DE1644324B2 - Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

N=N

Halogen

Alkylen-CN

NH-Y-R₂

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Azokomponente der allgemeinen Formel

Alkylen — CN
NH-Y-C₂H₅

in der R₁, Y und Alkylen die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, verwendet.

worin R₁ ein gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder geradkettiger Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R₂ ein gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder geradkettiger, gegebenenfalls durch Halogen substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und Y die —CO- oder -COO-Gruppe sind und der Alkylenrest 1 bis 4 C-Atome aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Formel

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-4-nitro-6-halogen-4'-(N-cyanalkyl-N-alkyl)-amino-1,1'-azobenzolen der allgemeinen Formel

CN

O₇N

diazotiert und mit
allgemeinen Formel

NH₂ Halogen

einer Azokomponente der

Alkylen —CN

NH-Y

40

45

kuppelt, wobei R₁, R₂, Y und Alkylen die oben an gegebenen Bedeutungen haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Amin l-Amino-2-cyan 4-nitro-6-chlor-benzc! verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Amin l-Amino-2-cyan-4-ni tro-6-brom-benzol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine Azokomponente der all gemeinen Formel

Alkylen —CN NH-Y-CH₃

in der R₁, Y und Alkylen die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, verwendet.

N (I)

Alkylen-CN

H-Y-R₂

worin R₁ ein gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder geradkettigerAlkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen. R₂ ein gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder geradkettiger, gegebenenfalls durch Halogen substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und Y die -CO- oder —COO-Gruppe sind und der Alkylenrest 1 bis 4 C-Atome aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Amin der allgemeinen Formel

CN

O₂N

NH,

Halogen

diazotiert und mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel

:- Alkylen —CN
NH-Y-R₂

kuppelt, wobei R₁, R₂, Y und Alkylen die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Bevorzugt verwendete Amine sind l-Amino-2-cyan-4-nitro-6-chlorbenzol und l-Amino-2-cyan-4-nitro-6-brom-benzol.

Bevorzugte Azokomponenten sind

Alkylen — CN
NH-Y-CH₃

Alkylen —CN
NH-Y-C₂H₅

wobei R₁₅Y und Alkylen die obige Bedeutung besitzen/

Im allgemeinen kuppelt man in saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium unter Kühlen, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 5 C.

Gegenüber den nächstvergleichbaren, aus dem Stand der Technik bekannten Farbstoffen zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch bessere Thermofixierechthcit bzw. bessere Schmelzmittelechtheit aus.

Es ist besonders vorteilhaft, die so erhaltenen neuen Farbstoffe vor ihrer Verwendung in bekannter Weise in Farbstoffpräparate überzuführen. Dazu werden sie zerkleinert, bis die Teilchengröße im Mittel zwischen etwa 0.01 und 10 Mikron und insbesondere zwischen etwa 0,1 und 5 Mikron beträgt.

Das Zerkleinern kann in Gegenwart von Dispergiermitteln und oder Füllmitteln erfolgen. Beispielsweise wird der getrocknete Farbstoff mit einem Dispergiermittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln, gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im Vakuum cder durch Zerstäuben getrocknet. Mit den so erhaltenen Präparaten kann mun. nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben oder klotzen oder bedrucken.

Beim Färben in langer Flotte wendet man im allgemeinen bis zu etwa 20 g Farbstoff im Liter an, beim Färben in kurzer Flotte bis zu etwa 80 g im Liter, beim Klotzen bis zu etwa 150 g im Liter und beim Drucken bis zu etwa 150 g im Kilogramm Druckpaste. Das Flottenverhältnis kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, z. B. zwischen etwa 1 :3 und 1 :200, vorzugsweise zwischen 1 : 3 und 1 : 80.

Die in Wasser schwerlöslichen bis unlöslichen Farbstoffe ziehen aus wäßriger Suspension ausgezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen hochmolekularen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder Vliesen. Geweben oder Gewirken aus linearen, aromatischen Polyestern sowie aus C'ellulose-2'/₂-acetat oder Cellulosetriacetat. Auch synthetische Polyamide, Polyolefine, Acrylnitrilpolymerisationsprodukte und Polyvinylverbindungen lassen sich mit ihnen färben. Besonders wertvolle Färbungen werden auf linearen, aromatischen Polyestern erhallen. Diese sind im allgemeinen Polykondensationsprodukte aus Terephthalsäure und Glykolen, besonders Äthylenglykol, also Polyälhylenglykolterephthalal.

Man färbt nach an sich bekannten Verfahr·"!. Polyesterfasern können in Gegenwart von Carnern bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 125⁰C oder in Abwesenheit von Carriern unter Druck bei etwa 100 bis 140⁰C nach dem Abziehverfahren gefärbt werden. Ferner kann man sie mit den wäßrigen Dispersionen der neuen Farbstoffe klotzen, foulardieren oder bedrucken und die erhaltene Imprägnierung bei etwa 140 bis 230⁰C fixieren, z.B. mit Hilfe von Wasserdampf, Kontakthitze oder heißer Luft. Im besonders günstigen Temperaturbereich zwischen 180 und 220° C diffundieren die Farbstoffe schnell in die Polyesterfaser ein und sublimieren nicht wieder, auch wenn man diese hohen Temperaturen längere Zeit einwirken läßt. Dadurch wird das lästige Verschmutzen der Färbeapparaturen vermieden. Cellulose-2'/₂-acetat färbt man vorzugsweise zwischen ungefähr 65 und 85° C und Cellulosetriacetat bei Temperaturen bis zu etwa 115° C. Der günstigste pH-Bereich liegt zwischen 2 und 9 und besonders zwischen 4 und 8.

Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu, die vorzugsweise anionisch oder nichtionogen sind

und auch im Gemisch miteinander verwendet werden können. Etwa 0,5 g Dispergiermittel je Liter Farbstoffzubereitung sind oft genügend, doch können auch größere Mengen, z. B. bis zu etwa 3 g im Liter, angewandt werden. 5 g übersteigende Mengen ergeben meist keinen weiteren Vorteil. Bekannte anionische Dispergiermittel, die für das Verfahren in Betracht kommen, sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, insbesondere Dinaphthylmethandisulfonate. Ester von sulfonierter Bernsteinsäure, Türkischrotöl und Alkalisalze von Schwefelsäureestern der Fettalkohole, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, Sulfitcelluloseablauge bzw. deren Alkalisalze, Seifen oder Alkalisulfate von Monoglyceriden von Fettsäuren. Beispiele bekannter und besonders geeigneter nichtionogener Dispergiermittel sind Anlagerungsprodukte von etwa 3 bis 40 Mol Äthylenoxid an Alkylphenole, Fettalkohole oder Fettamine und deren neutrale Schwefelsäureester.

Beim Klotzen und Bedrucken wird man die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z. B. modifizierte oder nichtmodifizierte natürliche Produkte, beispielsweise Alginate, Britischgummi. Gummiarabikum. Kristallgummi. Johannisbrotkernmehl. Tiagant, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose. Stärke oder synthetische Produkte, beispielsweise Polyacrylamide oder Polyvinylalkohole.

Die erhaltenen Färbungen sind außerordentlich echt, z.B. hervorragend thermofixier-. sublimici .

plissier-, rauchgas-, überfärbe-, trockenreinigungs-, chlor- und naßecht, z. B. wasser-, wasch- und schweißecht. Ätzbarkeit und Reserve von natürlichen Fasern, insbesondere von Wolle und Baumwolle, sind gut. Hervorragend ist die Lichtechtheit, selbst in hellen Tönen, so daß die neuen Farbstoffe auch für Modetöne sehr geeignet sind. Die Farbstoffe sind bei Temperaturen bis zu mindestens 220 C und besonders bei 80 bis 140'C verkoch- und reduktionsbeständig.

Diese Beständigkeit wird weder durch das Flottenverhältnis noch durch die Gegenwart von Färbebeschleunigern ungünstig beeinflußt.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Zu 150 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60 bis 70° langsam unter Rühren 6.9 Teile fein-

teiliges Natriumnitrit gegeben. Man rührt weitere 10 Minuten bei 60°, kühlt auf 0° ab und fügt bei 0° 19,7 Teile 1 -Amino- 2- cyan -^nitro-o-cblorbenzol zu. Man rührt 2 Stunden und gießt die erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einem kalten Gemisch aus 23,1 Teilen 1 - Acetylamino - 3 - (N - T - cyanäthyl-N - äthyl) - amino - benzol, 100 Teilen Eisessig, 150 Teilen Eis und 10 Teilen Aminosulfonsäure. Die Kupplung wird durch sukzessive Eiszugabe bei 0° in saurem Medium zu Ende geführt. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Aus Alkohol umkrislallisiert schmilzt der reine Farbstoff bei 173 bis 174,5°. Er färbt synthetische Fasern in brillanten rotstichigblauen Tönen mit sehr guten Echtheiten.

Beispiel 2

Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure fügt man bei 60 bis 70^c in kleinen Portionen 6,9 Teile

Natriumnitrit, rührt so lange, bis Lösung eintritt. kühlt auf 15° ab und gibt 100 Teile eines Gemisches aus 85 Teilen Eisessig und 15 Teilen Propionsäure und anschließend 19.7 Teile l-Amino-2-cyan-4-nitro-6-chlorbenzol zu. Man rührt 2 Stunden und gießt die erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einem kalten Gemisch aus 24,5 Teilen l-Propionylamino-3-(N-2'-cyanäthyl-N-äthyl)-amino-benzol, 100 Teilen Eisessig. 150 Teilen Eis und 10 Teilen Aminosulfonsäure. Die Kupplung wird bei 0° in saurem oder in mit 320 Teilen Natriumacetat gepuffertem Medium zu Ende geführt. Der Farbstoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen, getrocknet und aus einem Gemisch aus 500 Teilen Alkohol und 250 Teilen Aceton umkristallisiert. Er schmilzt bei 170 bis 172" und färbt synthetische Fasern in rotstichigblauen Tönen mit sehr guten Echtheiten.

In entsprechender Weise werden folgende Farbstoffe der ForrneH erhalten, wobei Alkylen stets Äthylen ist.

Beispiel Nr.	Halogen	. R1	R2	Y	Nuance auf Polyester
3	-Cl	-CH3	C-O3	—co —	Rotstichigblau
4	-Cl	-C3H,	r>n	—co —	Rotstichigblau
5	-Cl	C4H9	-CH3	—co —	Rotstichigblau
6	-Cl	-CH3	<~2H5	—co —	Rotstichigblau
7	-Cl	-C3H,	-C2H5	—co —	Rotstichigblau
8	-Cl	QH,	-C2H5	— co —	Rotstichigblau
9	-Br	-CH3	— CHj	—co —	Rotstichigblau
10	-Br	-QH5	-CH3	—co —	Rotstichigblau
11	-Br	-C3H,	-CH3	—co—	Rotstichigblau
12	-Br	C4H,		—co —	Rotstichigblau
13	-Br	-CH3	C2H5	—co —	Rotstichigblau
14	-Br	-QH5	-C2H5	-CO-	Rotstichigblau
15	-Br	-QH,	-C2H5	—co—	Rotstichigblau
16	-Br	C4H,	-C2H5	— co —	Rotstichigblau
17	-Cl	CH3	-CH3	— coo-	Violett
18	-Cl	^2" 5	-CH,	— coo—	Violett
19	-Cl	-C3H,	-CH3	— COO-	Violett
20	-Cl	C4H,	CHj	— coo—	Violett
21	-Cl	-CH3	C2H5	—coo —	Violett
22	— ei	C2H5	*~2™5	—coo—	Violett
23	-Cl	-QH,	-C2H5	—coo—	Violett
24	—ei	-C4H,	-C2H5	—coo —	Violett
25	-Br	-CH3	-CH3	— coo —	Violett
26	-Br	-C2H5	y~"TJ	— coo —	Violett
27	-Br	-C3H7	— CHj	—coo —	Violett
28	-Br	C4H,	-CH3	— coo —	Violett
29	-Br	-CH3	C2H5	—coo —	Violett
30	D1. tsi	C2H5	C2H5	— coo—	Violelt
31	-Br	-C3H7	-C2H5	— coo —	Violett ■

	Halogen	R,	Fortsetzung	Y	Nuance auf Polyester
Beispiel Nr.	— Br	C4H9	R2	— coo —	Violett
32	— α	CH3	-C2Hs	—co—	Rotstichigblau
33	—α	C2H5	-CH2Cl	— co —	Rotstichigblau
34	—α	C3H7	-CH2Cl	— co—	Rotstichigblau
35	—α	C4H9	-CH2Cl	— co—	Rotstichigblau
36	— Br	-CH3	-CH2Cl	—co—	Rotstichigblau
37	— Br	-C2H5	— CH2Cl	—co —	Rotstichigblau
38	— Br	-C3H7	— CH2Cl	—co —	Rotstichigblau
39	— Br		-CH2Cl	—co—	Rotstichigblau
40	-Cl	CjH5	— CHjC!	—co—	Rotstichigblau
41	— Br	-CjH5	— CHjCH2CI	—co—	Rotstichigblau
42	-Cl	-CH3	— CHjCH2CI	—coo —	Violett
43	-Cl	-C2H5	-CH2CH2Cl	—coo —	Violett
44	-Cl	-C3H7	— CH2CH2Cl	—coo—	Violett
45	-Cl	-C4H9	-CH2CH2Cl	—coo —	Violett
46	— Br	-CH3	— CHjCH2CI	— coo—	Violett
47	—Br	-C2H5	-CH2CH2Cl	—coo—	Violett
48	— Br	-C3H7	-CH2CH2Cl	—coo—	Violett
49		— CHjCH2CI

Färbevorschrift

7 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen 2-Cyan-4-nitro-6-chlor-2'-acetylamino-4'-(N-2"-cyanäthyl- N - äthyl) - amino - 1,1' - azobenzols werden mit 4 Teiien Dinatrium - dinaphthylmethan - disulfonat, 4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen.

Mit dem so erhaltenen Färbepräparat kann ein Gewebe aus Fasern eines linearen aromatischen Polyesters, z. B. unter Zusatz von Natrium-laurylsulfonat und einer Emulsion aus l-Hydroxy-2-phenylbenzol in Wasser bei 80 bis 100°gefärbt werden. Das Färbepräparat ist ebenso zum Foulardieren wie auch für den Druck geeignet. Der Fixierprozeß kann trocken oder feucht durchgeführt werden. Die erhaltenen rotstichigblauen Färbungen sind licht-, überfärbe-, wasch-, wasser-, meerwasser-, schweiß-, rauchgas-, sublimier-, therm ofixier- und plissierecht. Außerdem sind sie weiß ätzbar. Der Farbstoff baut gut auf und reserviert natürliche Fasern, z. B. Wolle und Baumwolle.

Statt des Farbstoffs des Beispiels 1 können mil ebenso guten Resultaten die Farbstoffe der Beispiele 7 bis 49 eingesetzt werden, wobei rotstichigblaue bzw violette Färbungen erhalten werden.

Claims (1)

ϊ 644 324 Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-4-nitro-6 - halogen - 4' - (N - cyanalkyl - N - alkyl) - amino-Ι,Γ-azobenzolen der allgemeinen Formel

CN