CH618723A5

CH618723A5 -

Info

Publication number: CH618723A5
Application number: CH1458175A
Authority: CH
Inventors: Friedrich Wilhelm Kroeck; Rudolf Braden; Ruetger Neeff; Volker Hederich
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1974-11-15
Filing date: 1975-11-11
Publication date: 1980-08-15
Also published as: ES442640A1; FR2291255A1; BR7507503A; BE835537A; GB1474303A; FR2291255B1; US4035398A; JPS51132220A; DE2454327A1

Description

618 723

2

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Anthrachinonfarbstoffen der Formel in Gegenwart basischer Verbindungen bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

o nh2

0-(CH2)n-A-(CH2)m-CN

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von wasserunlöslichen Anthrachinonfarbstoffen der Formel

0 oh

(I)

10 z

0 nh2

worin

A eine gegebenfalls substituierte Cycloalkylengruppe, n und m Zahlen von 0 bis 4 und Zj und Zj Wasserstoff oder Halogen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

(ii)

0 oh

0-(CH2)n-A-(CH2)m-CN

(I)

0 oh worin

E einen austauschfähigen Substituenten darstellt, mit Verbindungen der Formel

HO-(CH2)„—A—(CH2)m-CN

(III)

A eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylengruppe. 2« n und m Zahlen von 0 bis 4 und

Z[ und Z2 Wasserstoff oder Halogen bedeuten.

Sie finden z.B. Verwendung zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien sowie zum Massefärben von Thermoplasten.

25 Die Farbstoffe der Formel I sin neu.

Geeignete Reste A sind z.B. 5- bis 14-gliedrige, mono- bis tetracyclische Cycloalkylengruppen.

Beispielhaft seien genannt:

-<fij , y , '

-Ö. O. -OQr, <*r ■

Die Reste A können beispielsweise durch Cr bis C3-Alkyl, allem Chlor. Vorzugsweise stehen aber Z, und Z2 für Wasser-

Chlor oder Cyan ein- bis dreifach substituiert sein. stoff.

Bevorzugte Reste A sind 5- und 6-gliedrige Ringe, sowie 7- 40 Die Zahlen n und m stehen unabhängig voneinander vor-

und 8-gliedrige Bicyclen. zugsweise für 1 oder 2.

Geeignete Halogenatome Zt und Z2 sind Fluor und vor Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel I, in denen die Gruppe -CH2)n-A-(CH2)m— eine Gruppe der Formel

-ch2

, -ch2-ch2

-0t. -ch2 , -ch2

ch2- ch2-ch2-

~ch2 •

CH2-

-ch2-ch2-£hj , -ch2-ch2

ch2-ch2-

ch2-

-ch2-ch2 -or. -ch2 , -ch2 or ch2-

-ch2 ch2-ch2-

<îr.

-ch2-ch2

, -ch2. ,ch2-ch2-

, -chj

ch2- ^£h2-ch2-

-ch2 , -ch2-gh2-£^j , -ch2-ch2

3 618 723

bedeutet, die gegebenenfalls noch weitere nichtionogene Reste, Unter diesen sind jene Farbstoffe der Formel I ganz beson-wie beispielsweise Cj bis C3-Alkylgruppen und/oder Cyangrup- ders bevorzugt, in denen die Gruppe -(CH2) n-A-(CH2)m- eine pen, tragen kann. Gruppe der Formel

-ch2

Cft jTÌTcn

<«> , -ch2 -ch2"^ , -ch2-^^ch;

-ch2

SX

ch2-ch2-

cn ch2-^^ , -ch2 cn ch2-ch2-

~ch2-ch2- ,

-ch

&

jy. .»A, -o,A

-ch:

A

ch2-ch2-

cn bedeutet.

Die Darstellung der Farbstoffe erfolgt erfindungsgemäss, indem man Verbindungen der Formel

0 nhj

(ii)

worin

Zt und Z2 die oben genannte Bedeutung haben und E einen austauschfähigen Substituenten darstellt, mit Verbindungen der Formel

HO-(CH2)n-A-(CH2)m-CN

(III)

A, n und m die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart basischer Verbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

Die Umsetzung von II mit III kann grundsätzlich ohne Zuhilfenahme von Lösungsmitteln erfolgen. Gegebenenfalls arbeitet man jedoch in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen indifferenten, organischen Lösungsmittels, wobei die Reaktionskomponente III zumindest in der äquivalenten Menge eingesetzt wird.

In manchen Fällen empfiehlt es sich auch, die Reaktion in einem Überschuss an III, das dann gleichzeitig als Lösungsmittel dient, durchzuführen.

Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Pyr-rolidon-(2),N-Methylpyrrolidon-(2), e-Caprolactam, Tetramethylharnstoff, Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, Pyridin und Tetramethylensulfon (Sulfolan).

Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei 80-180° C, vorzugsweise bei 120-160° C.

Geeignete alkalische Verbindungen sind anorganische Basen wie beispielsweise Oxide oder Hydroxide von Alkalioder Erdalkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumoxid, Alkalimetallsalze schwacher Säuren, wie

2(1 Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat oder Kalium-acetat, oder organische Basen, wie z.B. Trimethylamin, Tri-äthylamin oder Benzyltrimethyl-ammoniumhydroxid.

Als austauschfähige Substituenten E kommen insbesondere in Betracht: Halogen wie Chlor und Brom, niedere Alkoxygrup-25 pen, insbesondere die Methoxygruppe, gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppen, vorzugsweise Phenoxygruppen, oder Sul-fonsäuregruppen.

Geeignete Anthrachinonverbindungen II sind beispielsweise: l-Amino-4-hydroxy-2-phenoxy-anthrachinon, 1-10 Amino-4-hydroxy-2-(4-chlor-phenoxy)-anthrachinon, 1-Amino-4-hydroxy-2-methoxy-anthrachinon, 1 -Amino-4-hydroxy-2-brom-anthrachinon, 1 - Amino-4-hydroxy-2-chlor-anthrachinon, 1 - Amino-4-hydroxy-anthrachinon-2-sulfon-säure, 5-Chlor-, 6-Chlor-, 7-Chlor-, 8-Chlor-, 6,7-Dichlor-, 6-35 Fluor-, 7-Fluor-, 6,7-Difluor-l-amino-4-hydroxy-2-phenoxy-anthrachinon.

Die Herstellung der Farbstoffe I kann auch so erfolgen, dass man z.B. das als Anthrachinonverbindungll beschriebene 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon zuvor aus 1-40 Amino-2-chlor- oder l-Amino-2-brom-4-hydroxy-anthrachi-non und Phenol, das man dazu vorzugsweise in äquivalenter Menge einsetzt, in Gegenwart basischer Verbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen in literaturbekannter Weise erzeugt und dieses ohne Zwischenisolierung mit den Alkoholen III in Gegenwart basischer Verbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen, wie zuvor beschrieben, zum gewünschten Farbstoff umsetzt. Dabei kann man auch so vorgehen, dass man das 50 l-Amino-2-chlor- oder l-Amino-2-brom-4-hydroxy-anthra-chinon mit den Alkoholen III in Gegenwart basischer Verbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter Zusatz von Phenol zur Reaktion bringt. Hierbei wird das l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon 55 direkt im Reaktionsgemisch erzeugt und sofort weiter unter Freisetzung von Phenol umgesetzt. Obwohl das Phenol bereits in katalytischer Menge wirksam ist, beobachtet man doch die besten Ergebnisse, wenn man das Phenol in äquivalenter Menge einsetzt. Man erreicht auf diese Weise bei der Umsetzung von 1-60 Amino-2-chlor-bzw. l-Amino-2-brom-4-hydroxy-anthrachi-non mit den Alkoholen III eine bedeutende Beschleunigung der Reaktion, sowie eine verringerte Bildung von Nebenprodukten.

Die Hydroxynitrile der Formel III sind z.T. bekannt bzw. nach bekannten Verfahren (vgl. z.B. US—PS 3 127 727 und M US-PS 3 492 330) herstellbar.

Geeignete Verbindungen der Formel III sind z.B.:

45

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cn /s^ch2-cn /..chs-chs-cn ho-ch2-/hj , ho-ch2-/hj , , ho-cha-^hj

/n^cn /V-cn , x /v-CN

ho-ch2-^hj^ , ho-ch2-ch2 \rj > ho-(ch2)3-<hJ

cn /-<cn ho-ch2-ch2 , ho <!> cn, ho-ch2 cn, ho-ch2-^h^

•cn cn ho-ch2-^f) , ho-ch2-^h^-ch2-cn, ho-chpjn2aoh2-cn,

cn nc ho-ch2-ch2-^h^-cn, ho-ch2-ch2 , ho-ch2'-ch2

ch2-cn ho-(ch2)3^h^-cn, ho -ch2 -ch2 -^h^-ch2 -cn, h0-CH2-ch2-(^h^

ho-ch2 ch2-ch2-cn, ho-ch2

ch2-ch2-cn ho-(ch2)3-^h^-ch2-cn, ho-(ch2)3

ch2-cn ch2-ch2-cn ho-ch2-ch2-^¥ych2-ch2-cn, ho-ch2-ch2-^hj h0-ch2-^h^- (ch2 )3 -cn, ho-(ch2)3 ch2-ch2-cn,

ho

-ch2-ch2-^h^- (ch2 )s -cn, ho - (ch2 )3 "(h^- (ch2 )3 -cn,

ho-(ch2)4-^h^-ch2-cn, ho-4ch2)4-^h^-cn, ho-ch2 <«> (ch2)*-cn,

ch3 _^cn r-^sce3

ho-cha-^h^-cn, h0-ch2/ì\ch3 , ho-ch2-^h^-cn , ho-ch2-/hs cn

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H3q CH3^ CH3

vhycn, h0-ch27hycn, ho-ch2-/ì~\/

H0"CIÌ2 ^CH3 CN

c2h5 ch2-ch2-cn ho-ch2-/h^-cn , ho -ch2 -^h^-c3 h7, ho-cht^h^

.CN ^/Ea CH3

ho-cha^h^-cn , ho-ch2/hv^cn , ho-cha-^h^cha-cn,

ch3 3

ciî3 ^ch2-cn vch2-cn ho-ch2

^^h^-ch2 -cn, ho-ch2 ch3 , ho-ch2 ch2-cn,

ch2-cn ^cn ci

'■ON

ho-ch2 •<& cn , ho-ch2 ch2-cn, ho-ch2 ■<£ (

ch2-ch2-cn ^cn cn

/

lch2-ch2-cn chg-chg~cn cn c.

ho-ch2 ■& cn , ho-ch2-/h^-ch2-ch2-cn, ho-ch2 ■®c.

^^CH3 ^.ch2-CN

ho-ch2-ch2-/h^-cn , ho-ch2-ch2-^h^-ch2-cn, ho-ch2-^^-cn,

cn ch2-cn ho-ch2-^j , ho-ch2 ch2-cn, ho-ch2-^^

HO-CH2-^^-CH2-CH2-CN, H0-CH2-^^-(CH2)3-CN, HO-CH2-CH2-^^-CN,

CN

HO-CH2-CH2-^^ , HO-CHa-CHa-^^-CHa-CN, HO-CHa-CHa-^^-CHa-CHa-CN, HO-CH2-CH2-^^-(CH2)3-CN, HO-(CHa)3-^yCN, HO-(CH2)3 CH2-CN,

HO-(CH2)3-^^-CH2-CH2-CN, HO-(CHa)3 (CH2)3-CN,

CH3 ' yr-<CH3 WCN

HO-(CH2)4-^^-CN, HO-CH2 oc , HO-CH2-^^-CN , HO-CH2-^^-CH3,

CN CH3 CH2-CN

HO-CH2-^^-CN, HO-CH2 CN, HO-CHa -Q- CH2-CN,

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cn ch2-ch2-cn ch2-ch2-cn ho -ch2 -<^)-ch2 -ch2 -cn, ho-cha-^-cn , ho-ch2-^j)^^ ,

.c3h7 ^,cn ho-ch2-ch2~tf~YcN , ho-chs-^^-cn, ho-ch2-(^) ,

ho-ch2-^)-ch2-cn, ho-ch2-^)-ch2-ch2-cn, ho-ch2-^^-(ch2)3-cn,

ch2-cn ho-ch2-ch2-^)-cn, ho-ch2-ch2 ■c ■

«

ho-ch2-ch2^)-ch2-ch2-cn, ho-(ch2)3-^)-cn,

ch3 cn ho-(ch2)3-(^)-ch2-ch2-cn, ho-che-^^-cn, ho-ch2-^-cn ,

ch2-cn cn cn ho-ch2 ch2-cn, ho-ch2 ch2-ch2-cn, ho-ch2 ix...

cn ^ ch2-cn ,/^-^cha-cn

H0-0HSXXQ/ , HO-OH2-OX}^ , HO-ch^KÄCN

f^\v^ ch2 —ch2 -on ho-cha^^^cn , ho-ch2-ch2nas/^

xyy xxx ho -ch2^^ , ho-chs xcn .

Die neuen Farbstoffe der Formel I, sowie Gemische dersel- so können gegebenenfalls 0.5-3 % Wasser und/oder 0.05—2 Gew.-

ben untereinander und Gemische mit geeigneten bekannten % geeigneter nichtionischer Dispergiermittel enthalten. Zweck-

Farbstoffen eignen sich ausgezeichnet zum Färben von syntheti- mässigerweise werden bei dieser Färbermethode die Farbstoffe sehen Fasermaterialien, wie solchen aus Celluloseestern, Poly- in Form von Präparationen eingesetzt, wie sie in der Britischen amiden und Polyurethanen und vor allem aus aromatischen Patentschrift 1 341954 beschrieben sind.

Polyestern nach herkömmlichen Färbeverfahren. 55 Gefärbt wird vorzugsweise bei Siedetemperatur des

Das Ausfärben bzw. Bedrucken kann nach an sich für das Lösungsmittels in geschlossenen Apparaturen.

Färben aus wässriger Flotte bekannten Verfahren sowohl mit Weiterhin eignen sich die neuen Farbstoffe vorzüglich zum den reinen Farbstoffen, als auch mit Mischungen aus zwei oder Färben von Mischgeweben aus synthetischen und natürlichen mehreren Farbstoffen erfolgen. Es ist dabei vorteilhaft, die Fasermaterialien vorzugsweise solchen aus Polyester und Cellu-

Farbstoffe bzw. die Farbstoffmischungen vor der Verwendung so lose (besonders Baumwolle).

nach den gebräuchlichen Methoden in einen Zustand feiner Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur

Verteilung zu bringen. Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen

Darüber hinaus eignen sich die neuen Farbstoffe zum Fär- verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmässig in ben der genannten Faserarten aus mit Wasser nicht mischbaren Form von Pulvern, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlö-

organischen Lösungsmitteln nach dem Ausziehverfahren, wie es 65 sung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff beispielsweise in den Britischen Patentschriften 1 314 022 und gemischt, welcher im trockenen Zustand oder im Form einer

1 284 670 (= US 3 792 971) beschrieben ist. Bevorzugtes Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen

Lösungsmittel ist dabei Tetrachloräthylen. Die Färbeflotten Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung

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des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren, wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verpres-sen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen etc. verarbeitet.

Die auf den genannten Faserarten erzeugten Färbungen zeichnen sich durch gute Allgemeinechtheiten, insbesondere gute bis sehr gute Sublimierechtheit und hohe Lichtechtheit aus.

Rühren auf 110-115° C, bis eine Probe in kaltem angesäuertem Wasser unlöslich ist. Nach Abkühlen auf 100° C giesst man die Mischung in 400 g Wasser und neutralisiert durch Zusatz von 4 g Eisessig. Nach Erkalten wird abgesaugt, mit Wasser gewa-5 sehen und getrocknet. Man erhält denselben Farbstoff wie in Beispiel la) in einer Ausbeute von 9,9 g, entsprechend 80% der Theorie.

Beispiel 1

0 nh2 cn

O-CHs-^HJ'

0 oh a) 27,8 g eines Gemisches von 3- und 4-Hydroxymethyl-hexahydrobenzonitril, wie es bei der Hydroformylierung von 1-Cyancyclohex-3-en, zum Beispiel entsprechend der Vorschrift 20 in US 3 137 727<1.7.1960), Beispiel 5, anfällt, und 22,6 g e-Caprolactam werden zur klaren Schmelze erwärmt und mit 8,3 g l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon und 2,6 g Kaliumcarbonat versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren 5 Stunden auf 140° C erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial mehr 25 durch Dünnschichtchromatografie nachweisbar ist (ca. 5 Stunden), und dann bei 60-70° C mit 50 ml Methanol verdünnt. Die auskristallisierende rote Verbindung wird abgesaugt, mit Methanol und WAsser gewaschen und getrocknet. Ausbeute:

8,4 g, entsprechend 89 % der Theorie. -1»

Der Farbstoff wird ebenfalls in guter Ausbeute erhalten,

wenn man anstelle von Kaliumcarbonat als Kondensationsmittel verwendet: Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natrium- oder Kaliumacetat, Calciumoxid oder eine organische Base wie z.B. Triäthyl-amin, Trimethyl-amin oder Benzyltrime-thylammoniumhydroxid.

b) Verwendet man im Beispiel la) anstelle von e-Caprolac-tam 14,6 g N,N-Dimethyl-formamid oder 20,2 g N,N-Dime-thyl-acetamid, so erhält man den Farbstoff bei etwa gleicher Reaktionszeit in ähnlich guter Ausbeute und Reinheit. 40

c) Dieselbe Substanz erählt man in guter Ausbeute und Reinheit, wenn man statt 8,3 g l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon 6,8 g l-Amino-2-methoxy-4-hydroxy-anthrachi-non oder 9,2 g l-Amino-2-(4-chlor-phenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon einsetzt. 45

d) Denselben Farbstoff erhält man, wenn man statt 8,3 g 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon 6,9 g l-Amino-2-chlor-4-hydroxy-anthrachinon oder 8,0 g l-Amino-2-brom-4-hydroxy-anthrachinon verwendet.

Glatter verlaufen diese Umsetzungen bei Phenolzusatz zum so Reaktionsgemisch: 27,3 g l-Amino-2-chlor-4-hydroxy-anthra-chinon werden unter Rühren in ein auf 125° C erwärmtes Gemisch aus 110 g eines Gemisches von 3- und 4-Hydroxyme-thyl-hexahydro-benzonitril und 55 g N-Methyl-pyrrolidon, 9,4 g Phenol und 12 g wasserfreiem Kaliumcarbonat eingetragen, ss Unter Überleiten von Stickstoff wird auf 125-126° C erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial mehr durch Dünnschichtchromatografie nachweisbar ist. Nach dem Abkühlen auf 90° C wird das Reaktionsgemisch mit 150 g Methanol verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird «> abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält denselben Farbstoff wie in Beispiel la) in einer Ausbeute von 31,2 g, entsprechend 83 % der Theorie.

e) 3,4 g Kaliumhydroxid löst man in 150 g eines Gemisches aus 3- und 4-Hydroxymethyl-hexahydro-benzonitril, erhitzt auf 65 120° C und entfernt das Wasser durch Überleiten von trockenem Stickstoff. Dann versetzt man mit 10,2 g l-Amino-4-hydroxy-anthrachinon-2-sulfonsäure und erhitzt solange unter

Färbe und Druckvorschriften

I) Mit 1 g Farbstoff des Beispiels la), den man zuvor in Gegenwart von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat, werden 100 g Polyäthylenterephthalatfasern in 41 Wasser in Gegenwart von 15 g o-Kresotinsäuremethylester als Carrier 2 Stunden bei 100° C und pH 4,5 gefärbt. Man gewinnt eine brillante gelbstichige Rosafärbung, die durch sehr guten Aufbau, hohe Wasch-, Thermofixier-, Reib- und Lichtechtheiten ausgezeichnet ist. Eine ähnliche Färbung wird erhalten, wenn man als Polyesterfasern solche aus l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und Terephthalsäure verwendet.

II) Mit 1 g des in Beispiel la) genannten, zuvor mit den üblichen Hilfsmitteln in feine Verteilung gebrachten Farbstoffes werden 100 g Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) in 3 1 Wasser während 1 Stunde bei 125-130° C unter Druck gefärbt. Man erhält eine klare, kräftige Rosafärbung von guten Echtheiten.

III) Mit 1 g des in Beispiel la) genannten Farbstoffes, den man zuvor nach den üblichen Methoden in feine Verteilung gebracht hat, werden 100 g Polyamidgewebe in 41 Wasser während 1 Stunde bei 100° C gefärbt. Das Gewebe wird anschliessend warm und kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine klare Rosafärbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit. Anstelle von Polyamidfasern lassen sich mit gleichem Erfolg Polyurethanfasern verwenden.

IV) Mit 1 g des obigen Farbstoffes, der zuvor unter Verwendung der hierfür üblichen Hilfsmittel in feine Verteilung gebracht wurde, 6 g Fettalkoholsulfonat und 31 Wasser wird ein Färbebad bereitet, in dem 100 g Cellulosetriacetatfasern 1 Stunde bei 100° C gefärbt werden. Man erhält eine gelbstichig rote Färbung von sehr guter Wasch-, Thermofixier-, Reib- und Lichtechtheit.

V) 20 g Cellulose-2 '/2-acetatfasern werden in einer Rotte aus 600 ml Wasser, 1 g Marseiller Seife und 0,2 g des in Beispiel la) genannten, in feine Verteilung gebrachten Farbstoffes 1 Stunde bei 75° C gefärbt. Man erhält eine brillante Rosafärbung mit guten Reib-, Licht- und Waschechtheiten.

VI) Ein Gewebe aus Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) wird auf dem Foulard mit einer Flotte imprägniert, die im Liter 20 g Farbstoff der obigen Konstitution enthält, den man vorher in Gegenwart von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat. Das Gewebe wird auf eine Gewichtszunahme von 70% abgequetscht und in einem Schwebedüsentrockner oder Trockenschrank bei 80-120° C getrocknet. Anschliessend wird das Gewebe in einem Spannrahmen oder Düsenhotflue ca. 45 Sekunden bei 190-220° C mit heisser Luft behandelt, hiernach gespült, eventuell reduktiv nachbehandelt, gewaschen, gespült und getrocknet. Die reduktive Nachbehandlung zwecks Entfernung von oberflächlich an den Fasern anhaftenden Farbstoffanteilen kann so erfolgen, dass man mit dem Gewebe bei 25° C in eine 3-5 cm3/l Natronlauge von 38° Bé und 1-2 g/1 Natriumdithionit (konz.) enthaltende Flotte eingeht, innerhalb von ca. 15 Minuten auf 70° C erhitzt und weitere 10 Minuten bei 70° C belässt. Anschliessend wird heiss gespült, mit 2-3 cm3/185%iger Ameisensäure bei 50° C angesäuert, gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante Rosafärbung, die sich durch ihre hohe Farbstoffausbeute, sehr guten Aufbau sowie durch hervorragende Echtheiten, insbesondere sehr gute Thermofixier-, Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten auszeichnet.

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8

Eine ähnliche Färbung wird gewonnen, wenn man anstelle von Polyäthylenterephthalatfasern Polyesterfasern aus 1,4 Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und Terephthalsäure verwendet. In ähnlicher Weise erhält man eine brillante Rosafärbung, wenn man anstelle von Polyäthylenterephthalatfasern Cellulosetriace-tatfasern einsetzt und die Thermosolierung bei 215° C durchführt oder wenn man Polyamid- oder Polyurethanfasern verwendet und die Thermosolierung bei 190-215° C vornimmt.

VII) Ein vorgereinigtes und thermofixiertes Gewebe aus Polyäthylenterephthalat wird mit einer aus folgenden Komponenten bestehenden Paste bedruckt:

20 g des in Beispiel la) genannten Farbstoffs in feiner

Verteilung 520 g Wasser 450 g Kristallgummi 1:2 10 g Kresotinsäuremethylester.

Anstelle von Kristallgummi kann auch eine Algiant-Verdik-kung Verwendung finden. Die bedruckte und getrocknete Ware wird zur Farbstoffixierung bei 200° C mit Heissluft behandelt bzw. bei 190-200° C über einen Hochleistungsspannrahmen oder durch einen Kondensationsapparat gefahren. Die Einwirkungsdauer liegt bei 30-60 Sekunden. Der erhaltene fixierte Druck wird anschliessend kalt gespült, mit 1-2 g/1 anionaktivem Waschmittel bei 70-80° C ca. 10 Minuten geseift, erst heiss und dann kalt gespült und getrocknet. Man erhält einen klaren Druck von sehr guter Licht- und Sublimierechtheit.

In ähnlicher Weise gewinnt man einen brillanten rosa Druck, wenn man anstelle von Polyäthylen-terephthalatfasern Cellulosetriacetat-, Polyamid- oder Polyurethanfasern einsetzt.

Beispiel 2

O-CHa-q)^

0 oh a) 91,2 g eines Gemisches aus 5- und 6-Hydroxymethyl-2-cyanbicyclo [2.2.1] heptan, wie es bei der Hydroformylierung von 2-Cyan-bicyclo [2.2.1] hept-5-en und anschliessender bzw. gleichzeitiger Hydrierung der Formylgruppe anfällt, und 67,8 g e-Caprolactam werden bei 100° C gerührt, bis eine klare Schmelze entstanden ist. In diese trägt man 24,9 g l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon und 7,8 g Kaliumcarbonat ein und erhitzt unter Rühren auf 140° C bis das Ausgangsmaterial restlos umgesetzt ist (ca. 5 Stunden). Das Reaktionsgemisch wird bei 60° C mit 180 ccm Methanol verdünnt. Die ausgefallenen roten Kristalle werden nach Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 24,1 g, entsprechend 82%.

b) Wenn man wie in Beispiel 2a) vorgeht, statt e-Caprolac-tam aber 51g Pyrrolidon-(2) verwendet, so erhält man 22,8 g, entsprechend 78 % der Theorie, desselben Farbstoffs.

c) Verwendet man im Beispiel 2a) statt e-Caprolactam 59,4 g N-Methyl-pyrrolidon-(2), so erhält man 23,5 g, entsprechend 80% der Theorie, desselben Farbstoffs.

d) Verwendet man im Beispel 2a) statt e-Caprolactam 72 g Sulfolan, so erhält man 21,4 g, entsprechend 73% der Theorie, desselben Farbstoffs.

e) Verfährt man nach Beispiel 2a), jedoch unter Verwendung von 46,8 g Dimethylsulfoxid statt e-Caprolactam, so erhält man 22,2 g, entsprechend 76% der Theorie, desselben Farbstoffs. Ebenso erhält man diesen Farbstoff, wenn man in Pyridin als Lösungsmittel arbeitet.

f) 50 g eines Gemisches aus 5- und 6-Hydroxymethyl-2-cyan-bicyclo [2.2.1] heptan, 8,3 g l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon und 2,6 g Kaliumcarbonat werden solange auf 160° C erhitzt, bis sich durch Dünnschichtchromatografie s kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen lässt.

Darauf wird das Reaktionsgemisch bei 160° C mit 50 ccm Methanol verdünnt und die ausgeschiedenen Kristalle nach Abkühlen auf Raumtemperatur abgetrennt. Sie werden mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene io Farbstoff ist indentisch mit dem nach Beispiel 2a) dargestellten. Ausbeute: 7,4 g, entsprechend 76% der Theorie.

g) 50 g eines Gemisches aus 5- und 6-Hydroxymethyl-2-cyan-bicyclo [2.2.1] heptan und 2,1 g Kaliumhydroxid werden im Vakuum andestilliert. Man versetzt mit 8,3 g l-Amino-2-

15 phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon, erhitzt auf 160° C bis das Ausgangsmaterial restlos umgesetzt ist, fällt bei 60° C mit 50 ccm Methanol und erhält nach Aufarbeitung wie zuvor 7,6 g, entsprechend 78 % der Theorie, rote Kristalle. Der Farbstoff ist identisch mit dem nach Beispiel 2a) dargestellten.

20 Mit diesem Farbstoff erhält man auf Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) nach den Angaben in den Beispielen lf) oder lg) eine kräftige, klare Rosafärbung von sehr guten Echtheiten.

25 Färbevorschrift

Ein vorgereinigtes und thermofixiertes Gewebe aus Poly-äthylentherephthalat wird mit einer aus folgenden Komponenten bestehenden Paste bedruckt:

30 20 g Farbstoff, erhalten nach Beispiel 2a) in feiner Verteilung,

520 g Wasser,

450 g Kristallgummi 1:2, 10 g Kresotinsäuremethylester.

35

Anstelle von Kristallgummi kann auch eine Alginat-Verdik-kung Verwendung finden. Die bedruckte und getrocknete Ware wird zur Farbstoff-Fixierung bei 200° C mit Heissluft behandelt bzw. bei 190-200° C über einen Hochleistungsspannrahmen

4o oder durch einen Kondensationsapparat gefahren. Die Einwirkungsdauer liegt bei 30-60 Sekunden. Der erhaltene fixierte Druck wird anschliessend kalt gespült, mit 1—2 g/I anionaktivem Waschmittel bei 70-80° C ca. 10 Minuten geseift, erst heiss und dann kalt gespült und und getrocknet. Man erhält einen klaren

45 Druck von sehr guter Licht- und Sublimierechtheit.

50

Beispiel 3

0-chf

«ad ch2)2-cn cn

205 g eines Gemisches von 5- und 6-Hydroxymethyl-2-60 cyanäthyl-3-cyan-bicyclo [2.2.1] heptan, wie es bei der Hydroformylierung von 2-Cyanäthyl-3-cyan-bicyclo [2.2.1] hept-5-en und anschliessender Hydrierung der Formylgruppe anfällt, und 113 g e-Caprolactam werden bei 100° C gerührt, bis eine klare Schmelze entstanden ist. In diese trägt man 41,5 g l-Amino-2-« phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon und 13 g Kaliumcarbonat ein und erhitzt unter Rühren auf 140° C, bis das Ausgangsmaterial restlos umgesetzt ist (ca. 4 Stunden). Das Reaktionsgemisch wird mit 500 ccm Methanol bei 60° C verdünnt, die ausgefalle-

618 723

nen Kristalle werden bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 42,5 g, entsprechend 76% der Theorie.

Der Farbstoff färbt Polyäthylenterephthalatfasern beispielsweise nach dem in Beispiel lf) genannten Verfahren bzw. Polyamidfasern z.B. nach dem unter lh) beschriebenen Verfahren in brillanten gelbstichigen Rosatönen.

Eine gleichwertige rote Färbung wird analog auf einem Gewebe aus Polycyclohexan-dimethylen-terephthalatfasern erhalten.

Beispiel 5

0 NH:

Beispiel 4

(CH2)2-CN

196 g eines Gemisches von 5- und 6-Hydroxymethyl-2-cyanäthyl-2-cyan-bicyclo [2.2.1] heptan und 113 g e-Caprolactam erhitzt man zur klaren Schmelze (ca. 100° C) und trägt 41,5 g l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon und 13 g Kaliumcarbonat ein. Das Gemisch wird solange bei 140° C gerührt, bis das Ausgangsmaterial restlos umgesetzt ist (ca. 3 Stunden), dann bei 60° C mit 300 ccm Methanol verdünnt, die ausgefallenen Kristalle bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 39,4 g, entsprechend 71% der Theorie.

Der Farbstoff färbt Polyester- und Polyamidfasern in brillanten Rosatönen.

Das verwendete Gemisch aus 5- und 6-Hydroxymethyl-2-cyanäthyl-2-cyan-bicyclo [2.2.1] heptan war wie folgt hergestellt worden: 60 g eines Gemisches aus 5- und 6-Formyl-2-cyanäthyl-2-cyan-bicyclo [2.2.1]heptan, das durch Hydroformy-lierung von 2-Cyanäthyl-2-cyan-bicyclo[2.2.1]hept-5-en mit Rh203 als Katalysator bei 150° und 200 bar CO/H2 im Molverhältnis 1:1 gewonnen wurde, werden in 300 ccm Tetrahydro-furan gelöst und in Gegenwart von 10 g eines handelsüblichen Kupferchromit-Katalysators bei 125° C und 100 bar Wasserstoffdruck in 2,5 Stunden hydriert.

Durch Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 47 g 5- und 6-Hydroxymethyl-2-cyanäthyl-2-cyan-bicyclo[2.2.1]-heptan vom Siedepunkt 210 bis 220° C bei 0,2 Torr.

0 -CHZ -CH2 -^H^-CHa -CH2

CHp-CN

0 OH

a) 181 g l-Hydroxyäthyl-4-cyanäthyl-cyclohexanund 113 g io e-Caprolactam werden zur klaren Schmelze erhitzt (ca. 100° C).

In die Schmelze trägt man 41,5 g l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon und 13 g Kaliumcarbonat ein und rührt bei 140° C, bis das Ausgangsmaterial restlos umgesetzt ist.

Dann wird das Reaktionsgemisch bei 60° C mit 300 ccm Metha-15 noi verdünnt. Die ausgefallenen Kristalle werden bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 39,9 g, entsprechend 76% der Theorie, rote Kristalle.

b) 100 g l-Hydroxyäthyl-4-cyanäthyl-cyclohexan, 16,6 g 1-2o Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon und 5,2 g Kaliumcarbonat werden solange auf 160° C erhitzt, bis sich durch Dünnschichtchromatografie kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen lässt. Darauf wird das Reaktionsgemisch bei 60° C mit 100 ccm Methanol verdünnt, die ausgeschiedenen Kristalle nach

2s dem Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ist mit dem nach Beispiel 5a) dargestellten identisch. Ausbeute: 17,1 g, entsprechend 81 % der Theorie.

.io Färbevorschrift lg des obigen Farbstoffs, den man zuvor in Gegenwart von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat, wird in 4 1 Wasser dispergiert. In dem erhaltenen Färbebad färbt man 100 g Polyäthylenterephthalatfasern bei Gegenwart von 15 g 35 o-Kresotinsäuremethylester als Carrier 120 Minuten bei Siedetemperatur. Man erhält eine brillante, klare gelbstichige Rosafärbung von sehr guter Licht-, Nass- und Sublimierechtheit.

Eine ähnliche Färbung wird gewonnen, wenn man anstelle von Polyäthylenterephthalatfasern Polyesterfasern aus 1,4-Bis-40 (hydroxymethyl)-cyclohexan und Terephthalsäure verwendet.

Beispiele 6-77

Analog wie in den Beispielen 1-5 beschrieben, werden die in Tabelle 1 aufgeführten Anthrachinonverbindungen herge-45 stellt, die auf Geweben oder Gewirken aus Polyester-, Triace-tat-, Polyamid-, Polyurethan- oder Polyolefinfasern die angegebenen Nuancen ergeben.

0-Q

Beispiel Nr.

Q

-CHa

CHa-CN

Farbton Rosa

Rosa

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

10

Q Farbton y^CHs-CHa-CN -ch2 -<hj gelbst. Rosa

CN CH3

-CH2-<5?r gelbst. Rosa

/V^CN

-ch2-ch2^hjt Rosa cn cn

.—r- CH2 -CH2 -CN

~ch2-ch2/h)

- (ch2 )a -^5^- (ch2 )3 -cn

-(CH2)4-{h). cn

-CH2 (CH2)4-CN ^,CN

-ch2 -/hVch3 ,ch3

-cn ch3 -ch2< h )-cn "ch3

-ch2-/h v(

:h3_

Rosa

-(CH2)2-<H^

-CH2-(h)-CN Rosa

/—r— CN

-ch2h(h) Rosa cn

-ch2^>

gelbst. Rosa

-ch2-(f)-ch2-cn rosa

-ch2-ch2-^h^-

Rosa

-CN rCN

-CH2-CH2-<H) Rosa

Rosa

-(ch2)3 <«> cn

-ch2-ch2 ch2-cn Rosa

-ch2 <!> ch2-ch2-cn gelbst. Rosa

Rosa gelbst. Rosa

Rosa

Rosa gelbst. Rosa

Rosa

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

11 618 723

Farbton

-CH2 -( H Y 3 gelbst. Rosa

-®G

.—ÇC2H5

-CH2-(hVCN Rosa

,CN

-CH2-( H VC3H7 Rosa

, /

cn CH3

-ch2 cn Rosa

,^hJ-

c:

■-&

<<*)■

-CH2-/HyCH2-CH2-CN Rosa

CN Rosa

CHz-CN

-CH2 CH3 Rosa

.CHs-CN

-CH2 -( H VCH2 -CN Rosa

/PH2-CN

-CH2-/hVcN Rosa

.CI

-CH2-^HVCN Rosa

,CH2 -CHs-CN -CH2hTHVCN Rosa

'CN

CN

-CH2-/ìv Rosa x—/xch2-ch2-cn

J—r-CH3

-(CH2)2-/H VCN Rosa

-CHa-^^-CN gelbst. Rosa

__CN

-CHa -O gelbst Rosa

-CHa -^>-CHa -CN Selbst-Rosa CHa-CN

- CH2 -(C) gelbst-Rosa

-CHa-(|^-CHa-CHa-CN Rosa

Rosa

-CH2-CH2-/r~\-CN CN

-CH2-CHa-rf~\ Rosa

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60

61

62

63

.64

65

66

67

12

Q Farbton

-cha-ch2 -cn

Rosa

-ch2-ch2 ch2 -ch2 -cn Rosa

-(CH2)s-^)-CN gelbst. Rosa

-(CH2)3-^^-(CHa)3-CN gelbst. Rosa

- ( CH2 ) 4 -^^-CN gelbst. Rosa

/r\ CHa

~CH2«\L Y gelbst. Rosa

^-^CN

A—< ^Ha

-CHa-OVCN gelbst. Rosa

,CN

!"C^c

■CHa CH3 gelbst. Rosa

CN

-CHa CN Rosa CHa-CN

-CHa-^VCHa-CN Rosa

-CH2-4~VCH2-CH2-CN Rosa .CHa-CHa-CN

-CHa-^CVCN Rosa

„ CHa-CHa-CN

-CH=C>C

XCN

Rosa

-CHa O CN gelbst. Rosa

/-rCN

-CHa-^l > gelbst. Rosa

-CHa-^^-CHa-CN gelbst. Rosa

-CHa-^^-CHa-CHa-CN gelbst. Rosa

-CHa-CHa-^^-CN Rosa

-CHa-CHaCHa-CHa-CN Rosa

-(CH2)3i^yCN gelbst. Rosa

13

618 723

Beispiel Nr.

68

69

70

71

72

73

74

75

76

77

Q

-CHa

CII3 CN ,CN CN

CHa-CN CHa-CN ^_CN -<^VCH2-CHa-CN

*—v /CN

-cHa-CX,

^-Cf

-CHa-^JhCî

wCI "cH2"0"ci

-CH2

-CHa

-CH;

jcxar ,-QO

CHa-CHa-CN CN

CHa-CN

-CH;

-CH

.joo.

,-QQr

CN

CN CN

Farbton

Rosa

Beispiel 78

0 NHa

0-CH2

CN

a) 139 g eines Gemisches aus 3- und 4-Hydroxymethyl-hexahydro-benzonitril und 99 g N-Methyl-pyrrolidon-(2) versetzt man bei 100 ° C mit 45,7 g l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-6-chlor-anthrachinon und 13 g Kaliumcarbonat und rührt das Gemisch so lange bei 140° C, bis das Ausgangsmaterial chromatografisch nicht mehr nachweisbar ist. Man verdünnt das Reaktionsgemisch bei 60° C mit 300 ccm Methanol, saugt die ausgefallenen Kristalle bei Raumtemperatur ab, wäscht sie mit Methanol und Wasser und trocknet. Ausbeute: 36 g, entsprechend 70% der Theorie.

b) 100 g eines Gemisches aus 3- und 4-Hydroxymethyl-hexahydro-benzonitril, 18,3 g l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-6-chlor-anthrachinon und 5,2 g Kaliumcarbonat werden solange auf 160° erhitzt, bis sich durch Dünnschichtchromatografie kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen lässt. Dann wird das Gemisch bei 60° mit 100 ccm Methanol verdünnt, die ausgeschiedenen Kristalle nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ist mit dem des Beispiels 45 78a) identisch. Ausbeute: 16,1 g, entsprechend 78% der Theorie.

Färbevorschrift

1 g Farbstoff des Beispiels 78a), den man in Gegenwart von so Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat, wird in 4 Liter Wasser dispergiert. In dem erhaltenen Färbebad färbt man 100 g Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) bei Gegenwart von 15 g o-Kresotinsäuremethylester als Carrier 120 Minuten bei Kochtemperatur. Man erhält eine brillante, klare Rotfär-55 bung von guten Licht-, Nass- und Sublimierechtheiten.

Ähnliche Färbungen erhält man mit diesem Farbstoff auch «o auf einem Polyamidgewebe nach der Vorschrift III in Beispiel 1 oder auf Cellulosetriacetatfasern gemäss der Vorschrift IV.

Beispiele 79-96 Analog wie in den Beispielen 1-5 und 78 beschrieben, 65 werden die in Tabelle 2 aufgeführten Anthrachinonverbindun-gen hergestellt, die auf Geweben oder Gewirken aus Polyester-, Triacetat-, Polyamid-, Polyurethan- oder Polyolefinfasern die angebebenen Nuancen ergeben.

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

C

O NHÎ

,0-Q

14

z, Z2

5-C1 H

Farbton Rot cn cn

5-C1 H Rot

6-CI H Rot

6-C1 H Rot

7-CI H Rot

7-Cl H Rot

8-C1 H Rot

6-C1 7-Cl Rot

-cn

5-F H Rot cn

5-F H Rot

6-F H Rot

7-F H Rot

-ch2 -/h\-ciî2 -ch2 ■ _ xn

-CHïÇjf -ch2-0-cn

3n

-°H

7-F H Rot

8-F H Rot

6-F 7-F Rot