Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Azofarbstoffe Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, in Wasser schwer löslicher Azofarb- stoffe der Formel
EMI0001.0007
worin R, Wasserstoff, Chlor oder Brom, R2 einen gegebenenfalls substituierten niedrigmoleku- iaren Alkylrest,
R3 und R4 Kohlenwasserstoffreste und Y -CO-, -C00- oder -SOz- bedeuten.
Die Kohlenwasserstoffreste R3 und R4 sind vorzugs weise gleiche oder verschiedene, nicht weitersubstituierte Alkylreste mit 1 bis 4. Kbhienstoffatomen. Sie können miteinander zu einem Ring verbunden sein, der mehr als 1 Heteroatom enthalten kann.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin der Frrrmel
EMI0001.0038
mit einer Verbindung der Formel
EMI0001.0039
kuppelt. Im allgemeinen kuppelt man in saurem, gegebenen falls gepuffertem Medium unter Kühlen, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 5'C.
Es ist besonders vorteilhaft, die so erhaltenen neuen Farbstoffe vor ihrer Verwendung in bekannter Weise in Farbstoffpräparate überzuführen. Dazu werden sie zerkleinert, bis die Teilchengrösse im Mittel etwa 0;01 bis 1 0 Mikron und insbesondere etwa 0,1 bis 5 Mikron beträgt. Das Zerkleinern kann in Gegenwart von Disper- giermitteln oder Füllmitteln erfolgen.
Beispielsweise wird der getrocknete Farbstoff mit einem Dispergiermittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln, gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben ge trocknet. Mit den so erhaltenen Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, färben, klotzen oder bedrucken.
Beim Färben in langer Flotte wendet man im allge meinen bis zu etwa 20 g Farbstoff im Liter an, beim Klotzen bis zu .etwa 150 g im Liter, vorzugsweise 0,1 bis 100 g im Liter, und beim Drucken bis zu etwa 150 g im Kilogramm Druckpaste. Das Flottenverhältnis kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, z.
B. zwischen etwa 1 : 3 und i : 200, vorzugsweise zwischen 1: 3 Tand 1:80.
Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension aus- gezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen .oder halbsynthetischen hochmolekularen Stoffen auf.
Beson ders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Be drucken von Fasern, Fäden oder Vliesen, Geweben oder Gewirken aus linearen, aromatischen Polyestern sowie aus & llulose-21,,2-acetat oder Cellulosetriacetat. Auch synthetische Polyamide, Polyolefine, Acrylnitril- polymerisationsprodukte und Polyvlnylverbindungen lassen sich mit ihnen färben. Besonders wertvolle Fär bungen werden auf linearen, aromatischen Polyestern erhalten.
Diese sind im allgemeinen Polykondensations- produkte aus Terephthalsäure und Glykolen, besonders Äthylenglykol, und z. B. unter den geschützten Bezeich nungen Terylen , Diolen oder Dacron im Handel. Man färbt nach an sich bekannten Verfahren. Poly esterfasern können in Gegenwart von Carriern bei Tem peraturen zwischen etwa 80 und 125 C oder in Ab wesenheit von Carriern unter Druck bei etwa 100 bis 140 C nach dem Ausziehverfahren gefärbt werden.
Ferner kann man sie mit den wässrigen Dispersionen der neuen Farbstoffe klotzen, foulardieren oder be drucken und die erhaltene Imprägnierung bei etwa 140 bis 230 C fixieren, z. B. mit Hilfe von Wasserdampf oder Luft. Im besonders günstigen Temperaturbereich zwischen 180 und 220 C diffundieren die Farbstoffe schnell in die Polyesterfaser ein und sublimieren nicht wieder, auch wenn man diese hohen Temperaturen längere Zeit einwirken lässt. Dadurch wird das. lästige Verschmutzen der Färbeapparaturen vermieden. Cello lose-2?#,-acetat färbt man vorzugsweise zwischen un gefähr 65 und 80 C und Cellulosetriacetat bei Tempe raturen bis zu etwa 115 C.
Der günstigste pH-Bereich liegt zwischen 2 und 9 und besonders zwischen 4 und B.
Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu, die vorzugsweise anionisch oder nichtionogen sind und auch im Gemisch miteinander verwendet werden können. Etwa 0,5g Dispergiermittel je Liter Farbstoffzubereitung sind oft genügend, doch können auch grössere Mengen, z. B. bis zu etwa 3 g im Liter, angewandt werden. 5 g übersteigende Mengen ergeben meist keinen weiteren Vorteil.
Bekannte anionische Dispergiermittel, die für das Verfahren in Betracht kommen, sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, insbesondere Dinaphthylmethandisulfo- nate, Ester von sulfonierter Bernsteinsäure, Türkisch rotöl und Alkalisalze von Schwefelsäureestern der Fett alkohole, z.
B. Natriumlaurylsulfat oder Natriumacetyl- sulfat, Sulfitcelluloseablauge bzw. deren Alkalisalze, Sei fen oder Alkalisulfate von Monoglyceriden von Fettsäu ren. Beispiele bekannter und besonders geeigneter nicht- ionogener Dispergiermittel sind Anlagerungsprodükte von etwa 3-40 Mol Äthylenoxid an Alkylphenole, Fett alkohole oder Fettamine und deren neutrale Schwefel säureester.
Beim Klotzen und Bedrucken wird man die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z. B. modifizierte oder nicht modifizierte natürliche Produkte, beispielsweise Alginate, Britischgummi, Gummi arabicum, Kristall gummi, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Carboxymethyl- cellulose, Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder synthetische Produkte, beispielsweise Polyacrylamide oder Polyvinyl- alkohole.
Die erhaltenen Färbungen sind ausserordentlich echt, z. B. hervorragend thermofixier-, sublimier-, plissier-, rauchgas-, überfärbe-, trockenreinigungs-, chlor- und nassecht, z. B. wasser-, wasch- und schweissecht. Ätz- barkeit und Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut. Hervorragend ist die Lichtechtheit, selbst in hellen Tönen, so dass die neuen Farbstoffe auch als Mischungs komponenten für die Herstellung pastellfarbener Mode töne sehr geeignet sind. Die Farbstoffe sind bei Tem peraturen bis zu mindestens 220 C und besonders bei 80 bis 140 C verkoch- und reduktionsbeständig.
Diese Beständigkeit wird weder durch das Flottenverhältnis noch durch die Gegenwart von Färbebeschleunigern un günstig beeinflusst.
Die Farbstoffe eignen sich in Kombination mit ge ringen Mengen roter Farbstoffe zur Herstellung billiger, licht-, wasch-, schweiss-, chlor-, sublimier-, plissier- und thermofixierechter sowie ätzbarer marineblauer Färbun gen und zusammen mit roten und gelben Farbstoffen zur Herstellung echter Schwarzfärbungen.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichts teile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Zu 140 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60-70 unter kräftigem Rühren langsam 6,9 Teile Natriumnitrit gegeben. Man rührt noch 10 Minuten bei 60 , kühlt dann auf 10- ab und fügt 26,2 Teile 2,4-Di- nitro-6-bromanilin zu. Nach 3 Stunden ist die Diazo- tierung beendet.
Man versetzt mit 8 Teilen Harnstoff und rührt noch 15 Minuten bei 10- . Die erhaltene Diazoniumsalzlösung giesst man zu einer kalten Mischung aus 23;6 Teilen 3-Diäthylamino-l-carbäthoxyamino- benzol, 50 Teilen Eisessig und 100 Teile Eis. Die Kupp lung wird in gepuffertem Medium zu Ende geführt. Der Farbstoff bildet sich sofort. Er wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet und kann. aus Äthanol Aceton umkristallisiert werden. Der reine Farbstoff schmilzt bei 152 . Er färbt synthetische Fasern in bril lanten violetten Tönen.
<I>Beispiel 2</I> Zu 150 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60-70 unter starkem Rühren langsam 6,9 Teile Natriumnitrit gegeben. Man rührt noch 10 Minuten bei 60 , kühlt dann auf 10 und gibt 18,3 Teile 2,4-Dinitro- anilin, dazu. Man rührt 3 Stunden bei 10 und giesst die schwefelsaure Diazoniumsalzlösung zu einer Mischung aus 800 Teilen Eis, 200 Teilen Wasser und 10 Teilen Aminosulfonsäure. Die erhaltene Lösung wird filtriert und bei 0 mit 24 Teilen 3-Diäthylamino-l-chloracetyl- aminobenzol versetzt. Die Kupplungsreaktion wird in saurem Medium zu Ende geführt.
Man filtriert den er haltenen Farbstoff ab, wäscht ihn säurefrei und trocknet ihn. Der reine Farbstoff schmilzt bei 194 . Er färbt synthetische Fasern in brillanten violetten Tönen.
Färbevorschrift 7 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 4 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium, 4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen.
Mit dem so erhaltenen Färbepräparat kann ein Poly- esterfasergewebe ( Dacrony>, eingetragene Marke), z. B. unter Zusatz von Laurylsulfonat und der Emulsion eines chlorierten Benzols in Wasser bei 80-100 oder in Ab wesenheit eines Färbebeschleunigers unter Druck bei 110 bis 140 , gefärbt werden.
Die in der folgenden- Tabelle genannten Farbstoffe werden in der in den vorhergehenden Beispielen ange gebenen Weise hergestellt.
EMI0003.0001
<I>Tabelle</I>
<tb> Beispiel
<tb> Nr. <SEP> Ri <SEP> - <SEP> Re <SEP> R3 <SEP> R1 <SEP> Y <SEP> Nuance <SEP> au <SEP> Polyester
<tb> 3 <SEP> Cl <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CO- <SEP> blau
<tb> 4 <SEP> Cl <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CL-H5 <SEP> -CO- <SEP> blau
<tb> 5 <SEP> Cl <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CO- <SEP> blau
<tb> 6 <SEP> Br <SEP> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> blau
<tb> 7 <SEP> Br <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CO- <SEP> blau
<tb> 8 <SEP> Br <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> blau
<tb> 9 <SEP> Br <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CO- <SEP> blau
<tb> 10 <SEP> Cl <SEP> -CH3 <SEP> -C3H7 <SEP> -C3H7
<SEP> -CO- <SEP> blau
<tb> 11 <SEP> Br <SEP> -C<B>1,.3</B> <SEP> -C4H3 <SEP> -C4H3 <SEP> <B>-CO-</B> <SEP> blau
<tb> 12 <SEP> Cl <SEP> -CH3 <SEP> -CH:1 <SEP> =CH3 <SEP> -C00- <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> 13 <SEP> Cl <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C00- <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> 14 <SEP> Br <SEP> -C2H4C1 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -C00- <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> 15 <SEP> Br <SEP> -CH3 <SEP> -C.,H5 <SEP> <B>-C,-,H5</B> <SEP> <I>-S02-</I> <SEP> violett
<tb> 16 <SEP> Br <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -S02- <SEP> violett
<tb> 17 <SEP> Cl <SEP> -CH2C1 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2I5 <SEP> -CO- <SEP> blau
<tb> 18 <SEP> Br <SEP> -CH,
Br <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> blau
<tb> 19 <SEP> Cl <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -S02-- <SEP> violett
<tb> 20 <SEP> Br <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -S02- <SEP> violett
<tb> 21 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -C<B>#,H</B>5 <SEP> -C00- <SEP> violett
<tb> 22 <SEP> H <SEP> -C2H4C1 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> violett
<tb> 23 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -S02- <SEP> violett
<tb> 24 <SEP> H <SEP> -C-(CH3)3 <SEP> -C2H5 <SEP> -QH5 <SEP> -CO- <SEP> violett
<tb> 25 <SEP> Cl <SEP> <B>-C-(CH3)3</B> <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> violett
<tb> 26 <SEP> Br <SEP> -C-(CH3)
s <SEP> -C2H5 <SEP> -CL-H5 <SEP> -CO- <SEP> violett
<tb> 27 <SEP> H <SEP> -CH2-O-C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -02H5 <SEP> -CO- <SEP> violett
<tb> 28 <SEP> Cl <SEP> -CHr0-C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -02H5 <SEP> -CO- <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> 29 <SEP> Br <SEP> -CH2-O-QH5 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> 30 <SEP> Br <SEP> -CH-O-O <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> C1
<tb> 31 <SEP> H <SEP> -CH2-O-O <SEP> -C22H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> rotstichig <SEP> violett
<tb> 32 <SEP> Cl <SEP> -CH2-O-O <SEP> -C2H5 <SEP> <B>-C,-,H5</B> <SEP> -CO- <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> 33 <SEP> Br <SEP> -CH2-O-O <SEP> -C2H5 <SEP> -C2I5 <SEP> -CO- <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> 34 <SEP> Cl <SEP> -CF3 <SEP> -C2H5 <SEP> -QH5 <SEP> -CO- <SEP> blau
Process for the production of sparingly water-soluble azo dyes The invention relates to a process for the production of new, sparingly water-soluble azo dyes of the formula
EMI0001.0007
where R, hydrogen, chlorine or bromine, R2 is an optionally substituted low molecular weight alkyl radical,
R3 and R4 denote hydrocarbon radicals and Y denote -CO-, -C00- or -SOz-.
The hydrocarbon radicals R3 and R4 are preferably identical or different, unsubstituted alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms. They can be linked to one another to form a ring which can contain more than 1 heteroatom.
This process is characterized in that one diazotized amine of the Frrmel
EMI0001.0038
with a compound of the formula
EMI0001.0039
clutch. In general, the coupling is carried out in an acidic, if necessary buffered, medium with cooling, for example at temperatures between 0 and 5'C.
It is particularly advantageous to convert the new dyes obtained in this way into dye preparations in a known manner before they are used. For this purpose, they are comminuted until the average particle size is about 0.01 to 10 microns and in particular about 0.1 to 5 microns. The comminution can take place in the presence of dispersants or fillers.
For example, the dried dye is ground with a dispersant, optionally in the presence of fillers, or kneaded in paste form with a dispersant and then dried in vacuo or by atomization. The preparations obtained in this way can, after adding more or less water, be colored, padded or printed.
When dyeing in a long liquor one generally applies up to about 20 g of dye per liter, when padding up to .etwa 150 g per liter, preferably 0.1 to 100 g per liter, and when printing up to about 150 g per liter Kilograms of printing paste. The liquor ratio can be chosen within wide limits, e.g.
B. between about 1: 3 and i: 200, preferably between 1: 3 and 1:80.
The dyes are extremely well absorbed from aqueous suspension on molded bodies made of fully synthetic or semi-synthetic high-molecular substances.
They are particularly suitable for dyeing, padding or printing fibers, threads or fleeces, woven or knitted fabrics made from linear, aromatic polyesters and from & llulose-21, 2-acetate or cellulose triacetate. Synthetic polyamides, polyolefins, acrylonitrile polymerisation products and polyvinyl compounds can also be colored with them. Particularly valuable dyeings are obtained on linear, aromatic polyesters.
These are generally polycondensation products made from terephthalic acid and glycols, especially ethylene glycol, and z. B. under the protected designations terylene, diols or dacron in trade. It is colored according to methods known per se. Polyester fibers can be dyed in the presence of carriers at temperatures between about 80 and 125 C or in the absence of carriers under pressure at about 100 to 140 C by the exhaust process.
They can also be padded with the aqueous dispersions of the new dyes, padded or printed and the impregnation obtained fixed at about 140 to 230 C, for. B. with the help of steam or air. In the particularly favorable temperature range between 180 and 220 C, the dyes quickly diffuse into the polyester fiber and do not sublime again, even if these high temperatures are allowed to act for a longer period of time. This avoids the annoying soiling of the dyeing equipment. Cello lose-2? #, - acetate is dyed preferably between about 65 and 80 C and cellulose triacetate at temperatures up to about 115 C.
The most favorable pH range is between 2 and 9 and especially between 4 and B.
Usually the usual dispersants are added, which are preferably anionic or nonionic and can also be used as a mixture with one another. About 0.5 g of dispersant per liter of dye preparation are often sufficient, but larger amounts, e.g. B. up to about 3 g per liter can be used. Amounts exceeding 5 g usually result in no further benefit.
Known anionic dispersants which are suitable for the process are, for example, condensation products of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde, especially dinaphthylmethane disulfonates, esters of sulfonated succinic acid, Turkish red oil and alkali salts of sulfuric acid esters of fatty alcohols, e.g.
B. sodium lauryl sulphate or sodium acetyl sulphate, sulphite cellulose liquor or alkali salts thereof, beef or alkali sulphates of monoglycerides of fatty acids. Examples of known and particularly suitable non-ionic dispersants are addition products of about 3-40 moles of ethylene oxide with alkylphenols, fatty alcohols or fatty amines their neutral sulfuric acid esters.
When padding and printing you will use the usual thickeners, such. B. modified or unmodified natural products such as alginates, British gum, gum arabic, crystal gum, locust bean gum, tragacanth, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, starch or synthetic products such as polyacrylamides or polyvinyl alcohols.
The colorations obtained are extremely genuine, e.g. B. excellent thermofixing, subliming, pleating, smoke gas, dyeing, dry cleaning, chlorine and wet fast, z. B. water, wash and perspiration resistant. The etchability and reserve of wool and cotton are good. The lightfastness is excellent, even in light tones, so that the new dyes are also very suitable as mixing components for the production of pastel-colored fashion tones. The dyes are resistant to overcooking and reduction at temperatures up to at least 220 C and especially at 80 to 140 C.
This resistance is not affected unfavorably by either the liquor ratio or the presence of dye accelerators.
The dyes are suitable in combination with small amounts of red dyes for the production of cheap, light, wash, sweat, chlorine, sublimable, pleated and thermofixable as well as etchable navy blue dyeings and together with red and yellow dyes for the production of real ones Blackening.
The parts mentioned in the examples are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 6.9 parts of sodium nitrite are slowly added to 140 parts of concentrated sulfuric acid at 60-70 with vigorous stirring. The mixture is stirred for a further 10 minutes at 60, then cooled to 10- and 26.2 parts of 2,4-dinitro-6-bromoaniline are added. The diazotization is over after 3 hours.
It is mixed with 8 parts of urea and stirred for a further 15 minutes at 10-. The resulting diazonium salt solution is poured into a cold mixture of 23.6 parts of 3-diethylamino-1-carbethoxyamino-benzene, 50 parts of glacial acetic acid and 100 parts of ice. The coupling is completed in a buffered medium. The dye forms immediately. It is filtered off, washed free of acid and dried and can. recrystallized from ethanol acetone. The pure dye melts at 152. It dyes synthetic fibers in brilliant purple tones.
<I> Example 2 </I> 6.9 parts of sodium nitrite are slowly added to 150 parts of concentrated sulfuric acid at 60-70 with vigorous stirring. The mixture is stirred for a further 10 minutes at 60, then cooled to 10 and 18.3 parts of 2,4-dinitroaniline are added. The mixture is stirred for 3 hours at 10 and the sulfuric acid diazonium salt solution is poured into a mixture of 800 parts of ice, 200 parts of water and 10 parts of aminosulfonic acid. The resulting solution is filtered and 24 parts of 3-diethylamino-1-chloroacetylaminobenzene are added at 0. The coupling reaction is completed in an acidic medium.
The dye obtained is filtered off, washed acid-free and dried. The pure dye melts at 194. It dyes synthetic fibers in brilliant purple tones.
Dyeing instructions 7 parts of the dye obtained according to Example 1 are ground with 4 parts of sodium dinaphthylmethanedisulfonate, 4 parts of sodium cetyl sulfate and 5 parts of anhydrous sodium sulfate in a ball mill for 48 hours to a fine powder.
With the dye preparation obtained in this way, a polyester fiber fabric (Dacrony>, registered trademark), e.g. B. with the addition of lauryl sulfonate and the emulsion of a chlorinated benzene in water at 80-100 or in the absence of a dye accelerator under pressure at 110 to 140, are colored.
The dyes mentioned in the following table are prepared in the manner indicated in the preceding examples.
EMI0003.0001
<I> table </I>
<tb> example
<tb> No. <SEP> Ri <SEP> - <SEP> Re <SEP> R3 <SEP> R1 <SEP> Y <SEP> Nuance <SEP> made of <SEP> polyester
<tb> 3 <SEP> Cl <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CO- <SEP> blue
<tb> 4 <SEP> Cl <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CL-H5 <SEP> -CO- <SEP> blue
<tb> 5 <SEP> Cl <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CO- <SEP> blue
<tb> 6 <SEP> Br <SEP> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> blue
<tb> 7 <SEP> Br <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CO- <SEP> blue
<tb> 8 <SEP> Br <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> blue
<tb> 9 <SEP> Br <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CO- <SEP> blue
<tb> 10 <SEP> Cl <SEP> -CH3 <SEP> -C3H7 <SEP> -C3H7
<SEP> -CO- <SEP> blue
<tb> 11 <SEP> Br <SEP> -C <B> 1, .3 </B> <SEP> -C4H3 <SEP> -C4H3 <SEP> <B> -CO- </B> <SEP> blue
<tb> 12 <SEP> Cl <SEP> -CH3 <SEP> -CH: 1 <SEP> = CH3 <SEP> -C00- <SEP> reddish <SEP> blue
<tb> 13 <SEP> Cl <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C00- <SEP> reddish <SEP> blue
<tb> 14 <SEP> Br <SEP> -C2H4C1 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -C00- <SEP> reddish <SEP> blue
<tb> 15 <SEP> Br <SEP> -CH3 <SEP> -C., H5 <SEP> <B> -C, -, H5 </B> <SEP> <I> -S02- </I> <SEP> purple
<tb> 16 <SEP> Br <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -S02- <SEP> violet
<tb> 17 <SEP> Cl <SEP> -CH2C1 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2I5 <SEP> -CO- <SEP> blue
<tb> 18 <SEP> Br <SEP> -CH,
Br <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> blue
<tb> 19 <SEP> Cl <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -S02-- <SEP> violet
<tb> 20 <SEP> Br <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -S02- <SEP> violet
<tb> 21 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -C <B> #, H </B> 5 <SEP> -C00- <SEP> violet
<tb> 22 <SEP> H <SEP> -C2H4C1 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> violet
<tb> 23 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -S02- <SEP> violet
<tb> 24 <SEP> H <SEP> -C- (CH3) 3 <SEP> -C2H5 <SEP> -QH5 <SEP> -CO- <SEP> violet
<tb> 25 <SEP> Cl <SEP> <B> -C- (CH3) 3 </B> <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> violet
<tb> 26 <SEP> Br <SEP> -C- (CH3)
s <SEP> -C2H5 <SEP> -CL-H5 <SEP> -CO- <SEP> violet
<tb> 27 <SEP> H <SEP> -CH2-O-C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -02H5 <SEP> -CO- <SEP> violet
<tb> 28 <SEP> Cl <SEP> -CHr0-C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -02H5 <SEP> -CO- <SEP> reddish <SEP> blue
<tb> 29 <SEP> Br <SEP> -CH2-O-QH5 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> reddish <SEP> blue
<tb> 30 <SEP> Br <SEP> -CH-O-O <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> reddish <SEP> blue
<tb> C1
<tb> 31 <SEP> H <SEP> -CH2-O-O <SEP> -C22H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> reddish <SEP> violet
<tb> 32 <SEP> Cl <SEP> -CH2-O-O <SEP> -C2H5 <SEP> <B> -C, -, H5 </B> <SEP> -CO- <SEP> reddish <SEP> blue
<tb> 33 <SEP> Br <SEP> -CH2-O-O <SEP> -C2H5 <SEP> -C2I5 <SEP> -CO- <SEP> reddish <SEP> blue
<tb> 34 <SEP> Cl <SEP> -CF3 <SEP> -C2H5 <SEP> -QH5 <SEP> -CO- <SEP> blue