DE1644324C3

DE1644324C3 - Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffe^

Info

Publication number: DE1644324C3
Application number: DE19651644324
Authority: DE
Inventors: Curt Dr. Basel Mueller (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1964-02-21
Filing date: 1965-01-27
Publication date: 1974-06-12
Also published as: GB1087665A; DE1644324B2; DE1644324A1; GB1087664A

Description

NH-Y-R₂

5, Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß wan eine A^okomponente der allgemeinen Formel

CX

I Alkylen—CN

NH-Y-QH₅

in der R₁, Y und Alkylen die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, verwendet.

worin R₁ ein gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder geradkettiger Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R₂ ein gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder geradkettiger, gegebenenfalls durch Halogen substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und Y die —CO- oder —COO-Gruppe sind und der Alkylenrest 1 bis 4 C-Atome aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ajnin der allgemeinen Formel Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-4-nitro-6-halogen-4'-(N-cyanalkyl - N - alkyl) - amino - Ι,Γ-azobenzolen der allgemeinen Formel

CN

Halogen

CN

Halogen

R₁

Alkylen-CN

diazotiert und mit
allgemeinen Formel

einer Azokomponente der

Alkylen —CN
NH-Y-R₂

kuppelt, wobei R₁, R₂, Y und Alkylen die oben an gegebenen Bedeutungen haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Amin lrAmino-2-cyan 4-nitro-6-chlor-benzol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Amin 1 -Amino-2-cyan-4-ni tro-6-brom-benzol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine Azokomponente der all gemeinen Formel

35

40

45

I Alkylen —CN

NH-Y-CH₃

in def R₁, Y und Alkylen die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, verwendet.

worin R₁ ein gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder geradkcttiger Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R₂ ein gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder geradkettiger, gegebenenfalls durch Halogen substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und Y die -CO- oder —COO-Gruppe sind und der Alkylenrest 1 bis 4 C-Atome aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Amin der allgemeinen Formel

O₇N

CN

NH₂
Halogen

diazotiert und mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel

.-

60

Alkylen —CN
NH-Y-R₂

kuppelt, wobei R₁, R₂, Y und Alkylen die oben an-6$ gegebenen Bedeutungen haben.

Bevorzugt verwendete Amine sind l-Amino-2-cyan-4-nitro-6-chIorbenzo1 und l-Amino-2-cyan-4-nitro-6-brom-benzol.

Bevorzugte Azokomponenten sind

Ο»:

j Alkylen—CN

NH-Y-CH₃

j Alkylen —CN

NH-Y-C₂H₅

wobei R₁, Y und Alkylen die obige Bedeutung besitzen.·

Im allgemeinen kuppelt man in saurem, gegebenenfcills gepuffertem Medium unter Kühlen, beispielsweise bei Tempera.uren zwischen 0 und 5"C.

Gegenüber den nächstvergleichbaren, aus dem Stand der Technik bekannten Farbstoffen zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch bessere Thermofixierechtheit bzw. bessere Schmelzmittelechtheit aus.

Es ist besonders vorteilhaft, die so erhaltenen neuen Farbstoffe vor ihrer Verwendung in bekannter Weise in Farbstoffpräparate überzuführen. Dazu werden sie zerkleinert, bis die Teilchengröße im Mittel zwischen etwa 0,01 und 10 Mikron und insbesondere zwischen etwa 0,1 und 5 ML.ron beträgt.

Das Zerkleinern kann in Gegenwart von Dispergiermitteln und/oder Füllmitteln erfolgen. Beispielsweise wird der getrocknete Fa.bitoFmit einem Dispergiermittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln, gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben getrocknet. Mit den so erhaltenen Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben oder klotzen oder bedrucken.

Beim Färben in langer Flotte wendet man im allgemeinen bis zu etwa 20 g Farbstoff im Liter an, beim Färben in kurzer Flotte bis zu etwa 80 g im Liter, beim Klotzen bis zu etwa 150 g im Liter und beim Drucken bis zu etwa 150 g im Kilogramm Druckpaste. Das Flottenverhältnis kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, z. B. zwischen etwa 1 : .* und 1 : 200, vorzugsweise zwischen 1 : 3 und 1:80.

Die in Wasser schwerlöslichen bis unlöslichen Farbstoffe ziehen aus wäßriger Suspension ausgezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen hochmolekularen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder Vliesen, Geweben oder Gewirken aus linearen, aromatischen Polyestern sowie aus Cellulose-2'/₂-acetat oder Cellulosetriacetat. Auch synthetische Polyamide, Polyolefine, Acrylnitrilpolymerisationsprodukte und Polyvinylverbindungen lassen sich mit ihnen färben. Besonders wertvolle Färbungen werden auf linearen, aromatischen Polyestern erhalten. Diese sind im allgemeinen Polykondensationsprodukte aus Terephthalsäure und Glykolen, besonders Äthylenglykol, also Polyäthylenglykolterephthalat.

Man färbt nach an sich bekannten Verfahren. Polyesterfasern können in Gegenwart von Carriern bei TemDeraturen zwischen etwa 80 und 125° C oder in Abwesenheit von Carriern unter Druck bei etwa 100 bis 140° C nach dem Ausziehverfahren gefärbt werden.

Ferner kann man sie mit den wäßrigen Dispersionen der neuen Farbstoffe klotzen, foulardieren oder bedrucken und die erhaltene Imprägnierung bei etwa 140 bis 23O⁰C fixieren, z.B. mit Hilfe von Wasserdampf, Kontakthitze oder heißer Luft. Im besonders günstiger* Temperaturbereich zwischen 180 und 220° C diffundieren die Farbstoffe schnell in die Polyesterfaser ein und sublimieren nicht wieder, auch went, man diese hohen Temperaturen längere Zeit einwirken läßt. Dadurch wird das lästige Verschmutzen der Färbeapparaturen vermieden. Cellulose-2V₂-acetat färbt man vorzugsweise zwischen ungefähr 65 und 85° C und Cellulosetuacetat bei Temperaturen bis -,U etwa 115⁰C. Der günstigste pH-Bereich liegt zwischen 2 und 9 und besonders zwischen 4 und 8.

Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu, die vorzugsweise anionisch oder nichtionogen sind und auch im Gemisch miteinander ver«vrc!.;t werden können. Etwa 0,5 g Dispergiermittel je Liter Farbstoffzubereitung sind oft genügend, doch können auch größere Mengen, z. B. bis zu etwa 3 g im Liter, angewandt werden. 5 g übersteigende Mengen ergeben meist keinen weiteren Vorteil. Bekannte anionische Dispergiermittel, die für das Verfahren in Betracht kommen, sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulionsäure und Formaldehyd, insbesondere Dinaphthylmethandisulfonate, Ester von sulfonierter Bernsteinsäure, Türkischrotöl und Alkalisalze von Schwefelsäureestern der Fettalkohole, z. B. Natriumlaurylsulfat. Natriumcetylsulfat, Sulfitcelluloseablauge bzw. deren Alkalisalze, Seifen oder Alkalisulfate von Monoglyceriden von Fettsäuren. Beispiele bekannter und besonders geeigneter nichtionogener Dispergiermittel sind Anlagerungsprodukte von etwa 3 bis 40 Mol Äthylenoxid an Alkylphenole, Fettalkohole oder Fettamine und deren neutrale Schwefelsäureester.

Beim Klotzen und Bedrucken wird man die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z. B, modifizierte oder nichtmodifizierte natürliche Produkte, beispielsweise Alginate, Britischgummi, Gummiarabikum. Kristallgummi, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder synthetische Produkte, beispielsweise Polyacrylamide oder Polyvinylalkohole.

Die erhaltenen Färbungen sind außerordentlich echt, z. B. hervorragend thermofixier-, sublimier-, plissier-, rauchgas-, überfärbe-, trockenreinigung»-. :hlor- und naßecht, 7. B. wasser-, wasch- und schweiliecht. Ätzbarkeit und Reserve von natürlichen Fasern, insbesondere von Wolle und Baumwolle, sind gut. Hervorragend ist die Lichtechtheit, selbst in hellen Tönen, so daß die neuen Farbstoffe auch für Modetöne sehr geeignet sind. Die Farbstoffe sind bei Temperaturen bis zu mindestens 220^cC und besonders bei 80 bis 140" C verkoch- und reduktionsbeständig.

Diese Beständigkeit wird weder durch das Flottenverhältnis noch durch die Gegenwart von Färbebeschleunigern ungünstig beeinflußt.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Cclsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Zu 150 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60 bis 70° langsam unter Rühren 6,9 Teile fein-

leiligeg Natriuronitrit gegeben. Man rUhrt weitere JO Minuten bei 60°, kUWt auf 0° ab und fUgt bei 0" 19,7Teile I *Amino-2-Qyan-4-nitro-6-chlorbenzol zu. Man rührt 2 Stunden· und gießt die erhaltene Diazoniumsalzlösung au einem kalten Gemisch auo 23,1 Teilen I - Acetylamino - 3 - (N - 2' - cyanäthyl· N - äthyl) - amino - benzol, 100 Teilen Eisessig, Teilen Eis und 10 Teilen Arainosulfonsa'are, Die Kupplung wird durch sukzessive Eiszugabe bei in saurem Medium zu .Ende geführt. Der erhaltene Farbstoff wi.d abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Aus Alkohol umktistallisiert schmilzt der reine Farbstoff bei 173 bis 174,5". Er färbt synthetische Fasern in brillanten rotstichigblauen Tönen mit sehr guten Echtheiten.

Beispiel 2

Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure fügt man bei 60 bis 70° in kleinen Portionen 6,9 Teile Natriumnitrit, rChrt so lange, bis Lösung eintritt, kühlt auf 15^Q ab und gibt 100 Teile eines Gemisches aus 85 Teilen Eisessig und 15 Teilen Propionsäure und anschließend 19,7 Teile 1 -Amino-^-cyan-^-nitro-6-chlcrbenzoJ zu. Man rührt 2 Stunden und gießt die erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einem kahen Gemisch aus 24,5 Teilen i-Propionylamino-3-(N-2'-cyanäthyl-N-äthyU-amino-benzol, 100 Teilen Eisessig, 150 Teilen Eis und 10 Teilen Aminosulfonsäure. Die Kupplung wird bei 0° in saurem oder in mit 320 Teilen Natriumacetat gepuffertem Medium Oi Ende geführt. Der Farbstoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen, getrocknet und aus einem Geraisch aus 500 Teilen Alkohol und 250 Teilen Aceton umkristallisiert. Er schmilzt bei 170 bis 172° und färbt synthetische Fasern in rotstichigblauen Tönen mit sehr guten Echtheiten.

In entsprechender Weise werden folgende Farbstoffe der Formel I erhalten, wobei Alkylen stets Äthylen ist.

Beispiel Nr.	Halogen
3	-Cl
4	-Cl
5	-Cl
6	-Cl
7
8	-Cl
9	-Br
10	D- DI
11	-Br
12	-Br
13	-Br
14	-Br
15	n. DF
16	-Br
17	-Cl
18	-Cl
19	-Cl
20	-Cl
21	-Cl
22	--Cl
23	-Cl
24	— C!
25	-Br
26	-Br
'..27	-Br
28'	-Br
29	-Br
30	-Bi
" 31

-CH₃

-C₃H₇

-C₊H₉

-CH₃

-C₃H₇

-C₄H₉

-CH₃

"C₂H₅

-C₃H₇

-C₄H₉

CH₃

"C₂H₅

-C₃H₇

-C₄H₉

-CH₃

C₂H₅

C₃H₇

-QH₉

CH₃

C₂H₅

-C₃H₇

C₄H₉

CH₃

C₂H₅

C₃H₇

C₄H₉

CH₃

C₂H₅

C₃H₇

CH₃

C₂H₅

CH₃

C₂H₅

V^₂H₅

C₂H₅

CH₃

C₂H₅

CH₃

CH ^

CH₃

/-"IT

CM₃

C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅

Y	Nusnce auf Polyester
— CO-	Rotstichigblaii
—co —	Rotstichigblau
— CO-	Rotstichigblau
—co —	Rotstichigblau
— co —	Rotstichigblau
— CO-	Rotstichigblau
— CO-	Rotstkliigblau
— CO-	Rotstichigblau
— co —	Rotstichigblau
	Rots'.ichigblau
—co —	Rotstichigblau
—co—	Rotstichigblau
— co—	Rotstichigblau
— co —	RolsüchigNau
— coo —	Violett
— coo —	Violett
— coo —	Violett
— coo —	Violett
--coo —	Violett
— coo —	Violett
— coo —	Violett
— coo —	Violelt
— coo —	Violett
—coo—	Violett
—coo—	Violett
— coo—	Violett
— coo —	Violett
— coo —	Violett
— coo—	Violett

	J	7	FIu logen	1	644 324	R,	R,	8	Y	Nuance auf Pohesier
		— Br		C₄Hy	C₂H₅		— coo —	Violett
	--Cl	Fortsetzung	- CH,	-CH₂CI	— co —	Rotstichigblaii
Beispie! Nr.	-Cl	C,H₅	— CH₂Cl	-CO-	Rotstichigblau
32	-Cl	C, H₇	-CH₂Cl	— co-	Rotstichigblau
33	-Cl	-C₄H₉	— CH₂Cl	-CO-	Rotstichigblaii
34	— Br	-CH,	-CH₂Cl	-CO-	Rolstichigblau
35	— Br	-C₂H₅	-CH₂Cl	— co —	Rolstichigblau
36	— Br	— C₃H₇	-CH₂Cl		Rotstichigblaii
37	— Br	-C₄H₉	-CH₂Cl	-CO-	Rotstichigblau
38	-Cl	-C₂H₅	-CH₂CH₂CI	—co —	Rotstichigblaii
39	— Br	-C₂H₅	-CH₂CH₂CI	-CO-	Rotstichigblau
40	-Cl	-CH₃	-CH₂CH₂Cl	— coo —	Violett
41	-Cl	C₂H*	-CH₂CH₃Cl	— coo —	Violelt
42	-Cl	C^H-	-CH₂CH₂Cl	—coo —	Violett
43	-Cl	-CJU	— CH₂CH₂Cl	—coo —	Violett
44	— Br	-CH,	-CH₂CH₂Cl	— COO— '	Violett
45	— Br	-C₂H₅	-CH₂CH₂Cl	— coo—	Violett
46	— Br	-C₃H₇	-CH₂CH₂Cl	—coo —	Violett
47	Farbevorschrift
48
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7 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen 2-Cyan-4-nitro-6-chlor-2'-acetylamino-4'-(N-2"-cyanäthyl-N - äthyl) - amino - 1,1' - azobenzols werden mit 4 Teilen Dinatrium - dinaphthylmethan - disulfonat, 4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen.

Mit dem so erhaltenen Färbepräparat kann ein Gewebe aus Fasern eines linearen aromatischen Polyesters, z. B. unter Zusatz von Natrium-Iaurylsulfönat und einer Emulsion aus 1-Hydroxy-2-phenylbenzol in Wasser bei 80 bis 100°gefärbt werden. Das Färbe-

den Druck geeignet. Der Fixierprozeß kann trocker oder feucht durchgeführt werden. Die erhaltenen rot stichigblauen Färbungen sind licht-, überfärbewasch-, wasser-, meerwasser-, schweiß-, rauchgassublimier-, thermofixier- und plissierecht. Außerderr sind sie weiß ätzbar. Der Farbstoff baut gut auf unc reserviert natürliche Fasern, z. B. Wolle und Baum wolle.

Statt des Farbstoffs des Beispiels I können mil ebenso guten Resultaten die Farbstoffe der Beispiele ^ bis 49 eingesetzt werden, wobei rotstichigblaue bzw violette Färbungen erhalten werden.

Claims

ί 644

Patentansprüche:

JL, Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan^H
6 - balpgen - 4' - (N - cyanalkyl - N - alkyl) - «mino- !l'bl der allgemeinen Formel ,

Halogen

"Alkylen-CN