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Dispersionsfarbstoffe der Anthrachinonreihe, ihre Herstellung und
Verwendung Es wurde gefunden, dass die in Wasser schwer löslichen Farbstoffe der
Formel
sich ausgezeichnet fUr das Färben oder Bedrucken von Fasern und daraus hergestellten
Textilien aus halbsynthetischen oder vollsynthetischen hydrophoben, hochmolekularen
organischen Stoffen eignen.
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In Formel (I) bedeuten R einen Alkylrest mit 1,2,3 oder 4 Kohlenstoffatomen
und n 1 oder 2 der Benzolkern A kann weitere Substituenten tragen.
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Bevorzugte Substituenten sind z.B,: Halogenatome, insbesondere Chlor-
oder Bromatome oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Cyan-, Methoxy-, Aethoxy-,
Acyl- oder Acyloxygruppen substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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Unter Halogenatomen sind vorzugsweise Chlor- oder Bromatome zu verstehen.
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Als Acylgruppen kommen z.B. Reste der Formeln R1-X- oder R2-Y-in Betracht,
worin
R1 ein Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten und/oder
nicht wasserlöslich machende Substituenten tragen kann, vorzugsweise ein gegebenenfalls
substiZ tuierter Alkyl- oder Phenylrest, X eine Gruppe der Formel.-O-Cq- oder -S02-,
R2 ein Wasserstoffatom oder R1 und Y eine Gruppe der Formel -CO-, -NR2-CO- oder
-Nfl2-5O2-.
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Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt durch Umsetzen eines Mol einer
Verbindung der Formel
mit einem Mol eines Phenoläthers der Formel
in Gegenwart von Borsäure und Schwefelsäure und Abspaltung der zweiten Sulfonsäuregruppe.
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Die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit dem Phenoläther der
Formel (III) kann bei Temperaturen zwischen -20 und +400C durchgefUhrt werden; die
Konzentration der Schwefelsäure ist etwa 85 bis lO2g.
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Die Phenoläther der Formel (III) reagieren vorzugsweise in para-Stellung
zur Aethergruppe, ist diese Stellung durch einen Substituenten blockiert, kommt
auch die ortho- oder meta-Stellung fUr die Bindung mit dem Anthrachinon in Betracht.
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Die Abspaltung der Sulfonsäuregruppe wird vorzugsweise durch Behandeln
in einer alkalischen Lösung von Natriumhydrosulfit in Wasser bei 20 bis TOOOC vorgenommen.
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analo Man erhält die Verbinduner Formel (I ) auch u dem im deutschen
Patent Nr. 1 228 734 beschriebenen Verfahren, nämlich durch Umsetzen eines Chinonimins
der Formel
mit einem Phenoläther der Formel (III) in konzentrierter Schwefelsäure.
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Schliesslich können Verbindungen der Formel (I) auch gemäss dem ac
VerfahrenTDP 1 222 188 durch Umsetzen von 1,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon
mit einem Phenoläther der Formel (III) in Gegenwart von Borsäure und Schwefelsäure
(90% bis 20% Oleum) bei -20 bis +400C, anschliessende Verseifung des gebildeten
Borsäureesters und Reduktion der Nitrogruppen, z.B. mit Natriumsulfid, hergestellt
werden.
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Es ist besonders vorteilhaft, die so erhaltenen neuen Farbstoffe
vor ihrer Verwendung in Färbepräparate UberzufUhren. Die Verarbeitung zu Färbepräparaten
erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z.B. durch Mahlen des noch feuchten Endprodukts
oder des getrockneten Farbstoffs in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln.
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Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten
Präparaten
kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer
Flotte färben, klotzen oder bedrucken Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension
ausgezeichnet auf Fasern oder Fäden und daraus hergestellte Textilmaterialien aus
vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen
Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von
Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Gellulose-2 1/2-acetat,
Cellulosetriacetat und synthetisdhen Polyamiden.
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Auch Polyolefine lassen sich mit ihnen in tiefen Tönen färben. Be
-sonders erwähnenswert ist das Ziehvermögen auf bei 130-1900C vorfixiertem Polyestermaterial,
wobei auch bei tieferen Temperaturen z.B.85«900C gefärbt werden kann.
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Man färbt oder bedruckt nach an sich bekannten, z.B. dem in der französischen
Patentschrift t<tr. 1 445 371 beschriebenen Verfahren.
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Die erhaltenen blauen Färbungen besitzen sehr gute Allgemeinechtheiten,
insbesondere sind sie hervorragend thermofixier-, sublimier-, plissier-, ozon- und
rauchgasecht. Sehr gut sind auch die Nassechtheiten, z.B. die Wasser-, Schweiss-
und Waschechtheit. Hervorzuheben sind weiters die Reserve von Wolle und Baumwolle
und die Lichtechtheit. Die Farbstoffe sind äusserst beständig gegen die Einwirkungen
der verschiedenen Permanentpress-Verfahren. Sie sind weiters bei Temperaturen bis
etwa 2200C und besonders bis 14QOC verkoch- und reduktionsbeständig, in weitem Bereich
säure- beziehungsweise alkalibeständig.
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Diese Beständigkeiten werden weder durch das Flottenverhältnis, noch
durch die Gegenwart von Färbebeschleuigern ungUnstig beeinflusst.
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Ferner ist beim Färben in Gegenwart von Reaktivfarbstoffen aller Klassen
keine Ausbeuteverminderung festzustellen.
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Ausgezeichnete Färberesultate erhält man auch, wenn man die erfindungsgemäss
hergestellten Farbstoffe in Mischung mit anderen Farbstoffen verwendet. So zeigen
z.B. Gemische mit Farbstoffen der Formel
worin die Reste R' unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte
Alkylreste bedeuten und der Ring B weitere Substituenten tragen kann, insbesondere
auf gegebenenfalls vorfixierten Polyestermaterial ein hervorragendes Ziehvermögen.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind'Gewichtsteile
und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 In 800 Teile Schwefelsäure (93k) werden bei 350 53 Teile
Borsäure, kristallisiert, und 72 Teile 4,8-Diamino-anthrarufin-2,6-disulfonsäure
-Dihydrat
eingetragen und verrUhrt. Hierauf wird auf 100 abgekühlt und binnen 30 Minuten mit
30 Teilen l-Phenoxy-2-äthoxy-äthan versetzt. Es wird noch eine Stunde bei 10-15°
gerührt und hierauf in eine Lösung von 300 Teilen Natriumsulfat (wasserfrei) in
2500 Teilen Wasser gegossen.
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Anschliessend erwärmt man auf 900 und rührt 2 Stunden bei 90-95°,
filtriert heiss ab und wäscht mit einer Lösung von 300 Teilen Natriumsulfat (wasserfrei)
in 3000 Teilen Wasser.
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Der feuchte RUckstand wird in 2000 Teilen Wasser aufgenommen und mit
Ammoniak-Lösung auf pH 10 gestellt. Im Laufe von 20 Minuten werden nun 38 Teile
Natriumhydrosulfit (85%) eingestreut. Die Suspension wird 30 Minuten gerührt und
hierauf mit 90 Teilen Natriutnhydroxidlösung (30ß) stark alkalisch gemacht. Man
rUhrt 12 Stunden bei Raumtemperatur und stellt hierauf mit Salzsäure auf pH 8, filtriert
ab und wäscht den Rückstand mit Wasser neutral.
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Erhalten wird mit praktisch quantitativer Ausbeute 2-/41-(Aethoxy
äthoxy-phenyl]-4,8-diamono-anthrarufin, das direkt in Form des noch feuchten neutral
gewaschenen Niederschlags in ein Färbepräparat Ubergeführt werden kann.
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Zu diesem Zweck wird der feuchte Niederschlag mit 140 Teilen des Dia
.
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natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure angeteigt, in gegenwart
von 300 Teilen feinen Sandes 12 Stunden gemahlen und »hernach durch Zerstäuben getrocknet,
Färbebeispiel Teil Teil des erhaltenen Färbepräparates wird mit wenig Wasser angel
teigs und die erhaltene Suspension einem 4000 Teilen Wasser enthaltendenFärbebad
zugesetzt. Man gibt nun 100 Teile gereinlgtes Polyesterfasermaterial
bei
40-50° in das Bad, gibt 20 Teile eines chlorten Benzols in Wasser emulgiert zu,
erwärmt das Bad langsam auf 10? und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur. Die blau
gefärbten Fasern werden gewaschen, geseift, erneut gewaschen und getrocknet. Die
egale Färbung besitzt ausgezeichnete Echtheiten.
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Beispiel 2 26 Teile 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon und 104
Teile l,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon werden unter RUhren in 1000 Teile 2%iges
Oleum eingetragen und 3 Stunden auf 1000 erhitzt.
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Nach AbkUhlen auf 100 tropft man 50 Teile Wasser zu und kUhlt auf
-30°. Bei dieser Temperatur lässt man in 1 Stunde 150 Teile l-Phenoxy-2-äthoxy-Sthan
zutropfen, wobei die Lösungsfarbe von kornblumenblau nach braungelb umschlägt. Man
rUhrt noch 30 Minuten bei -300 nach und verdUnnt hernach mit 8000 Teilen Wasser,
denen 500 Teile Natriumbisulfitlösung zugesetzt worden sind, saugt ab und wäscht
den RUckstand mit kaltem Wasser neutral. Erhalten wird ein Farbstoff, der zur Hauptsache
mit dem im Beispiel 1 genannten Produkt identisch ist.
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Ein sehr ähnliches Produkt wird auch erhalten, wenn man 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon
in konzentrierter Schwefelsäure bei 20° so lange mit Nangandioxyd versetzt, bis
die Lösungsfarbe korntDann wird; blumenblau geworden ist.#von Mangansulfat abfiltriert
und auf die oben beschriebene Weise bei -30° mit l-Phenoxy-2-methoxy-äthan kurze
setzt.
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Der erhaltene Niederschlag wird wie in Beispiel l beschrieben in ein
Färbepräparat UbergefUhrt.
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Färbebeispiel 4 Teile des gemäss Beispiel 2 erhalteflep Färbepräparates.
werden: mit
wenig Wasser angeteigt und die erhaltene Suspension
einem 4Q00 Teile Wasserenthaltenden Färbebad zugesetzt. Man gibt nun 100 Teile Polyestergewebe,
das vorher 30 Sekunden in einem Spannrahmen auf 1900 erhitzt wurde , bei 40-50°
in das Bad, gibt 15 Teile mit einem Emulgator versehens 2-Hydroxy-diphenyl zu, erwärmt
das Bad buf 90-92° und färbt eine Stunde bei 90-92°.
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Das in einem tiefen Blau gefärbte Gewebe wird gewaschen, geseift erneut
gewaschen und getrocknet. Die egale Färbung besitzt ausgezeichnete Echtheiten.
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Sehr ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man nach der im Beispiel
l oder 2 beschriebenen Weise die folgenden Phenoläther einsetzt: Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10
Beispiel 11
Beispiel 12
Beispiel 13
Beispiel 14
Beispiel 15
Beispiel 16
Beispiel 17
Beispiel 18
Beispiel 19 16,5 Teile 1,5-Dihydroxg-4,8-dinitro-anthrachinon
werden unter Kühlung in einer Mischung aus 370 Teilen Schwefelsäure (100%) und 25
Teilen Borsäure, kristallisiert, gelost. Nach KUhlung auf -50 werden 20 Teile l-Phenoxy-2-äthoxy-äthan
innert 30 Minuten zugetropft. Es wird eine Stunde nachgerUhrt, dann auf 1500 Teile
Wasser gegossen und kurz aufgekocht. Nach dem Abfiltrieren und Neutralwaschen wird
erneut in 300 Teilen Wasser aufgenommen und während 2 Stunden mit 30 Teilen Natriumsulfid
(100%) bei 90-950 reduziert.
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Hierauf wird die Suspension mit 40 Teilen Natriumbicarbonat versetzt
kurz gerührt, heiss filtriert und neutral gewaschen.
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Der feuchte Niederschlag wird wie in Beispiel 1 beschrieben, in ein
Färbepräparat Ubergeftihrt.
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Setzt man an Stelle der 20 Teile l-Phenoxy-2-äthoxy-äthan die entsprechende
Menge eines Phenoläthers aus den Beispielen 1 bis 18 ein, erhält man weitere blaue
Farbstoffe mit ähnlich guten Echtheitseigenschaften.
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Färbebeispi el Ein Mischgewebe, das 67% Polyester und 33 Baumwolle
enthält, wird in einem Bad geklotzt, das folgendermassen zusammen~gesetzt ist: 20
g/l Färbepräparat laut Beispiel 19, 25 g/l Harnstoff 25 g/l Dicyandiamid und 115
g/l Natriumcarbonat (wasserfrei).
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Im Klotzbad kann auch eine Menge von z.B. 20 g/1 eines lteaktivRarbstoffes
beispielsweise aus der Tetrachlorpyrimidinklasse anwesend sein. Das geklotzte Gewebe
wird auf eine Gewichtszunahme von 70%
abgequetscht, zwischengetrocknet
und hernach l Minute bei 2100 mit trockener Luft fixiert. Anschliessend wird kochend
geseift und erneut getrocknet. Man erhält auf derPolyesterfaser eine blaue Färbung
mit sehr guten Echtheiten.