DE1644653C - Farbstoffe der Anthrachinonreihe, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents
Farbstoffe der Anthrachinonreihe, ihre Herstellung und VerwendungInfo
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Description
Gegenstand Formel der Erfindung sind Farbstoffe der
35
40
NH — CH — CH — CO — O — R
O NH-CH-CH-CO-O —R
I I
A A
worin R ein unsubstituierter oder durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy
mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituierter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
ist, das eine A ein Wasserstoffatom und das andere A ein VVasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) setzt man 1 Mol eines Anthrachinons der Formel
worin R ein unsubstituierter oder durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy
mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituierter Alkylrest mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen ist, das eine A ein Wasserstoffatom
und das andere A ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß man 1 Mol eines Anthrachinons der Formel
O Halogen
Halogen
NH2
O NH2
mit I Mol einer Verbindung der Formel
H-C=C-C
Λ Λ Ζ
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
H-C=C-C
AA Z
(ΙΠ)
60 worin Z die Gruppe — OR oder — NH2 bedeutet,
und 1 Mol Anthranilsäure in beliebiger Reihenfolge um, wobei für den Fall, daß Z die Gruppe — NH2
bedeutet, die Verbindung der Formel (III), vorzugsweise im Verlauf der Kondensationsreaktion, in den
Ester umgewandelt wird.
In den Formeln (II) und (III) besitzen die Symbole R und A die zuvor angegebenen Bedeutungen,
Die Farbstoffe der Formel (I) färben als Dispersionsfarbstoffe Fasern und Fasermaterialien aus linearen
Polyestern in brillanten blaugrünen Tönen. Sie können auch zum Färben von Kunststoffmassen,
worunter lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden
werden, dienen. Sie können weiters auch zum Färben von Celluloseacetat in der Spinnschmelze
herangezogen werden.
l-Amino-S.^phthaloylbenzacridon selbst und die
meisten Derivate dieses Farbstoffs ziehen auf Kunststoffasern und besonders auf Polyesterfasern schlecht
Die erfindungsgemäßen 2 - Carbonyläthylamino-3,4-phthaIoylbenzacridonderivate
eignen sich nun her-• orragend zum Färben oder Bedrucken von Fürm-
\örpern aus hydrophoben organischen Stoffen.
Die Umsetzung eines Anthrachinonderivates der Formel (P) mit einem Acrylsäurederivat der Formel
(III) wird vorteilhaft in stark schwefelsaurer Lösung bei Temperaturen zwischen 20 und 130cC
durchgeführt. Auch Phthaloylbenzacridonderivate der Formel
(V)
O NH,
können auf dieselbe Weise mit einem geeigneten Acrylsäurederivat umgesetzt werden.
Die Umsetzung eines Anthrachinonderivats der Formel (II) oder eines schon mit Acrylsäure kondensierten
Anthrachinonderivats mit Anthranilsäure verläuft nach einer dem Fachmann geläufigen Methode;
unter Abspaltung von Halogenwasserstoff wird vom Kohlenstoffatom 1 des Anthrachinonderivats eine Bindung
zum Aminostickstoff der Anthranilsäure geknüpft. Diese Reaktion findet in inerten Lösungsmitteln,
vorzugsweise Nitrobenzol oder einem höheren Mkohol, unter Zusatz eines säurebindenden Mittels,
z. B. Alkaliacetat, bei Temperaturen zwischen 100 und 1600C statt. Der Ringschluß zum Phthaloylbenzacridon
gelingt in starken Mineralsäure, wie PoIyphosphorsäure, kon?entrierter Schwefelsäure, rauchender
Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure, oder mit Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychi.
rid. Um die Farbstoffe zu isolieren, fällt man sie durch Verdünnen oder Neutralisation der
Lösung aus.
Die Farbstoffe sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, Nitrobenzol, aber
auch in andeen polaren Lösungsmitteln, wie höhermolckularen
Alkoholen oder Ketonen, löslich.
Mit den in Wasser schwer löslichen bis unlöslichen Farbstoffen lassen sich z. B. Fasern oder Fäden sowie
aus ihnen hergestellte Textilma'erialicn, wie ζ. Β. dan.c. Vliese. Gewebe oder Gewirke aus linearen
aromatischen Polyestern farben, klotzen oder bedrucken.
Mit den neuen Farbstoffen erhält man auf linearen aromatischen Polyestern, ζ. B. Polyäthylenterephthalat
oder dem Kondensationsprodukt aus Terephthalsäure und l^Bis-ihydroxymethyO-cyclohexan,
brillante blaugrüne Farbtöne mit sehr guten Echtheiten, z. B. Lichtechtheit, Naßechtheiten, insbesondere
gute Wasch-, Dämpf-, Wasser-, Badewasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Schweiß-,
Reib-, Chlor-, Peroxid-, Hypochlorit-, überfärbe- und Rauchgasechtheit, sowie eine besonders hervorragende
Plissier-, Sublimier- und Thermofixierechtheit Bis jetzt mußten Grüntöne auf Polyestern stets durch
Farbstoffmischungen erzeugt werden, wooei meist stumpfe Färbungen, die vielfach ungenügende Echt-
Γ5 heiten aufweisen, ζ. B. nicht licht-, sublimier-, thermofixier-
oder rauchgasecht sind, erhalten werden.
Bei der Prüfung der nächstvergleichbaren erfindungsgemäßen
Farbstoffe einerseits und aus den britischen Patentschriften 944 513 und 841 927 andererseits,
ergab sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Farbstoffe gegenüber den bekannten Farbstoffen
im Ziehvermögen auf Polyesterfasern bzw. in der Sublimierechtheit.
Durch Verwendung von Mischlingen der erfindungsgernäßtn
Fai ostoffe, gegebenenfalls unter Zusatz von 2-Amino-3,4-phthaloylbenzacridon kann das Ziehbzw.
Aufbauvermögen noch weiter verbessert werden. Vor ihrer Verwendung führt man die Farbstoffe
zweckmäßig in Farbstoffpräparate über. Dazu zerkleinert man sie z. B. durch Mahlen, bis ihre Teilchengröße
etwa 0,01 bis 10 Mikron und in der Hauptsache etwa 0,1 bis 5 Mikron beträgt. Das Zerkleine :n wird
vorteilhaft in Gegenwart von Dispergier- und gegebenenfalls Füllmitteln und einem Voidünnungsmittel
durchgeführt. Nach dem Zerkleinern können die feinteiligen Farbstoffpräparate, z. B. im Vakuum
oder durch Zerstäuben, getrocknet werden. Mit den so erhal.enen Farbstoffpräparaten kann man nach
Zugabe von mehr oder weniger Wasser in sogenannter langer oder kurzer Fiotte färben, klotzen oder bedrucken.
Beim Färben in der langen Flotte wendet man im allgemeinen bis zu etwa 100 g Farbstoff im
Liter an, beim Klotzen bis zu etwa 150 g im Liter, vorzugsweise 0,1 bis 100 g im Liter und bean Drucken
bis zu etwa 150 g im Kilogramm Druckpaste. Das Flottenverhältnis k; nn innerhalb weiter Grenzen
gewählt werden, z. B. zwischen etwa 1:2 und 1: 100,
vorzugsweise zwischen etwa 1:3 und 1:40. Man
färbt nach an sich bekannten Verfahren. Nach dem Ausziehverfahren kann man Materialien aus linearen
aromatischen Polyestern in Gegenwart von Carriern, z. B. l-Hydroxy-2-phenyl-benzol, bei Temperaturen
zwischen etwa 80 und 1400C oder in Abwesenheit
von Carriern unter Druck zwischen etwa 100 und 140 C färben. Man kann sie auch mit wäßrigen
Dispersionen klotzen oder bedrucken und die erhaltenen Imprägnierungen durch Erhitzen auf etwa
130 bis 23O°C fixieren, z. B. mit Hilfe von Wasserdampf,
Luft oder Kontaktwärme. Die besten Ergeb-
nisse erhält man bei Fixiertemperaturen zwischen 180
und 230" C. Wenn man nach dem Ausziehverfahren unter Druck bei etwa 120 bis 140QC Tarbt, so erfolgt
die Fixierung im Färbebad.
Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu,
die vorzugsweise anionisch oder nichtionogen sind. Sie können :«uch im Gemisch miteinander verwendet
w.-rden. Es genügt oft etwa 0,5 g Dispergiermittel je Liter Farbstoffzubercitung, jedoch können auch
größere Mengen, ζ. B. bis zu 5 g je Liter verwendet
werden. Bekannte anionische Dispergiermittel, die verwendet werden können, sind z. B. Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, insbesondere Dinaphthyimethandisulfonate,
Ester von sulfonierter Bernsteinsäure, Türkischrotöl und Alkalisalze von Schwefelsäureestern von Fett
alkoholen, z. B. Natriumlaurylsulfat oder Natriumcetylsulfat,
Sulfitcelluloseablauge bzw. ihre Alkalisalze,
Seifen oder Alkalisulfate von Monoglyceriden von Fettsäuren. Bevorzugte nichtionogene Dispergiermittel
sind z. B. Anlagerungsprodukte von etwa 3 bis 40 Mol Äthylenoxid an Alkylphenole, Fettalkohole,
Fettamine oder Fettsäureamide und ihre neutralen Schwefelsäureester.
Beim Klotzen und Bedrucken wird man außerdem die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z. B. Naturprodukte,
wie Stärke, Albumin, Casein, Alginate, Tragant, Gummiarabikum oder Johannisbrotkernmehl,
modifizierte natürliche Stoffe, wie Dextrine, Britischgummi, Kristallgummi, C sllulosealky lather,
insbesondere Methyläther, Celluloseäthercarbonsäuren, oder synthetische Verbindungen, z. B. Polyacrylate.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteüe und die Prozente Gewichtsprozente. Die
Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
60 Tiile l-Amino-4-brom-anthrachinon, 350 Teile
Äthylal .ohol (absolut), 22 Teile Acrylamid und 70 Teile
100% ige Schwefelsäure werden auf 80 bis 82° erhitzt.
Nach 2, 4 und 6 Stunden werden je weitere 12 Teile Acrylamid zugesetzt. Es wird nochmals 6 Stunden bei
80 bis 82° gerührt und dann gekühlt. Nun werden 20 Teile Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser gelöst
zugetropft. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit verdünntem Äthylalkohol und Wasser
gewaschen und getrocknet.
40 Teile des erhaltenen l-(2'-ÄthoxycarbonyIäthylamino)-4-bromanthrachinon,
30 Teile Kaliumacetat wasserfrei, 29 Teile Anthranilsäure, 2 Teile Kupferbronze und 400 Teile Nitrobenzol werden 6 Stunden
bei 130° gerührt. Dann wird heiß abfiltrisrt, mit
400 Teilen Benzol gewaschen und unter Zusatz von 30 Teilen 36/oiger Salzsäure wasserdampfdestilliert.
Das ausgefallen l-(2'-ÄthoxycarbonyIäthylamino)-4-2'-carboxyphenylaminoanthrachinon
wird abfiltriert unc4 getrocknet.
20 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden in 250 Teilen 85%iger Polyphosphorsäure bei 70° gerührt,
bis sich kein Ausgangsmaterial mehr nach weisen läßt, was nach etwa 4 Stunden der Fall ist.
Es wird mit 200 Teilen 85%;ger Phosphorsäure verdünnt, auf 800 Teile kaltes Wasser gegossen, filtriert
und mit Wasser neutral gewaschen. Das erhaltene 2 - (2' - Äthoxycarbonyl) - äthylamino - 3,4 - phthaloylbenzacridon
löst sich in Chlorbenzol mit brillant blaugrüner Farbe.
Färbevorschrift für Polyester
1 Teil des gemäß Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs, 1 Teil Natriumdinaphthylmethandisulfonat und 8 Teile
Wasser werden gemahlcr., bis eine feine Dispersion erhalten wird. Diese wird einer aus 3000 Teilen
Wasser und 10 Teilen 2-Hydroxy-l, I'-diphenyl bestehende
Emulsion beigefügt. Dann werden 100 Teile Polyäthylenterephthalat-Gewebe bei 40° eingefügt.
In 10 Minuten erhitzt man das Färbebad auf Kochtemperatur und färbt 60 Minuten bei Kochtemperatur.
Dann spült, seift und trocknet man das Gewebe. Es ist in einem brillanten Blaugrün naß-, licht-, thermofixier-,
sublimier- und plissierecht gefärbt.
100 Teile l-Ammo-4-brorn-anthrachinon, 900 Teile
50%iger Schwefelsäure und 64 Teile Acrylamid werden 14 Stunden bei 80 bis 82° gerührt. Dann wird heiß
abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. 92 Teile des erhaltenen l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-brom-anthrachinon,
1000 Teile Butanol, 60 Teile Anthranilsäure, 90 Teile Kaliumacetat wasserfrei und 2 Teile Kupferbronze werden 4 Stunden bei
115 bis 118° gerührt. Dann wird heiß abgesaugt und
mit Methylalkohol gewaschen. Der Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wassei aufgenommen, angesäuert,
filtriert, gewaschen und getiocknet.
80 Teile des erhaltenen l-(2'-Carboxyäthy!amino)-4-(2"-carboxyphenylamino)-anthrac!.inon
werden in 400 Teilen 85%iger Polyphosphorsäure 1 Stunde bei 70 gerührt. Dann wird unter Kühlen mit 400 Teilen
85%iger Phosphorsäure verdünnt, auf 1200 Teile Wasser gegossen, filtriert und neutral gewaschen.
40 Teile 2-(2'-CarboxyMthylamino)-3,4-phthaloylbenzacridon,
300 Teile Äthylglyko! und 40 Teile 100%iger Schwefelsäure werden 3 Stunden bei 85
gerührt. Dann wird gekühlt, mit 60 Teilen Ammoniak (25%) und 200 Teilen Wasser gefällt, filtriert und getrocknet.
Man erhält 2-(2'-Äthoxyäthoxycarbonyl)-äthylamino-S/j-phthaloylbenzacridon,
das Polyesterfasern in brillant grünstichigblauen Tönen färbt.
Unter Kühlung werden 108 Teile 1-Amino-4-(2'-carboxyphenylamino)-anthrachinon
(durch Kondensation von l-Amino-4-bromanthrachinon mit Anthrai.ilsäuie
hergestellt) in 500 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und 15 Stunden bei 20 bis 25" gerührt.
Hierauf wird auf 50 erwärmt und mit 242 Teilen 65%iger Schwefelsäure, dann mit 54 Teilen Wasser
versetzt. Das Reaktionsgemischt wird auf 80" erhitzt,
bei welcher Temperatur 75 Teile Acrylsäure in 3 Stunden zugetropft werden. Es wird noch 2 Stunden bei
80r gerührt und hierauf mit 500 Teilen Wasser langsam
bei 80° verdünnt. Nach Kühlung auf 20° wird das ausgeschiedene Sulfat abfiltriert und mit 700 Teilen
45%iger Schwefelsäure gewaschen.
Der Rückstand wird nun in 800 Teilen heißen Wassers aufgenommen, gut verrührt, heiß filtriert und
neutral gewaschen.
Der Rückstand wird erneut in SOO Teilen Wasser aufgenommen, mit 40 Teilen Pyridin versetzt und auf
80° erwärmt. Während 10 Stunden wird ein kräftiger Luftstrom durch die Suspension geleitet. Dann wird
heiß filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet.
80 Teile des erhaltenen 2-(2'-Carboxyäthylamino-3,4-pbthaloylbenzacridons,
220 Teile isobutylalkohol und 18 Teile Schwefelsäure-Monohydrat werden
4 Stunden bei 100' gerührt und hernach abgekühlt. Der ausgefallene Ester wird abfiltriert, mit Methylalkohol
und Wasser gewaschen und getrocknet. Er löst sich in Chlorbenzol mit blaugrüner Farbe.
Die. in der folgenden Tabelle angeführten Farbstoffe der Formel (1) werden gemäß dem Verfahren von
Beispiel 3 hergestellt.
| Bei | Λ in I' | Λ in Υ |
| spiel | H | H |
| 4 | H | CH3 |
| 5 | CH, | H |
| 6 | ||
Methyl
n-Propyl
n-Butyl
Karbe in Chlnrbcnzol
Blaugrün Blaugrün Blaugrün
| Bei spiel |
Λ in I' | Λ in 2' |
| 7 | H | 11 |
| 8 | H | H |
| 9 | H | H |
| 10 | H | H |
| Il | H | H |
Farbe in Chlorbcnzol
iso-Butyl
Cyclohexyl
2-Hydroxyälhyl
2-(2'-Mcthoxyäthoxy)-athyl
Benzyl
Benzyl
Blaugrün Blaugrün Blaugrün Blaugrün
Blaugrün
Claims (3)
- Patentansprüche: 1. Farbstoffe der Anthrachinonreihe der FormelIOν rO NH-CH-CH-CO —O-Rworin R ein unsubstituierter oder durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituierter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, das eine A ein Wasserstoffatom und das andere A ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe der Formelworin Z die Gruppe — OR oder — NH2 bedeutet, und 1 Mol Anthranilsäure in beliebiger Reihenfolge umsetzt, wobei für den Fall, daß Z die Gruppe — NH2 bedeutet, die Verbindung der angegebenen , Formel, vorzugsweise im Verlauf der Konden-' sationsreaktion, in den Ester umgewandelt wird.
- 3. Verfahren zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern oder Fasermaterial aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1.
Family
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