Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Azofarbstoffe der Formel
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worin R1 Halogen, Cyan oder gegebenenfalls weitersubsti tuiertes Alkylsulfonyl, R2 gegebenenfalls weitersubstituiertes Alkyl, Alkoxy oder Acylamino, R3 gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy, R4 einen Alkylrest,
der durch Halogen und gegebenen falls Hydroxyl substituiert ist, und R5 einen Alkylrest, der durch Halogen und/oder Hydroxyl substituiert ist, bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Amin der Formel
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diazotiert und mit einer Verbindung der Formel
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kuppelt. Einige besonders geeignete diazotierbare Amine der Formel (II) sind z.
B.: 2-Chlor-4,6-dinitro-aminobenzol, 2-Brom-4,6-dinitro-aminobenzol, 2-Cyan-4,6-dinitro-aminobenzol, 2-Methylsulfonyl-4,6-dinitro-aminobenzol, 2-Äthylsulfonyl-4,6-dinitro-aminobenzol. Als Beispiele geeigneter Amine der Formel (III) seien genannt:
5-Acetylamino-2-äthoxy-l-N,N-bis-(2'-chlor- äthyl)-amino-benzol, 5-Acetylamino-2-äthoxy-l-(N-2'-chloräthyl-N- 2'-hydroxyäthyl)-amino-benzol, 5-Acetylamino-2-äthoxy-1 N,N-bis-(3'-chlor- propyl)-amino-benzol, 5-Acetylamino-2-äthoxy-1 -N,N-bis-(2'-brom- äthyl)-amino-benzol, 5-Acetylamino-2-äthoxy-l-N,N-bis-(3'-chlor- 2'-hydroxy-propyl)-amino-benzol, 5-Propionylamino-2-methoxy-1 N,
N-bis-(2'-chlor- äthyl)-amino-benzol, 5-Äthoxycarbonylamino-2-methoxy-l-N,N-bis- (2'-bromäthyl)-amino-benzol. Man diazotiert in üblicher Weise, z. B. in schwefel saurer, phosphorsaurer oder salzsaurer Lösung oder Suspension mit Hilfe von Natriumnitrit, gegebenenfalls unter Zusatz von niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäuren, z. B. von Essigsäure oder Propionsäure, bei Temperaturen von 0-20 C.
Die Kupplungsreaktion wird im allgemeinen in sau rem, gegebenenfalls gepuffertem Medium und unter Kühlen, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 5 C, durchgeführt.
Es ist besonders vorteilhaft, die so erhaltenen neuen Farbstoffe vor ihrer Verwendung in bekannter Weise in Farbstoffpräparate überzuführen. Dazu werden sie zerkleinert, bis die Teilchengrösse im Mittel etwa 0,01 bis 10 Mikron und insbesondere etwa 0,1 bis 5 Mikron beträgt. Das Zerkleinern kann in Gegenwart von Disper- giermitteln oder Füllmitteln erfolgen.
Beispielsweise wird der getrocknete Farbstoff mit einem Dispergiermittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln, gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben getrock net. Mit den so erhaltenen Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben oder klotzen oder be drucken.
Beim Färben in langer Flotte wendet man im allge meinen bis zu etwa 10 g Farbstoff im Liter an, beim Klotzen bis zu etwa<B>150</B> g im Liter, vorzugsweise 0,1 bis 100 g im Liter, und beim Drucken bis zu etwa 150 g im Kilogramm Druckpaste. Das Flottenverhältnis kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, z. B. zwischen etwa 1 : 3 und 1 : 200, vorzugsweise zwischen <B>1:3</B> und 1:80.
Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension aus gezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen orga nischen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder Vliesen, Geweben oder Gewirken aus linearen aroma tischen Polyestern, sowie aus Cellulose-21/#-acetat, Cellu- losetriacetat oder synthetischen Polyamiden. Auch Poly- olefine, Arcylnitrilpolymerisationsprodukte und Poly- vinylverbindungen lassen sich mit ihnen färben.
Beson ders wertvolle Färbungen werden .auf linearen aroma tischen Polyestern erhalten. Diese sind im allgemeinen Polykondensationsprodukte aus Terephthalsäure und Glykolen, besonders Äthylenglykol.
Man färbt nach an sich bekannten Verfahren. Poly esterfasern können, gegebenenfalls unter Druck, in Gegenwart eines Carriers bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 125 C oder in Abwesenheit von Car- riern bei etwa 100 bis 140 C nach dem Auszieh verfahren gefärbt werden. Ferner kann man sie mit den wässrigen Dispersionen der neuen Farbstoffe klotzen (foulardieren) oder bedrucken und die erhaltene Im prägnierung bei etwa 140 bis 230 C fixieren, z. B. mit Hilfe von Wasserdampf oder Luft.
Im besonders Günstigen Temperaturbereich zwischen 180 und 220 C diffundieren die Farbstoffe schnell in die Polyesterfaser ein und sublimieren nicht wieder, auch wenn man diese hohen Temperaturen längere Zeit einwirken lässt. Da durch wird das lästige Verschmutzen der Färbeappara turen vermieden. Cellulose-2I/2-acetat färbt man vor zugsweise zwischen ungefähr<B>65</B> 5 und 80 C und Cellu- losetriacetat bei Temperaturen bis zu etwa 115 C. Der Günstigste pH-Bereich liegt zwischen 2 und 9 und be sonders zwischen 4 und B.
Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu, die vorzugsweise anionisch oder nichtionogen sind und auch im Gemisch miteinander verwendet werden kön nen. Etwa 0,5g Dispergiermittel je Liter Farbstoffzu- bereitung sind oft genügend, doch können auch grössere Mengen, z. B. bis zu etwa 3 g im Liter, angewandt werden. 5 g übersteigende Mengen ergeben meist keinen weiteren Vorteil.
Bekannte anionische Dispergiermittel, die für das Verfahren in Betracht kommen, sind bei spielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsul- fonsäuren und Formaldehyd, insbesondere Dinaphthyl- methandisulfonate, Ester von sulfonierter Bernstein säure, Türkischrotöl und Alkalisalze von Schwefelsäure- estern der Fettalkohole, z.
B. Natriumlaurylsulfat, Na- triumcetylsulfat, Sulfitcelluloseablauge bzw. deren Alkalisalze, Seifen oder Alkalisulfate von Monoglyce- riden von Fettsäuren.
Beispiele bekannter und besonders geeigneter nichtionogener Dispergiermittel sind Anlage- rungprodukte von etwa 3-40 Mol Äthylenoxid an Alkyl- phenole, Fettalkohole oder Fettamine und deren neu trale Schwefelsäureester.
Beim Klotzen und Bedrucken verwendet man meist die üblichen Verdickungsmittel, z. B. modifizierte oder nicht modifizierte natürliche Produkte, beispielsweise Alginate, Britischgummi, Gummi arabicum, Kristall gummi, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Carboxy- methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder synthetische Produkte, beispielsweise Polyacrylamide oder Polyvinylal'kohole.
Die erhaltenen blauen Färbungen sind ausserordent lich echt, z. B. hervorragend thermofixier-, sublimier-, plissier-, rauchgas-, überfärbe-, trockenreinigungs- und chlorecht. Sehr gut sind die Nassechtheiten, z. B. die Wasser-, Wasch- und Schweissechtheit, ferner die Ätz- barkeit, Reserve von Wolle und Baumwolle und die Lichtechtheit, selbst in hellen Tönen, so dass die neuen Farbstoffe auch als Mischungskomponenten für die Her stellung pastellfarbener Modetöne sehr geeignet sind.
Die Farbstoffe sind bei Temperaturen bis mindestens 220 C und besonders bei 80-140 C verkoch- und reduktions beständig. Diese Beständigkeit wird weder durch das Flottenverhältnis noch durch die Gegenwart von Färbe beschleunigern ungünstig beeinflusst.
Die blauen Farbstoffe eignen sich in Kombination mit geringen Mengen roter Farbstoffe zur Herstellung licht-, wasch-, schweiss-, chlor-, sublimier-, plissier- und thermofixierechter und ätzbarer marineblauer Färbungen und zusammen mit roten und gelben Farbstoffen zur Herstellung echter Schwarzfärbungen. Oft ist es auch von Vorteil, ein Gemisch aus Farbstoffen der Formel (I) zu verwenden. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Zu<B>155</B> Teilen Schwefelsäure fügt man bei 70 7 Teile Natriumnitrit und anschliessend bei 20 100 Teile Eisessig und 26,2 Teile 2-Brom-4,6-dinitro-@aminobenzol. Nach 2 Stunden wird die Diazoniumsalzlösung einer Lö sung aus 32 Teilen 5-Acetylamino-2-äthoxy-1 N,N-di- (2'-chloräthyl)-amino-benzol und 5 Teilen Aminosulfon- säure in 30 Teilen Eisessig und 100 Teilen Eiswasser zugesetzt. Man beendet die Kupplung durch Zugabe von Natriumacetat bis zum pH-Wert 4.
Der erhaltene Farb stoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und getrock net. Nach Umkristallisation aus Aceton schmilzt er bei 186 und färbt Polyesterfasern in blauen Tönen mit guten Echtheiten.
<I>Beispiel 2</I> Man bereitet eine Diazoniumsalzlösung nach den Angaben im Beispiel 1 und giesst diese in eine Lösung aus 30 Teilen 5 Acetylamino-2-äthoxy-l-(N-2'-chlor- äthyl-N-2'-hydroxyäthyl)-amino-benzol und 5 Teilen Aminosulfonsäure in 60 Teilen Eisessig und 100 Teilen Eiswasser. Die Kupplungsreaktion wird durch Zugabe von Natriumacetat bis zum pH-Wert 4 beendet. Der Farbstoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und ge trocknet.
Nach Umkristallisation aus Alkohol schmilzt er bei 200 und färbt Polyesterfasern in blauen Tönen mit guten Echtheiten.
Die in der folgenden Tabelle genannten Farbstoffe werden in der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Weise hergestellt.
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Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Ri <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R;,
<tb> 3 <SEP> Br <SEP> -NH-COCH3 <SEP> -OC2H5 <SEP> -CH2CH2Br <SEP> -CH2CH2Br
<tb> 4 <SEP> Br <SEP> <B>-NH-COCH3</B> <SEP> -OC2H5 <SEP> -CH2CH2Br <SEP> -CH2CH20H
<tb> 5 <SEP> Br <SEP> --NH-COCH3 <SEP> -OC2H5 <SEP> -CH2CHOHCH?C1 <SEP> -CH2CHOHCH2C1
<tb> 6 <SEP> Br <SEP> -NH-COCH3 <SEP> -0C2,
15 <SEP> -CH2CHCICH2Cl <SEP> -CH2CHCICH2C1
<tb> 7 <SEP> <B>Br</B> <SEP> -NH-COCH3 <SEP> -OC2H5 <SEP> <B>-CH2CH2CH2C1</B> <SEP> -CH2CH2CH2C1
<tb> 8 <SEP> <B>Br <SEP> -NH-COCH3</B> <SEP> -OQH5 <SEP> -CH2CH2CH2C1 <SEP> -CH2CH2CH2OH
<tb> 9 <SEP> Cl <SEP> -NHCOOC2H5 <SEP> -OCHS <SEP> <B>-CH2CH2C1</B> <SEP> -CH2CH2OH
<tb> 10 <SEP> <B>Cl</B> <SEP> -NHCOOC2H5 <SEP> <B>-OCH3 <SEP> -CH2CH2C1 <SEP> -CH2CH2C1</B>
<tb> 11 <SEP> Cl <SEP> -NHCOOC2H5 <SEP> -0C,13 <SEP> -CH2CH2CHssr <SEP> -CH2CH2CH2Br
<tb> 12 <SEP> Cl <SEP> -NHCOOC2H5 <SEP> -OCHS <SEP> -CH2CH2CH2Br <SEP> -CH2CH2CH20H
<tb> 13 <SEP> CN <SEP> NHCOC2H5 <SEP> -OC2H5 <SEP> -CH2CH2Br <SEP> -CH2CH2Br
<tb> <B>14 <SEP> CN <SEP> -NHCOC2H5</B> <SEP> -0C2,15 <SEP> -CH2CH2C1 <SEP> <B>-CH2CH2C1</B>
<tb> 15 <SEP> CN <SEP> -NH-COCH3 <SEP> -0C2115 <SEP> -CH2CHOHCH2C1 <SEP> -CH2CHOHCH2C1
<tb> 1,
6 <SEP> CN <SEP> NH-COCH3 <SEP> -OC2H5 <SEP> -CH2CH2CH2C1 <SEP> -CH2CH2CH?Cl
<tb> <B>17 <SEP> -S02CH3</B> <SEP> -NH-COC2H5 <SEP> -OC2H5 <SEP> -CH2CH2C1 <SEP> -CH2CH2Cl
<tb> <B>18 <SEP> -S02CH3</B> <SEP> -NH-COC2H5 <SEP> <B>-0C2115 <SEP> -CH2CH2C1 <SEP> -CH2CH2OH</B>
<tb> 19 <SEP> -S02CH3 <SEP> NH-COC2I-15 <SEP> -OCH3 <SEP> -CH2CHssr <SEP> -CH2CH2Br
<tb> 20 <SEP> -S02CH3 <SEP> NH-COC2H5 <SEP> <B>-OCHS</B> <SEP> -CH@CH2CHpC1 <SEP> -CH2CH2CHPCI