Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Azofarbstoffe Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, in Wasser schwer löslicher Azofarb- stoffe der Formel
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worin R, Wasserstoff, Chlor oder Brom, R2 einen gegebenenfalls substituierten niedrigmoleku- iaren Alkylrest,
R3 und R4 Kohlenwasserstoffreste und Y -CO-, -C00- oder -SOz- bedeuten.
Die Kohlenwasserstoffreste R3 und R4 sind vorzugs weise gleiche oder verschiedene, nicht weitersubstituierte Alkylreste mit 1 bis 4. Kbhienstoffatomen. Sie können miteinander zu einem Ring verbunden sein, der mehr als 1 Heteroatom enthalten kann.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin der Frrrmel
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mit einer Verbindung der Formel
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kuppelt. Im allgemeinen kuppelt man in saurem, gegebenen falls gepuffertem Medium unter Kühlen, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 5'C.
Es ist besonders vorteilhaft, die so erhaltenen neuen Farbstoffe vor ihrer Verwendung in bekannter Weise in Farbstoffpräparate überzuführen. Dazu werden sie zerkleinert, bis die Teilchengrösse im Mittel etwa 0;01 bis 1 0 Mikron und insbesondere etwa 0,1 bis 5 Mikron beträgt. Das Zerkleinern kann in Gegenwart von Disper- giermitteln oder Füllmitteln erfolgen.
Beispielsweise wird der getrocknete Farbstoff mit einem Dispergiermittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln, gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben ge trocknet. Mit den so erhaltenen Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, färben, klotzen oder bedrucken.
Beim Färben in langer Flotte wendet man im allge meinen bis zu etwa 20 g Farbstoff im Liter an, beim Klotzen bis zu .etwa 150 g im Liter, vorzugsweise 0,1 bis 100 g im Liter, und beim Drucken bis zu etwa 150 g im Kilogramm Druckpaste. Das Flottenverhältnis kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, z.
B. zwischen etwa 1 : 3 und i : 200, vorzugsweise zwischen 1: 3 Tand 1:80.
Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension aus- gezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen .oder halbsynthetischen hochmolekularen Stoffen auf.
Beson ders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Be drucken von Fasern, Fäden oder Vliesen, Geweben oder Gewirken aus linearen, aromatischen Polyestern sowie aus & llulose-21,,2-acetat oder Cellulosetriacetat. Auch synthetische Polyamide, Polyolefine, Acrylnitril- polymerisationsprodukte und Polyvlnylverbindungen lassen sich mit ihnen färben. Besonders wertvolle Fär bungen werden auf linearen, aromatischen Polyestern erhalten.
Diese sind im allgemeinen Polykondensations- produkte aus Terephthalsäure und Glykolen, besonders Äthylenglykol, und z. B. unter den geschützten Bezeich nungen Terylen , Diolen oder Dacron im Handel. Man färbt nach an sich bekannten Verfahren. Poly esterfasern können in Gegenwart von Carriern bei Tem peraturen zwischen etwa 80 und 125 C oder in Ab wesenheit von Carriern unter Druck bei etwa 100 bis 140 C nach dem Ausziehverfahren gefärbt werden.
Ferner kann man sie mit den wässrigen Dispersionen der neuen Farbstoffe klotzen, foulardieren oder be drucken und die erhaltene Imprägnierung bei etwa 140 bis 230 C fixieren, z. B. mit Hilfe von Wasserdampf oder Luft. Im besonders günstigen Temperaturbereich zwischen 180 und 220 C diffundieren die Farbstoffe schnell in die Polyesterfaser ein und sublimieren nicht wieder, auch wenn man diese hohen Temperaturen längere Zeit einwirken lässt. Dadurch wird das. lästige Verschmutzen der Färbeapparaturen vermieden. Cello lose-2?#,-acetat färbt man vorzugsweise zwischen un gefähr 65 und 80 C und Cellulosetriacetat bei Tempe raturen bis zu etwa 115 C.
Der günstigste pH-Bereich liegt zwischen 2 und 9 und besonders zwischen 4 und B.
Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu, die vorzugsweise anionisch oder nichtionogen sind und auch im Gemisch miteinander verwendet werden können. Etwa 0,5g Dispergiermittel je Liter Farbstoffzubereitung sind oft genügend, doch können auch grössere Mengen, z. B. bis zu etwa 3 g im Liter, angewandt werden. 5 g übersteigende Mengen ergeben meist keinen weiteren Vorteil.
Bekannte anionische Dispergiermittel, die für das Verfahren in Betracht kommen, sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, insbesondere Dinaphthylmethandisulfo- nate, Ester von sulfonierter Bernsteinsäure, Türkisch rotöl und Alkalisalze von Schwefelsäureestern der Fett alkohole, z.
B. Natriumlaurylsulfat oder Natriumacetyl- sulfat, Sulfitcelluloseablauge bzw. deren Alkalisalze, Sei fen oder Alkalisulfate von Monoglyceriden von Fettsäu ren. Beispiele bekannter und besonders geeigneter nicht- ionogener Dispergiermittel sind Anlagerungsprodükte von etwa 3-40 Mol Äthylenoxid an Alkylphenole, Fett alkohole oder Fettamine und deren neutrale Schwefel säureester.
Beim Klotzen und Bedrucken wird man die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z. B. modifizierte oder nicht modifizierte natürliche Produkte, beispielsweise Alginate, Britischgummi, Gummi arabicum, Kristall gummi, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Carboxymethyl- cellulose, Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder synthetische Produkte, beispielsweise Polyacrylamide oder Polyvinyl- alkohole.
Die erhaltenen Färbungen sind ausserordentlich echt, z. B. hervorragend thermofixier-, sublimier-, plissier-, rauchgas-, überfärbe-, trockenreinigungs-, chlor- und nassecht, z. B. wasser-, wasch- und schweissecht. Ätz- barkeit und Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut. Hervorragend ist die Lichtechtheit, selbst in hellen Tönen, so dass die neuen Farbstoffe auch als Mischungs komponenten für die Herstellung pastellfarbener Mode töne sehr geeignet sind. Die Farbstoffe sind bei Tem peraturen bis zu mindestens 220 C und besonders bei 80 bis 140 C verkoch- und reduktionsbeständig.
Diese Beständigkeit wird weder durch das Flottenverhältnis noch durch die Gegenwart von Färbebeschleunigern un günstig beeinflusst.
Die Farbstoffe eignen sich in Kombination mit ge ringen Mengen roter Farbstoffe zur Herstellung billiger, licht-, wasch-, schweiss-, chlor-, sublimier-, plissier- und thermofixierechter sowie ätzbarer marineblauer Färbun gen und zusammen mit roten und gelben Farbstoffen zur Herstellung echter Schwarzfärbungen.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichts teile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Zu 140 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60-70 unter kräftigem Rühren langsam 6,9 Teile Natriumnitrit gegeben. Man rührt noch 10 Minuten bei 60 , kühlt dann auf 10- ab und fügt 26,2 Teile 2,4-Di- nitro-6-bromanilin zu. Nach 3 Stunden ist die Diazo- tierung beendet.
Man versetzt mit 8 Teilen Harnstoff und rührt noch 15 Minuten bei 10- . Die erhaltene Diazoniumsalzlösung giesst man zu einer kalten Mischung aus 23;6 Teilen 3-Diäthylamino-l-carbäthoxyamino- benzol, 50 Teilen Eisessig und 100 Teile Eis. Die Kupp lung wird in gepuffertem Medium zu Ende geführt. Der Farbstoff bildet sich sofort. Er wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet und kann. aus Äthanol Aceton umkristallisiert werden. Der reine Farbstoff schmilzt bei 152 . Er färbt synthetische Fasern in bril lanten violetten Tönen.
<I>Beispiel 2</I> Zu 150 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60-70 unter starkem Rühren langsam 6,9 Teile Natriumnitrit gegeben. Man rührt noch 10 Minuten bei 60 , kühlt dann auf 10 und gibt 18,3 Teile 2,4-Dinitro- anilin, dazu. Man rührt 3 Stunden bei 10 und giesst die schwefelsaure Diazoniumsalzlösung zu einer Mischung aus 800 Teilen Eis, 200 Teilen Wasser und 10 Teilen Aminosulfonsäure. Die erhaltene Lösung wird filtriert und bei 0 mit 24 Teilen 3-Diäthylamino-l-chloracetyl- aminobenzol versetzt. Die Kupplungsreaktion wird in saurem Medium zu Ende geführt.
Man filtriert den er haltenen Farbstoff ab, wäscht ihn säurefrei und trocknet ihn. Der reine Farbstoff schmilzt bei 194 . Er färbt synthetische Fasern in brillanten violetten Tönen.
Färbevorschrift 7 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 4 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium, 4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen.
Mit dem so erhaltenen Färbepräparat kann ein Poly- esterfasergewebe ( Dacrony>, eingetragene Marke), z. B. unter Zusatz von Laurylsulfonat und der Emulsion eines chlorierten Benzols in Wasser bei 80-100 oder in Ab wesenheit eines Färbebeschleunigers unter Druck bei 110 bis 140 , gefärbt werden.
Die in der folgenden- Tabelle genannten Farbstoffe werden in der in den vorhergehenden Beispielen ange gebenen Weise hergestellt.
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<I>Tabelle</I>
<tb> Beispiel
<tb> Nr. <SEP> Ri <SEP> - <SEP> Re <SEP> R3 <SEP> R1 <SEP> Y <SEP> Nuance <SEP> au <SEP> Polyester
<tb> 3 <SEP> Cl <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CO- <SEP> blau
<tb> 4 <SEP> Cl <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CL-H5 <SEP> -CO- <SEP> blau
<tb> 5 <SEP> Cl <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CO- <SEP> blau
<tb> 6 <SEP> Br <SEP> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> blau
<tb> 7 <SEP> Br <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CO- <SEP> blau
<tb> 8 <SEP> Br <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> blau
<tb> 9 <SEP> Br <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CO- <SEP> blau
<tb> 10 <SEP> Cl <SEP> -CH3 <SEP> -C3H7 <SEP> -C3H7
<SEP> -CO- <SEP> blau
<tb> 11 <SEP> Br <SEP> -C<B>1,.3</B> <SEP> -C4H3 <SEP> -C4H3 <SEP> <B>-CO-</B> <SEP> blau
<tb> 12 <SEP> Cl <SEP> -CH3 <SEP> -CH:1 <SEP> =CH3 <SEP> -C00- <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> 13 <SEP> Cl <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C00- <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> 14 <SEP> Br <SEP> -C2H4C1 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -C00- <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> 15 <SEP> Br <SEP> -CH3 <SEP> -C.,H5 <SEP> <B>-C,-,H5</B> <SEP> <I>-S02-</I> <SEP> violett
<tb> 16 <SEP> Br <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -S02- <SEP> violett
<tb> 17 <SEP> Cl <SEP> -CH2C1 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2I5 <SEP> -CO- <SEP> blau
<tb> 18 <SEP> Br <SEP> -CH,
Br <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> blau
<tb> 19 <SEP> Cl <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -S02-- <SEP> violett
<tb> 20 <SEP> Br <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -S02- <SEP> violett
<tb> 21 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -C<B>#,H</B>5 <SEP> -C00- <SEP> violett
<tb> 22 <SEP> H <SEP> -C2H4C1 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> violett
<tb> 23 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -S02- <SEP> violett
<tb> 24 <SEP> H <SEP> -C-(CH3)3 <SEP> -C2H5 <SEP> -QH5 <SEP> -CO- <SEP> violett
<tb> 25 <SEP> Cl <SEP> <B>-C-(CH3)3</B> <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> violett
<tb> 26 <SEP> Br <SEP> -C-(CH3)
s <SEP> -C2H5 <SEP> -CL-H5 <SEP> -CO- <SEP> violett
<tb> 27 <SEP> H <SEP> -CH2-O-C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -02H5 <SEP> -CO- <SEP> violett
<tb> 28 <SEP> Cl <SEP> -CHr0-C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -02H5 <SEP> -CO- <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> 29 <SEP> Br <SEP> -CH2-O-QH5 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> 30 <SEP> Br <SEP> -CH-O-O <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> C1
<tb> 31 <SEP> H <SEP> -CH2-O-O <SEP> -C22H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> rotstichig <SEP> violett
<tb> 32 <SEP> Cl <SEP> -CH2-O-O <SEP> -C2H5 <SEP> <B>-C,-,H5</B> <SEP> -CO- <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> 33 <SEP> Br <SEP> -CH2-O-O <SEP> -C2H5 <SEP> -C2I5 <SEP> -CO- <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> 34 <SEP> Cl <SEP> -CF3 <SEP> -C2H5 <SEP> -QH5 <SEP> -CO- <SEP> blau