthaltende Flotte eingeht, innerhalb von ca. 15 Minuten auf 70⁰C erhitzt und weitere 10 Minuten bei 70°C beläßt. Anschließend wird heiß gespült, mit 2-5 cnr/l 85^-iger. Ameisensäure bei 50⁰C angesäuert, gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante Rosafärbung, die sich durch ihre hohe Farbstoff ausbeute,, sehr guten Aufbau sowie durch hervorragende Echtheiten, insbesondere sehr gute Thermofixier-, Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten auszeichnet. .

Eine ähnliche .Färbung, wird gewonnen, wenn man anstelle ,. von Polyäthylenterephthalatfasem Polyesterfasern aus !,^Bis-Chydrcxymethyiy-cyclohexan und Terephthalsäure verwendet. In ähnlicher Weise erhält man eine brillante • Rosafärbung, wenn man anstelle von Polyäthylenterephthalatfasern Cellülosetriacetatfasern einsetzt und die

Le A 16 119 . _ ₁₅' „

60 9821 /083 1 _;

Ab

Thermosolierung bei 215°C durchführt oder wenn man Polyamidoder Polyurethanfasern verwendet und die Thermosolierung bei 190 - 215°C vornimmt.

m.) Ein vorgereinigtes und thermofixiertes Gewebe aus Polyäthylen· terephthalat wird mit einer aus folgenden Komponenten bestehenden Paste bedruckt:

20 g des in Beispiel la) genannten Farbstoffs in feiner

Verteilung
520 g Wasser
450 g Kristallgummi 1:2
10 g Kresotinsauremethylester.

Anstelle von Kristallgummi kann auch eine Alginat-Verdickung Verwendung finden. Die bedruckte und getrocknete Ware wird zur Farbstoffixierung bei 200⁰C mit Heißluft behandelt bzw. bei 190 - 200⁰C über einen Hochleistungsspannrahmen oder durch einen Kondensationsapparat gefahren. Die Einwirkungsdauer liegt bei 30 - 60 Sekunden. Der erhaltene fixierte Druck wird anschließend kalt gespült, mit 1-2 g/l anionaktivem Waschmittel bei 70 - 8o°C ca. 10 Minuten geseift, erst heiß und dann kalt gespült und getrocknet. Man erhält einen klaren Druck von sehr guter Licht- und Sublimierechtheit.

In ähnlicher Weise gewinnt man einen brillanten rosa Druck, wenn.man anstelle von Polyäthylen-terephthalatfasern Cellulosetriacetat-, Polyamid- oder Polyurethanfasern einsetzt.

Beispiel 2

Ο NH₂

O-CH

0 OH

LeA-16119 -16-

609821 /0831

245432?

a.) 91,2 g eines Gemisches aus 5- und 6-Hydroxymethyl-2-cyanbicyclo [ 2.2.1 ] heptan, wie es bei der Hydroformylierung von 2-Cyan-bicyclo [2.2.1] hept-5-en und anschließender bzw. gleichzeitiger Hydrierung der Pormylgruppe anfällt, und 67,B g έ-Caprolactam werden bei 100°C gerührt, bis eine klare Schmelze entstanden ist. In diese trägt man 24,9 g l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon und 7,8 g Kaliumcarbonat ein und erhitzt unter Rühren auf l4o°C bis das Ausgangsmaterial restlos umgesetzt ist (ca. 5 Stunden). Das Reaktionsgemisch wird bei 6o°C mit I80 ecm Methanol verdünnt« Die ausgefallenen roten Kristalle werden nach Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 24,1 g, entsprechend 82$.

b.) Wenn man wie in Beispiel 2a) vorgeht, statt £-Caprolactam aber 51 g Pyrrolidon-(2) verwendet, so erhält man 22,8 g , entsprechend 78$ der Theorie, desselben Farbstoffs.

c.) Verwendet man im Beispiel 2a) statt έ-Caprolactam 59,^ g N-Methyl-pyrrolidon-(2), so erhält man 25,5 g, entsprechend Qofo der Theorie, desselben Farbstoffs.

d.) Verwendet man im Beispiel 2a) statt £-Caprolactam 72 g SuI-folan, so erhält man 21,4 g, entsprechend 73$ der Theorie, desselben Farbstoffs.

e.) Verfährt man nach Beispiel 2a), jedoch unter Verwendung von 46,8 g Dimethylsulfoxid statt Σ-Caprolactam, so erhält man 22,2 g, entsprechend 76$ der Theorie, desselben Farbstoffs. Ebenso erhält man diesen Farbstoff, wenn man in Pyridin als Lösungsmittel arbeitet.

f·) 50 g eines Gemisches aus 5- und 6-Hydroxymethyl-2-cyan-bicyclo [ 2.2.1} heptan, 8,3 g 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon und 2,6 g Kaliumcarbonat werden solange auf l6o°C erhitzt, bis sich durch Dünnschichtchromatografie kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen läßt. Le A 16 119 - 17 -

609821 /083 1

Darauf wird das Reaktionsgemisch bei oO C mit 50 ecm Methanol verdünnt und die ausgeschiedenen Kristalle nach Abkühlen auf Raumtemperatur abgetrennt. Sie werden mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ist identisch mit dem nach Beispiel 2a) dargestellten. Ausbeute: 7,^ g, entsprechend 76$ der Theorie.

g.) 50 g eines Gemisches aus 5- und 6-Hydroxymethyl-2-cyan-bicyclo [ 2.2.1 ] heptan und 2,1 g Kaliumhydroxid werden im Vakuum andestilliert. Man versetzt mit 8,3 g l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon, erhitzt auf l6o°C bis das Ausgangsmaterial restlos umgesetzt ist, fällt bei 6o°C mit 50 ecm Methanol und erhält nach Aufarbeitung wie zuvor 7,6 g, entsprechend 78$ der Theorie, rote Kristalle. Der Farbstoff ist identisch mit dem nach Beispiel 2a) dargestellten.

Mit diesem Farbstoff erhält man auf Polyesterfasern (PoIyäthylenterephthalat) nach den Angaben in den Beispielen If) oder Ig) eine kräftige, klare Rosafärbung von sehr guten Echtheiten.

h.) Ein vorgereinigtes und thermofixiertes Gewebe aus Polyäthylentherephthalat wird mit einer aus folgenden Komponenten bestehenden Paste bedruckt:
20 g Farbstoff, erhalten nach Beispiel 6a) in feiner

Verteilung,
520 g Wasser,

450 g Kristallgummi 1:2,
10 g Kresotinsäuremethylester.

Anstelle von Kristallgummi kann auch eine Alginat-Verdickung Verwendung finden. Die bedruckte und getrocknete Ware wird zur Farbstoff-Fixierung bei 200⁰C mit Heißluft behandelt bzw. bei I90 - 200°C über einen Hochleistungsspannrahmen oder durch einen Kondensationsapparat gefahren. Die Einwirkungsdauer liegt bei 30 - 60 Sekunden. Der erhaltene fixierte Druck wird anschließend kalt gespült, mit 1 - 2 g/l

Le A 16 119 _ x8 _

609821/0 831

■ 245432?

anioriaktivem Waschmittel bei 70 - 8o°C ca. 10 Minuten ge- , seift, erst heiß und dann kalt gespült und getrocknet. Man erhält einen klaren Druck von sehr guter Licht- und Sublimierechthelt.

In ähnlicher Weise gewinnt man einen brillanten rosa Druck, wenn man anstelle von Polyäthylen-terephthalatfasern Cellulosetriacetat-., Polyamid- oder Polyurethanfasern einsetzt.

Beispiel 5

0 NH₂ ,/V_n-(CH₂) a-CN

Ö OH

205 g eines Gemisches von 5- und 6-Hydroxymethyl-2-cyanäthyl-3-cyan-bicyclo [ 2.2.1] heptan, wie es bei der Hydroformylierung von 2-Cyanäthyl-v5-cyan-bicyclo [ 2.2.1] hept-5-en und anschließender Hydrierung der Formylgruppe anfällt, und 113 g f-Caprolactam werden bei 100⁰C gerührt, bis eine klare Schmelze entstanden, ist. In diese trägt man 41,5 g l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthra~ chinon und 13 g Kaliumcarbonat ein und erhitzt unter Rühren auf l40°C, bis das Ausgangsmaterial restlos umgesetzt ist (ca. 4 Stunden). Das Reaktionsgemisch wird mit 500 ecm Methanol bei 60°C verdünnt, die ausgefallenen Kristalle werden bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 42,5 g, entsprechend 76$ der Theorie.

Der Farbstoff färbt Polyäthylenterephthalatfasern beispielsweise nach dem in Beispiel If) genannten Verfahren bzw. Polyamidfasern z.B. nach dem unter lh) beschriebenen Verfahren in brillanten gelbstichigen Rosatönen. ''■■"■ .;-

Eine gleichwertige rote Färbung wird analog auf einem Gewebe aus Polycyclohexan-dimethylen-terephthalatfasern erhalten.

Le A 16 119 ■ - 19 -

' 60982 1/0831

Beispiel 4

196 g eines GemJsshes von 5- und b-Hydroxymethyl^-cyanäthyl^- cyan-bicyclo [ 2.2.1] heptan und 113 g ε-Caprolactam erhitzt man zur klaren Schmelze (ca. 10O⁰C) und trägt 41,5 g l-Amino-2-phenoxy—4-hydroxy-anthrachinon und 13 g Kaliumcarbonat ein. Das Gemisch wird solange bei I⁵IO⁰C gerührt, bis das Ausgangsmaterial restlos umgesetzt ist (ca. 3 Stunden), dann bei 6o°C mit 300 ecm Methanol verdünnt, die ausgefallenen Kristalle bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 39*4 g, entsprechend 71$ der Theorie.

Der Farbstoff färbt Polyester- und Polyamidfasern in brillanten Rosatönen.

Das verwendete Gemisch aus 5- und 6-Hydroxymethyl-2-cyanäthyl-2-cyan-bicyclo [2.2.1] heptan war wie folgt hergestellt worden: 60 g eines Gemisches aus 5- und β -Formyl^-cyanäthyl^-cyanb.icyclo[2.2.l]heptan, das durch Hydroformylierung von 2-Cyanäthyl-2-cyan-bicyclo[2.2.l]hept-5-en mit Rh₂O₃ als Katalysator, bei I50⁰ und 200 bar CO/H₂ im Molverhältnis 1 : 1 gewonnen wurde, werden in '300 ecm Tetrahydrofuran gelöst und in Gegenwart von 10 g eines handelsüblichen Kupferchromit-Katalysators bei 125°C und 100 bar Wasserstoffdruck in 2,5 Stunden hydriert.

Durch Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 47 g 5- und 6-Hydroxyfflethyl-2-cyanäthyl-2-cyan-bicyclo[2.2.1]heptan vom Siedepunkt 210 bis 220⁰C bei 0,2 Torr.

Le A 16 119

- 20 -

609821 /083 1

Λ. Ι

Beispiel 5

NH₂

0-CH₂-CH₂-(HVcH₂-CH₂-CN

0 OH

a.) l8l g l-Hydroxyäthyl-4-cyanäthyl-cyclohexan und 113 g € -Caprolactam werden zur klaren Schmelze erhitzt (ca. 100 C). In die Schmelze trägt man 41,5 g l-Amino^-phenoxy^-hydroxyanthrachinon und 15 g Kaliumcarbonat ein und rührt bei l4o C, bis das Ausgangsmaterial restlos umgesetzt ist. Dann wird das Reaktionsgemisch bei 6o°C mit 300 ecm Methanol verdünnt. Die ausgefallenen Kristalle werden bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 39,9 g, entsprechend ?6$ der Theorie, rote Kristalle. . ·

b.) 100 g l-Hydroxyäthyl-^-cyanäthyl-cyclohexan, l6,6 g 1-Amino -2 -phenoxy-4- hydroxy-anthrachinon und 5,2 g Kaliumcarbonat werden solange auf l6o°C erhitzt, bis sich durch Dünnschichtchromatografie kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen läßt. Darauf wird das Reaktionsgemisch bei 6o°C mit 100 ecm Methanol verdünnt, die ausgeschiedenen Kristalle nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ist mit dem nach Beispiel 5a) dargestellten identisch. Ausbeute: 17,1 g, entsprechend 81% der Theorie.

c.) 21,4 g l-Amino-2-['2-(4-chloräthyl-cyclohexyl)-ättioxyJ-4-hydroxy-anthrachinon, das man z.B. entsprechend der Vorschrift des Britischen Patents 1 195 151 vom I7.5.I968, Beispiel 1 hergestellt hat, 3,1 g Natriumcyanid und 100 ecm Triäthylenglycol erhitzt man unter Rühren langsam auf l40°C und hält diese Temperatur so lange, bis das Ausgangsmaterial restlos umgesetzt ist.; Dann verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 50 ecm Methanol bei 60°C, läßt auf Raumtemperatur abkühlen, saugt ab, wäscht mit Methanol und Wasser und trocknet bei

^6o°^c· - 21 -

Le A 16 119

609821 /083 1

Ausbeute: ΐβ,4 g,entsprechend 78$ der Theorie, des mit dem Farbstoff des Beispiels 5a) identischen Produkts.

Verwendet man statt Triäthylenglycol Methyl-äthyl-keton, Dimethylformamid, Dimethylsulfpxid, N-Methyl-pyrrolidon-^), Sulfolan, Butanol oder Glycol-monoäthyläther, so erhält man denselben Farbstoff in ähnlicher Ausbeute.

Ebenso wird der Farbstoff in guter Ausbeute erhalten, wenn man statt Natriumcyanid Kaliumcyanid, Kupfer-(i)-cyanid oder Zinkcyanid verwendet.

d.) 1 g des obigen Farbstoffs, den man zuvor in Gegenwart von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat, wird in 4 1 Wasser dispergiert. In dem erhaltenen Färbebad färbt man 100 g Polyäthylenterephthalatfasern bei Gegenwart von 15 g o-Kresotinsäuremethylester als Carrier 120 Minuten bei Siedetemperatur. Man erhält eine brillante, klare gelbstichige Rosafärbung von sehr guter Licht-, Naß- und Sublimierechtheit.

Eine ähnliche Färbung wird gewonnen, wenn man anstelle von Polyäthylenterephthalatfasern Polyesterfasern aus 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und Terephthalsäure verwendet.

Betspiele 6-77

Analog wie in den Beispielen 1-5 beschrieben, werden die in Tabelle 1 aufgeführten Anthrachinonverbindungen hergestellt, die auf Geweben oder Gewirken aus Polyester-, Triacetat-, Polyamid-, Polyurethan- oder Polyolefinfasern die angegebenen Nuancen ergeben.

Le A 16 119

6098 2 1/0831

Tabelle

Beispiel Nr.

O NH₂

0-Q

OH Farbton

7 8

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Le A 16

-CH₂-(H

CN

CH₂-CN

CH₂-CH₂-CN

CN

CH₃

CN

-CH₂-CH₂-< H

-(CH₂)₂-<H

CN

CH₂	CN '•—I	>-CN
	-(H	— CN
CH₂	>

CH₂

-CH₂-(HVCH₂-CN

-CH₂-CH₂ ^-(H

-CH₂ -CH₂ -/Ü\CH₂ -CN ■ - 23 -

6 0 9821/0831 Rosa Rosa gelbst.Rosa gelbst.Rosa Rosa Rosa Rosa Rosa gelbst.Rosa Rosa Rosa Rosa Rosa Rosa

Fortsetzung von Tabelle

Beispiel Nr. Farbton

20 21 22

24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35

Le A 16

CH₂ -( H )-CH₂ -CH₂ -CN

CH₂-CHa-CN

-CH₂-CH₂-^H

- (CH₂ )₃ -ZhV (CH₂ )₃ -CN

-(CHg)₄-ZiTV CN

-CH₂-/FV(CH₂)₄-CN

CN

—CH₂-\ H VCH₃ .CH₃ -CN CH₃

-CHs-TFVcN ^^^CH₃

-CH₂-ZiTNr

. X₂H

-CH₂-Zh VCN

-CH₂-ZFVc₃H₇

CN CH₃ -CH₂YFVCN

-CHaK H VCN

J3H₂ -CN

-CH₂-^h'

CH₂-CN

-CH₂-ZiTVCH₂-CN CH₂-CN

-Ch₂-ZhVcN gelbst. Rosa Rosa

gelbst. Rosa Rosa Rosa Rosa

gelbst. Rosa Rosa

gelbst. Rosa Rosa Rosa Rosa Rosa Rosa Rosa Rosa

- 24 609821 /083

Fortsetzung von Tabelle 1

Beispiel Nr.	Q	Farbton
36 37	Cl -ch₂-/h~Vcn CHa-CHa-CN -CH₂ZiTV-CN	Rosa Rosa
' 38	-CH₂ Zh\cH₂-CH₂-CN	Rosa
39	/—\ ^CN -Ch₂-ZhV CH₂-CH₂-CN	Rosa
4o		Rosa
4l		gelbst.Rosa
.42	-CH₂^	gelbst.Rosa
43 44	-CH₂-<TVcH₂-CN ^OH₂-CN -CH₂-^Q	gelbst.Rosa gelbst.Rosa
45	-CH₂ -^TV-CH₂ -CH₂ -CN	Rosa
46	-CH₂-CH₂ZTVcN	Rosa
47	-CH₂-CH₂-^TV	Rosa
48	-CH₂ -CH₂ -(TV-CH₂ -CN	Rosa
49	-CH₂ -CH₂ -(TV-CH₂ -CH₂ -CN	Rosa
50	^ ν «lip 12 ™\I ^^vlN	gelbst.Rosa
51	- (CH₂ )₃ -<O- (CH₂ )₃ -CN	gelbst.Rosa
Le A 16	11.9 - 25 - 609821/0831

Fortsetzung von Tabelle 1

Beispiel Nr.	Q	-(CH₂K^c_n	Farbton
52	-CH₂,Q(^CH3	gelbst. Rosa
53	/—r- CH₃ -CH₂-(IVCN -CH₂-(O-CH₃ CN -CH₂-(TVcN CH₂-CN -CH₂-(TVcH₂-CN	gelbst. Rosa
54 55 56 57	-CH₂-(O-CHa-CHa-CN ^^ CH₂-CH₂ -CN	gelbst. Rosa gelbst. Rosa Rosa Rosa
58 59	__. CH₂-CH₂-CN	Rosa Rosa
60	-CH₂-(CVcN	Rosa
61	-CH₂-0°^N	gelbst. Rosa
62	-CH₂^CH₂-CN	gelbst.' Rosa
63	-CH₂-(TA-CHs -CH₂-CN	gelbst. Rosa
64	-CH₂-CH₂^CN	gelbst. Rosa
65	-CH₂-CH₂-({~\-CH₂-CHa-CN	Rosa
66	-(CHa)₃-(O-CN	Rosa
61	¹¹⁹ - 26 - 609821/083 1	gelbst.Rosa
Le A 16

liOrt.8py.r,ung'"von Tabelle

Nr Vnrbton

"0

Tl

7"?

75

76

77

CII₃ ΠΝ ,CN CN CH₂-CN

~CH2-<f~\cH_a-CN

CH₂ CH₂

-CH₂

"IH₂-CH₂-CN ,CN

CH₂-CH₂-CN CN

CH₂-CN

CH₂-CN CN

CN CN Ronn Roca Roh a Hooa Rosa Rc-sa

Rosa Rosa Rosa Rosa

Le A 16

— 27 60982 1/083

Beispiel 78

O NH₂ ^CN 0-CH₂-4-H

a.) 139 g eines Gemisches aus 3- und 4 -Hydroxyme thy I -hexahydro benzonitril und 99 g N-Methyl-pyrrolidon-(2) versetzt man bei 10O⁰C mit 45,7 g l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy~6-chloranthrachinon und 13 g Kaliumcarbonat und rührt das Gemisch so lange bei l40°C, bis das Ausgangsmaterial chromatografisch nicht mehr nachweisbar ist. Man verdünnt das Reaktionsgemisch bei 0O⁰C mit 300 ecm Methanol, saugt die ausgefallenen Kristalle bei Raumtemperatur ab, wäscht sie mit Methanol und Wasser und trocknet.
Ausbeute: 36 g, entsprechend 70$ der Theorie.

b.) 100 g eines Gemisches aus 3- und 4-HydroxymethyI-hexahydrobenzonitril, 18,3 g 1-Amino -2-pheno.xy-4-hydroxy-6-chloranthrachinon und 5,2 g Kaliumcarbonat werden solange auf l5o° erhitzt, bis sich durch Dünnschichtchromatografie kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen läßt. Dann wird das Gemisch bei 5o° mit 100 ecm Methanol verdünnt, die ausgeschiedenen Kristalle nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ist mit dem des Beispiels 78a) identisch.
Ausbeute: 16,1 g, entsprechend JQ$> der Theorie.

c.) 1 g Farbstoff des Beispiels 78a), den man in Gegenwart von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat, wird in 4 Liter Wasser dispergiert. In dem erhaltenen Färbebad färbt man 100 g Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) bei Gegenwart von 15 g o-Kresotinsäuremethylester als Carrier 120 Minuten bei Kochtemperatur. Man erhält eine brillante, klare Rotfärbung von guten Licht-, Naß- und Sublimierechtheiten.

- 28 Le A 16 119

609821/0831

245432?

Aehnliche Färbungen erhält man mit diesem Farbstoff auch auf einem Polyamidgewebe nach dem Verfahren gemäß Beispiel lh) oder auf Cellulosetriacetatfasern gemäß Beispiel Ii).

Beispiele 79 - 96

Analog wie in den Beispielen 1 - 5 und Jö beschrieben, werden die in Tabelle 2 aufgeführten Anthrachinonverbindungen hergestellt, die auf Geweben oder Gewirken aus Polyester-, Triacetat-, Polyamid-, Polyurethan- oder Polyolefinfasern die
angegebenen Nuancen ergeben.

Tabelle 2

Beispiel Nr.

0 OH

Z₂

Farbton

79	-CH₂H	(H	)-CN	5-Cl
8ο	-CH₂-	/if	)-CN	5-Cl
81	-CH₂-	(F	XN	6-Cl
82	-CH₂-	<h]	- CN	6-Cl
83	-CH₂^	^H		7-Cl
Le A 16	119		6 0 9 8 2 1	-29 -
			/0831

Rot Rot Rot Rot Rot

Fortsetzung von Tabelle 2

Beispiel	Q	CN
Nr.	-CHa-^Tf^
	CN
84
	CN
85	*-CBz-Qf* CN
	-CH₂-MiI
85
87

Farbton

88

89
90
91
92
93
94

95
96

-CH₂/h\-CN

-(ch₂)₂-/h\-cn

CN

-CH;

-CHs

■■er

H₂-CN

7-Cl 8-Cl

6-Cl 6-Cl 5-F 5-F 6-F 6-F 7-F

-CH₂-(H)-CH₂-CH₂-CN 7-F

-CH₂ 4 H

CN

8-F 6-F 6-F

7-Cl
7-Cl

7-F
7-F

Rot Rot Rot Rot Rot Rot Rot Rot Rot Rot Rot Rot Rot

Le A 16 119

- 30 -609821/0831

Claims

Patentansprüche

worin

A eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylengruppe, η und m Zahlen von 0 bis 4 und

Zi und Z₂ Wasserstoff oder Halogen bedeuten.

2. Wasserunlösliche Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

A für eine 5- bis l4-gliedrige , mono- bis tetracylische Cycloalkylengruppe steht, die durch C₁*- bis C₃-Alkyl, Chlor oder Cyan substituiert sein kann.

3. Wasserunlösliche Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß

A für eine 5- bis 8-gliedrige, mono- oder bicyclische Cycloalkylengruppe steht, die durch C₁-Ms C₃-Alkyl, Chlor oder Cyan substituiert sein kann.

4. Wasserunlösliche Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 1 bis' >, dadurch gekennzeichnet, daß

Z₁ und Z₂ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor, η für die Zahlen 1 und 2 und m für die Zahlen 0 bis 2 stehen.

5· ' Wasserunlösliche Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
Z₁ und Z₂ für Wasserstoff stehen.

Le A 16 119 -r 31 - '

609821/0831

O. AnthrachinonParbstoff gemäß Anspruch 1 eier Formel

0 NII

0-CH₂+II

0 OH

7· Anthrachinonfarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

0 NH

0-CH₂

0 OH

8. Anthrachinonfarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

0 NH₂ ^v. CN 0-CH₂-

0 OH

9. Anthrachinonfarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

0 NH=

0-CH₂

CH₂-CH₂-CN CN

0 OH

10. Anthrachinonfarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

0 NH₂

0-CH₂-CH₂-/H VCH₂-CH₂-CN

0 OH

Le A 16 119

- 32 -609821 /083

11. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Anthrachi· nonfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

0 OH

worin

Z₁ und Z₂ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben

und

E einen austauschfähigen Substituenten darstellt, mit Verbindungen der Formel

HO-(CH₂)_n-A-(CH₂)_m-CN

worin

A, η und m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, in Gegenwart basischer Verbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

12. Verfahren zur Herstellung von Anthrachlnonfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

0 NH₂

A A O-(CH₂)_n-A-(CH₂)_m-Y

worin

A, n, m, Zi und Z₂ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung

haben
und

Y einen gegen die CN-Gruppe austausch

fähigen Substituenten darstellt,

Le A 16 119 - 33 -

609821/08 3 1

mit einem Metallcyanid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur umsetzt.

15. Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien, sowie zum Massefärben von Thermoplasten, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.

14. Synthetische Fasermaterialien, gefärbt und/oder bedruckt
mit Farbstoffen gemäß Anspruch 1.

Le A 16 119

609821 /0831