Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung von Monoazofarbstoffen der Formel
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In dieser Formel bedeuten A ein Chlor- oder Brom atom, B einen gegebenenfalls substituierten niedrig- molekularen Alkylrest, vorzugsweise den Methyl-, Chlor methyl-, Äthyl- oder ss-Chloräthylrest,
D einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und E einen Alkylrest n 't Ü <B>1</B> bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die Alkylreste können gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder uriverzweigt sein.
Die neuen Farbstoffe werden durch Kuppeln eines diazotierten Amins der Formel
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mit einer Verbindung der Formel
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hergestellt. Im allgemeinen kuppelt man in saurem, gegebenen falls gepuffertem Medium unter Kühlen, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 5 C. Es ist besonders vorteilhaft, die so erhaltenen neuen Farbstoffe vor ihrer Verwendung in bekannter Weise in Farbstoffpräparate überzuführen.
Dazu werden sie zerkleinert, bis die Teilchengrösse im Mittel etwa 0,01 bis 10 Mikron und insbesondere etwa 0,1 bis 5 Mikron beträgt. Das Zerkleinern kann in Gegenwart von Disper- giermitteln oder Füllmitteln erfolgen. Beispielsweise wird der getrocknete Farbstoff mit einem Dispergiermittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln, gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben ge trocknet.
Mit den so erhaltenen Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in soge nannter langer Flotte färben oder klotzen, foulardieren oder bedrucken.
Beim Färben in langer Flotte wendet man im allge meinen bis zu etwa 100g Farbstoff im Liter an, beim Klotzen bis zu etwa 150 g im Liter, vorzugsweise 0,1 bis 100 g im Liter, und beim Drucken bis zu etwa 150 g im Kilogramm Druckpaste. Das Flottenverhältnis kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, z. B. zwischen etwa 1 : 3 und 1 :200, vorzugsweise zwischen: 1 : 3 und 1:80.
Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension aus gezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen hochmolekularen Stoffen auf. Beson ders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Be drucken von Fasern, Fäden oder Vliesen, Geweben oder Gewirken aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Cellulose-21/2-acetat oder Cellulosetriacetat. Auch synthetische Polyamide, Polyolefine, Acrylnitxil- polymerisationsprodukte und Polyvinylverbindungen las sen sich mit ihnen färben.
Besonders wertvolle Fär bungen werden auf linearen, aromatischen Polyestern erhalten. Diese sind im allgemeinen Polykondensations- produkte aus Terephthalsäure und Glykolen, besonders Äthylenglykol, und z. B. unter den geschützten Be zeichnungen Terylen , Diolen , Dacron , im Handel.
Man färbt nach an sich bekannten Verfahren. Poly esterfasern können in Gegenwart von Carriern bei Tem- peraturen zwischen etwa 80 und 125 C oder in Ab wesenheit von Carriern unter Druck bei etwa 100 bis 140 C nach dem Ausziehverfahren gefärbt werden. Ferner kann man sie mit den wässrigen Dispersionen der neuen Farbstoffe klotzen, foulardieren oder bedrucken und die erhaltene Imprägnierung bei etwa 140- bis 230 C fixieren, z. B. mit Hilfe von Wasserdampf oder Luft.
Im besonders günstigen Temperaturbereich zwi schen<B>180</B> und 220 C diffundieren die Farbstoffe schnell in die Polyesterfaser ein und sublimieren nicht wieder, auch wenn man diese hohen Temperaturen längere Zeit einwirken lässt. Dadurch wird das lästige Verschmutzen der Färbeapparaturen vermieden. Cellulose-21/2-acetat färbt man vorzugsweise zwischen ungefähr 65 und 80 C und Cellulosetriacetat bei Temperaturen bis zu etwa 115 C. Der günstigste pH-Bereich liegt zwischen 2 und 9 und besonders zwischen 4 und B.
Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu, die vorzugsweise anionisch oder nichtionogen sind: und auch im Gemisch miteinander verwendet werden können. Etwa 0,5g Dispergiermittel je Liter Farbstoffzubereitung sind oft genügend, doch können auch grössere Mengen, z. B. bis zu etwa 3 g im Liter angewandt werden.. 5 g übersteigende Mengen ergeben meist keinen weiteren Vorteil.
Bekannte anionische Dispergiermittel, die für das Verfahren in Betracht kommen, sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, insbesondere Dinaphthylmethandisulfonate, Ester von sulfonierter Bernsteinsäure, Türkischrotöl und Alkalisalze von Schwefelsäureestern der Fettalkohole, z.
B. Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, Sulfitcellu- loseablauge bzw. deren Alkalisalze, Seifen oder Alkali sulfate von Monoglyceriden von Fettsäuren. Beispiele bekannter und besonders geeigneter nichtionogener Dispergiermittel sind Anlagerungsprodukte von etwa 3 bis 40 Mol Äthylenoxid an Alkylphenole, Fettalkohole oder Fettamine und deren neutrale Schwefelsäureester.
Beim Klotzen und Bedrucken wird man die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z. B. modifizierte oder nichtmodifizierte natürliche Produkte, beispielsweise Alginate, Britischgummi, Gummi arabicum, Kristall gummi, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Carboxymethyl- cellulose, Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder synthe tische Produkte, beispielsweise Polyacrylamide oder Polyvinylalkohole.
Die erhaltenen Färbungen sind ausserordentlich echt, z. B. hervorragend thermofixier-, sublimier-, plissier-, rauchgas-, überfärbe-, trockenreinigungs-, chlor- und nassecht, z. B. wasser-, wasch- und schweissecht. Ätz- barkeit und Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut. Hervorragend ist die Lichtechtheit, selbst in hellen Tönen, so dass die neuen Farbstoffe auch als Mischungs komponenten für die Herstellung pastellfarbener Mode töne sehr geeignet sind.
Die Farbstoffe sind bei Tempe raturen bis zu mindestens 220 C und besonders bei 80 bis 140 C verkoch- und reduktionsbeständig. Diese Beständigkeit wird weder durch das Flottenverhältnis noch durch die Gegenwart von Färbebeschleunigern ungünstig beeinflusst.
Die Farbstoffe eignen sich in Kombination mit geringen Mengen roter Farbstoffe zur Herstellung bil liger, licht-, wasch-, schweiss-, chlor-, sublimier-; plissier- und thermofixierechter sowie ätzbarer marineblauer Färbungen und zusammen mit roten und gelben Farb stoffen zur Herstellung echter Schwarzfärbungen. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichts teile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Tempera turen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Zu 150 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60 bis 70 langsam unter Rühren 6,9 Teile gepul- vertes Natriumnitrit gegeben. Man rührt weitere 10 Mi nuten bei 60 , kühlt auf 0 ab und fügt bei 0 19,7 Teile 2-Amino-3-chlor-5-nitro-benzonitril zu.
Man rührt 2 Stunden und giesst die erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einem kalten Gemisch aus 20,6 Teilen 3-Diäthyl- amino-l-acetylaminobenzol, 20 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 20 Teilen Eis und 10 Teilen Amino- sulfonsäure.
Die Kupplung wird in saurem, gegebenenfalls ge- puffertem Medium bei 0 zu Ende geführt. Man filtriert den erhaltenen Farbstoff, wäscht ihn säurefrei und trock net ihn.
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Dimethyl- formamid schmilzt er bei 250 . Das Absorptions maximum liegt bei 588 m,y (Lösungsmittel: Dimethyl- formamid). Synthetische Fasern werden in brillanten blauen Tönen mit guten Echtheiten gefärbt. Beispiel <I>2</I> Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60 bis 70 langsam unter Rühren 6,9 Teile gepulver- tes Natriumnitrit gegeben.
Man rührt weitere 10 Mi nuten bei 60 , kühlt auf 0 ab und fügt bei 0 24,2 Teile 2-Amino-3-brom-5-nitrobenzonitril zu. Man rührt 3 Stunden und giesst die erhaltene Dnazoniumsalzlösung zu einem Gemisch aus 20,6 Teilen 3-Diäthylamino-l- acetylaminobenzol, 50 Teilen Eisessig und 40 Teilen Eis.
Die Kupplung wird in saurem Medium bei 0 zu Ende geführt. Dann filtriert man ab, wäscht den er haltenen Farbstoff säurefrei und trocknet ihn. Nach ein maligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid schmilzt er bei 231 . In Dimethylformamid liegt das Absorptionsmaximum bei 592 mm-. Synthetische Fasern werden in brillanten blauen Tönen mit guten Echt: heiten gefärbt.
<I>Beispiel 3</I> Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure fügt man bei 60 bis 70 in kleinen Portionen 6,9 Teile Natrium nitrit, rührt so lange, bis Lösung eintritt, kühlt auf 15 und gibt 100 Teile eines Gemisches aus 85 Teilen Eis essig und 15 Teilen Propionsäure und anschliessend 19,7 Teile 2-Amino-3-chlor-5-nitrobenzonitril zu. Man rührt 2 Stunden und gibt bei 15 bis 20 eine Lösung von 22 Teilen 3-Diäthylamino-l-propionyl-aminobenzol in 30 Teilen Eisessig zur Diazoniumsalzlösung. Das Ge misch wird unter kräftigem Rühren in 200 Teile Wasser und 500 Teile Eis gegossen. Der Farbstoff entsteht sofort.
Er wird abgesaugt, säurefrei gewaschen, getrock net und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Er schmilzt bei 189 . Das Absorptionsmaximum liegt bei 588 m,y. (Lösungsmittel: Dimethylformamid).
Beispiel--4 Zu<B>150</B> Teilen 93 % iger Schewefelsäure werden bei 60 bis 70 langsam unter Rühren 6,9 Teile Natriumnitrit gegeben. Man rührt weitere 10 Minuten bei 70 , kühlt auf 0 ab und fügt bei 0 24,
2 Teile 2 Amino-3-brom- 5-nitrobenzonitril zu. Nach 3 Stunden ist die Diazotie- rung beendet.- Man giesst die schwefelsaure Diazonium- salzlösung zu einem kalten Gemisch aus 22 Teilen 3-Diäthylamino-l-propionylaminobenzol, 30 Teilen kon zentrierter Salzsäure, 20 Teilen Eis und 10 Teilen Aminosulfonsäure.
Die Kupplung wird in gepuffertem Medium bei 0 zu Ende geführt. Der Farbstoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen, getrocknet und aus Dimethylformamid um kristallisiert. Er schmilzt bei 183 . Das Absorptions maximum seiner Lösung in Dimethylformamid liegt bei 592 m,u.
<I>Beispiel S</I> Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure fügt man bei 60 bis 70 in kleinen Mengen 6,9 Teile Natrium- nitrit, rührt so lange, bis Lösung eintritt, kühlt auf 15 ab und gibt 100 Teile eines Gemisches aus 85 Teilen Eisessig und 15 Teilen Propionsäure und anschliessend 19,7 Teile 2-Amino-3-chlor-5-nitrobenzonitril zu.
Man rührt 2 Stunden und giesst die erhaltene Diazoniumsalz- lösung zu einem kalten Gemisch aus 24 Teilen 3 Diäthylamino-l-chloracetylaminobenzol, 100 Teilen Eisessig, 150 Teilen Eis und 10 Teilen Aminosulfon- säure. Die Kupplung wird bei 0 in saurem Medium zu Ende geführt. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Der trockene Farbstoff kann aus Chlorbenzol umkristallisiert werden. Der reine Farbstoff schmilzt bei 198 .
Er färbt synthetische Fasern in brillanten blauen Tönen mit sehr guten Echtheiten.
<I>Beispiel 6</I> Zu 150 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60 bis 70 langsam unter Rühren 6,9 Teile Natrium nitrit gegeben. Dann kühlt man auf 0 ab und fügt bei 0 bis 5 19.,7 Teile 2-Amino-3-chlor-5-nitrobenzo- nitril zu.
Man rührt 2 Stunden und giesst die erhaltene Diazoniumsalzlösung auf 700 Teile Eis und 7 Teile Aminosulfonsäure. Hierzu giesst man unmittelbar danach eine Lösung von 17,8 Teilen 3-Dimethylamino-l-acetyl- aminobenzol in 100 Teilen Eisessig und stumpft mit Natriumacetat ab. Die Kupplung ist rasch beendet. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Di- methylformamidschmilzt er bei 248 . Das Absorptions- maximum liegt bei 588 mg, wenn Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet wird.
In derselben Weise kann man unter Verwendung der äquivalenten Diazoniumverbindungen und Azokompo- nenten die Farbstoffe 2-Cyan-4-nitro-6-ehlor-2'-propionylamino- 4'-bis-(methylamino)-1,1'-azobenzol, 2-Cyan-4-n!itro-6 brom-2'-acetylamsno- 4'-bis-(methylamino)-1,1'-azobenzol und 2-Cyan-4-nitro-6-brom-2'-propionylamino- 4'-bis-(methylamino)-1,1'-azobenzol herstellen, desgleichen die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe der Formel (I).
Die mit diesen Farbstoffen auf Polyesterfasern erhaltenen Färbungen sind blau. <I>Färbevorschrift</I> 7 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs werden. mit 4 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium, 4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stun den zu einem feinen Pulver gemahlen.
Mit dem so erhaltenen Färbepräparat kann ein Poly- esterfasergewebe ( Dacron , eingetragene Marke), z. B. unter Zusatz von Laurylsulfonat und der Emulsion eines chlorierten Benzols in Wasser, bei 80 bis 100 oder .in Abwesenheit eines Färbebeschleunigers unter Druck bei 110 bis 140 gefärbt werden.
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