Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Azofarbstoffe der Formel
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worin R1 Halogen, Cyan oder gegebenenfalls weitersubsti tuiertes Alkylsulfonyl, R2 gegebenenfalls weitersubstituiertes Alkyl, Alkoxy oder Acylamino, R3 gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy, R4 einen Alkylrest,
der durch Halogen und gegebenen falls Hydroxyl substituiert ist, und R5 einen Alkylrest, der durch Halogen und/oder Hydroxyl substituiert ist, bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Amin der Formel
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diazotiert und mit einer Verbindung der Formel
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kuppelt. Einige besonders geeignete diazotierbare Amine der Formel (II) sind z.
B.: 2-Chlor-4,6-dinitro-aminobenzol, 2-Brom-4,6-dinitro-aminobenzol, 2-Cyan-4,6-dinitro-aminobenzol, 2-Methylsulfonyl-4,6-dinitro-aminobenzol, 2-Äthylsulfonyl-4,6-dinitro-aminobenzol. Als Beispiele geeigneter Amine der Formel (III) seien genannt:
5-Acetylamino-2-äthoxy-l-N,N-bis-(2'-chlor- äthyl)-amino-benzol, 5-Acetylamino-2-äthoxy-l-(N-2'-chloräthyl-N- 2'-hydroxyäthyl)-amino-benzol, 5-Acetylamino-2-äthoxy-1 N,N-bis-(3'-chlor- propyl)-amino-benzol, 5-Acetylamino-2-äthoxy-1 -N,N-bis-(2'-brom- äthyl)-amino-benzol, 5-Acetylamino-2-äthoxy-l-N,N-bis-(3'-chlor- 2'-hydroxy-propyl)-amino-benzol, 5-Propionylamino-2-methoxy-1 N,
N-bis-(2'-chlor- äthyl)-amino-benzol, 5-Äthoxycarbonylamino-2-methoxy-l-N,N-bis- (2'-bromäthyl)-amino-benzol. Man diazotiert in üblicher Weise, z. B. in schwefel saurer, phosphorsaurer oder salzsaurer Lösung oder Suspension mit Hilfe von Natriumnitrit, gegebenenfalls unter Zusatz von niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäuren, z. B. von Essigsäure oder Propionsäure, bei Temperaturen von 0-20 C.
Die Kupplungsreaktion wird im allgemeinen in sau rem, gegebenenfalls gepuffertem Medium und unter Kühlen, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 5 C, durchgeführt.
Es ist besonders vorteilhaft, die so erhaltenen neuen Farbstoffe vor ihrer Verwendung in bekannter Weise in Farbstoffpräparate überzuführen. Dazu werden sie zerkleinert, bis die Teilchengrösse im Mittel etwa 0,01 bis 10 Mikron und insbesondere etwa 0,1 bis 5 Mikron beträgt. Das Zerkleinern kann in Gegenwart von Disper- giermitteln oder Füllmitteln erfolgen.
Beispielsweise wird der getrocknete Farbstoff mit einem Dispergiermittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln, gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben getrock net. Mit den so erhaltenen Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben oder klotzen oder be drucken.
Beim Färben in langer Flotte wendet man im allge meinen bis zu etwa 10 g Farbstoff im Liter an, beim Klotzen bis zu etwa<B>150</B> g im Liter, vorzugsweise 0,1 bis 100 g im Liter, und beim Drucken bis zu etwa 150 g im Kilogramm Druckpaste. Das Flottenverhältnis kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, z. B. zwischen etwa 1 : 3 und 1 : 200, vorzugsweise zwischen <B>1:3</B> und 1:80.
Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension aus gezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen orga nischen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder Vliesen, Geweben oder Gewirken aus linearen aroma tischen Polyestern, sowie aus Cellulose-21/#-acetat, Cellu- losetriacetat oder synthetischen Polyamiden. Auch Poly- olefine, Arcylnitrilpolymerisationsprodukte und Poly- vinylverbindungen lassen sich mit ihnen färben.
Beson ders wertvolle Färbungen werden .auf linearen aroma tischen Polyestern erhalten. Diese sind im allgemeinen Polykondensationsprodukte aus Terephthalsäure und Glykolen, besonders Äthylenglykol.
Man färbt nach an sich bekannten Verfahren. Poly esterfasern können, gegebenenfalls unter Druck, in Gegenwart eines Carriers bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 125 C oder in Abwesenheit von Car- riern bei etwa 100 bis 140 C nach dem Auszieh verfahren gefärbt werden. Ferner kann man sie mit den wässrigen Dispersionen der neuen Farbstoffe klotzen (foulardieren) oder bedrucken und die erhaltene Im prägnierung bei etwa 140 bis 230 C fixieren, z. B. mit Hilfe von Wasserdampf oder Luft.
Im besonders Günstigen Temperaturbereich zwischen 180 und 220 C diffundieren die Farbstoffe schnell in die Polyesterfaser ein und sublimieren nicht wieder, auch wenn man diese hohen Temperaturen längere Zeit einwirken lässt. Da durch wird das lästige Verschmutzen der Färbeappara turen vermieden. Cellulose-2I/2-acetat färbt man vor zugsweise zwischen ungefähr<B>65</B> 5 und 80 C und Cellu- losetriacetat bei Temperaturen bis zu etwa 115 C. Der Günstigste pH-Bereich liegt zwischen 2 und 9 und be sonders zwischen 4 und B.
Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu, die vorzugsweise anionisch oder nichtionogen sind und auch im Gemisch miteinander verwendet werden kön nen. Etwa 0,5g Dispergiermittel je Liter Farbstoffzu- bereitung sind oft genügend, doch können auch grössere Mengen, z. B. bis zu etwa 3 g im Liter, angewandt werden. 5 g übersteigende Mengen ergeben meist keinen weiteren Vorteil.
Bekannte anionische Dispergiermittel, die für das Verfahren in Betracht kommen, sind bei spielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsul- fonsäuren und Formaldehyd, insbesondere Dinaphthyl- methandisulfonate, Ester von sulfonierter Bernstein säure, Türkischrotöl und Alkalisalze von Schwefelsäure- estern der Fettalkohole, z.
B. Natriumlaurylsulfat, Na- triumcetylsulfat, Sulfitcelluloseablauge bzw. deren Alkalisalze, Seifen oder Alkalisulfate von Monoglyce- riden von Fettsäuren.
Beispiele bekannter und besonders geeigneter nichtionogener Dispergiermittel sind Anlage- rungprodukte von etwa 3-40 Mol Äthylenoxid an Alkyl- phenole, Fettalkohole oder Fettamine und deren neu trale Schwefelsäureester.
Beim Klotzen und Bedrucken verwendet man meist die üblichen Verdickungsmittel, z. B. modifizierte oder nicht modifizierte natürliche Produkte, beispielsweise Alginate, Britischgummi, Gummi arabicum, Kristall gummi, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Carboxy- methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder synthetische Produkte, beispielsweise Polyacrylamide oder Polyvinylal'kohole.
Die erhaltenen blauen Färbungen sind ausserordent lich echt, z. B. hervorragend thermofixier-, sublimier-, plissier-, rauchgas-, überfärbe-, trockenreinigungs- und chlorecht. Sehr gut sind die Nassechtheiten, z. B. die Wasser-, Wasch- und Schweissechtheit, ferner die Ätz- barkeit, Reserve von Wolle und Baumwolle und die Lichtechtheit, selbst in hellen Tönen, so dass die neuen Farbstoffe auch als Mischungskomponenten für die Her stellung pastellfarbener Modetöne sehr geeignet sind.
Die Farbstoffe sind bei Temperaturen bis mindestens 220 C und besonders bei 80-140 C verkoch- und reduktions beständig. Diese Beständigkeit wird weder durch das Flottenverhältnis noch durch die Gegenwart von Färbe beschleunigern ungünstig beeinflusst.
Die blauen Farbstoffe eignen sich in Kombination mit geringen Mengen roter Farbstoffe zur Herstellung licht-, wasch-, schweiss-, chlor-, sublimier-, plissier- und thermofixierechter und ätzbarer marineblauer Färbungen und zusammen mit roten und gelben Farbstoffen zur Herstellung echter Schwarzfärbungen. Oft ist es auch von Vorteil, ein Gemisch aus Farbstoffen der Formel (I) zu verwenden. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Zu<B>155</B> Teilen Schwefelsäure fügt man bei 70 7 Teile Natriumnitrit und anschliessend bei 20 100 Teile Eisessig und 26,2 Teile 2-Brom-4,6-dinitro-@aminobenzol. Nach 2 Stunden wird die Diazoniumsalzlösung einer Lö sung aus 32 Teilen 5-Acetylamino-2-äthoxy-1 N,N-di- (2'-chloräthyl)-amino-benzol und 5 Teilen Aminosulfon- säure in 30 Teilen Eisessig und 100 Teilen Eiswasser zugesetzt. Man beendet die Kupplung durch Zugabe von Natriumacetat bis zum pH-Wert 4.
Der erhaltene Farb stoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und getrock net. Nach Umkristallisation aus Aceton schmilzt er bei 186 und färbt Polyesterfasern in blauen Tönen mit guten Echtheiten.
<I>Beispiel 2</I> Man bereitet eine Diazoniumsalzlösung nach den Angaben im Beispiel 1 und giesst diese in eine Lösung aus 30 Teilen 5 Acetylamino-2-äthoxy-l-(N-2'-chlor- äthyl-N-2'-hydroxyäthyl)-amino-benzol und 5 Teilen Aminosulfonsäure in 60 Teilen Eisessig und 100 Teilen Eiswasser. Die Kupplungsreaktion wird durch Zugabe von Natriumacetat bis zum pH-Wert 4 beendet. Der Farbstoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und ge trocknet.
Nach Umkristallisation aus Alkohol schmilzt er bei 200 und färbt Polyesterfasern in blauen Tönen mit guten Echtheiten.
Die in der folgenden Tabelle genannten Farbstoffe werden in der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Weise hergestellt.
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Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Ri <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R;,
<tb> 3 <SEP> Br <SEP> -NH-COCH3 <SEP> -OC2H5 <SEP> -CH2CH2Br <SEP> -CH2CH2Br
<tb> 4 <SEP> Br <SEP> <B>-NH-COCH3</B> <SEP> -OC2H5 <SEP> -CH2CH2Br <SEP> -CH2CH20H
<tb> 5 <SEP> Br <SEP> --NH-COCH3 <SEP> -OC2H5 <SEP> -CH2CHOHCH?C1 <SEP> -CH2CHOHCH2C1
<tb> 6 <SEP> Br <SEP> -NH-COCH3 <SEP> -0C2,
15 <SEP> -CH2CHCICH2Cl <SEP> -CH2CHCICH2C1
<tb> 7 <SEP> <B>Br</B> <SEP> -NH-COCH3 <SEP> -OC2H5 <SEP> <B>-CH2CH2CH2C1</B> <SEP> -CH2CH2CH2C1
<tb> 8 <SEP> <B>Br <SEP> -NH-COCH3</B> <SEP> -OQH5 <SEP> -CH2CH2CH2C1 <SEP> -CH2CH2CH2OH
<tb> 9 <SEP> Cl <SEP> -NHCOOC2H5 <SEP> -OCHS <SEP> <B>-CH2CH2C1</B> <SEP> -CH2CH2OH
<tb> 10 <SEP> <B>Cl</B> <SEP> -NHCOOC2H5 <SEP> <B>-OCH3 <SEP> -CH2CH2C1 <SEP> -CH2CH2C1</B>
<tb> 11 <SEP> Cl <SEP> -NHCOOC2H5 <SEP> -0C,13 <SEP> -CH2CH2CHssr <SEP> -CH2CH2CH2Br
<tb> 12 <SEP> Cl <SEP> -NHCOOC2H5 <SEP> -OCHS <SEP> -CH2CH2CH2Br <SEP> -CH2CH2CH20H
<tb> 13 <SEP> CN <SEP> NHCOC2H5 <SEP> -OC2H5 <SEP> -CH2CH2Br <SEP> -CH2CH2Br
<tb> <B>14 <SEP> CN <SEP> -NHCOC2H5</B> <SEP> -0C2,15 <SEP> -CH2CH2C1 <SEP> <B>-CH2CH2C1</B>
<tb> 15 <SEP> CN <SEP> -NH-COCH3 <SEP> -0C2115 <SEP> -CH2CHOHCH2C1 <SEP> -CH2CHOHCH2C1
<tb> 1,
6 <SEP> CN <SEP> NH-COCH3 <SEP> -OC2H5 <SEP> -CH2CH2CH2C1 <SEP> -CH2CH2CH?Cl
<tb> <B>17 <SEP> -S02CH3</B> <SEP> -NH-COC2H5 <SEP> -OC2H5 <SEP> -CH2CH2C1 <SEP> -CH2CH2Cl
<tb> <B>18 <SEP> -S02CH3</B> <SEP> -NH-COC2H5 <SEP> <B>-0C2115 <SEP> -CH2CH2C1 <SEP> -CH2CH2OH</B>
<tb> 19 <SEP> -S02CH3 <SEP> NH-COC2I-15 <SEP> -OCH3 <SEP> -CH2CHssr <SEP> -CH2CH2Br
<tb> 20 <SEP> -S02CH3 <SEP> NH-COC2H5 <SEP> <B>-OCHS</B> <SEP> -CH@CH2CHpC1 <SEP> -CH2CH2CHPCI
Process for the preparation of azo dyes The invention relates to a process for the preparation of azo dyes of the formula which are sparingly soluble in water
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where R1 is halogen, cyano or optionally further substituted alkylsulfonyl, R2 optionally further substituted alkyl, alkoxy or acylamino, R3 optionally substituted alkyl or alkoxy, R4 is an alkyl radical,
which is substituted by halogen and optionally hydroxyl, and R5 is an alkyl radical which is substituted by halogen and / or hydroxyl, which is characterized in that an amine of the formula
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diazotized and with a compound of the formula
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clutch. Some particularly suitable diazotizable amines of the formula (II) are, for.
E.g .: 2-chloro-4,6-dinitro-aminobenzene, 2-bromo-4,6-dinitro-aminobenzene, 2-cyano-4,6-dinitro-aminobenzene, 2-methylsulfonyl-4,6-dinitro-aminobenzene , 2-ethylsulfonyl-4,6-dinitro-aminobenzene. Examples of suitable amines of the formula (III) include:
5-acetylamino-2-ethoxy-lN, N-bis- (2'-chloro-ethyl) -amino-benzene, 5-acetylamino-2-ethoxy-1- (N-2'-chloroethyl-N- 2'- hydroxyethyl) -amino-benzene, 5-acetylamino-2-ethoxy-1 N, N-bis- (3'-chloropropyl) -amino-benzene, 5-acetylamino-2-ethoxy-1 -N, N-bis - (2'-bromo-ethyl) -amino-benzene, 5-acetylamino-2-ethoxy-IN, N-bis- (3'-chloro-2'-hydroxypropyl) -amino-benzene, 5-propionylamino- 2-methoxy-1 N,
N-bis- (2'-chloroethyl) -amino-benzene, 5-ethoxycarbonylamino-2-methoxy-1-N, N-bis- (2'-bromoethyl) -amino-benzene. It is diazotized in the usual way, for. B. in sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid solution or suspension with the help of sodium nitrite, optionally with the addition of low molecular weight aliphatic carboxylic acids, eg. B. of acetic acid or propionic acid, at temperatures of 0-20 C.
The coupling reaction is generally carried out in an acidic, optionally buffered medium and with cooling, for example at temperatures between 0 and 5 ° C.
It is particularly advantageous to convert the new dyes obtained in this way into dye preparations in a known manner before they are used. To do this, they are comminuted until the average particle size is about 0.01 to 10 microns and in particular about 0.1 to 5 microns. The comminution can take place in the presence of dispersants or fillers.
For example, the dried dye is ground with a dispersant, optionally in the presence of fillers, or kneaded in paste form with a dispersant and then dried in vacuo or by atomization. With the preparations obtained in this way, after the addition of more or less water, you can dye or pad or print in what is known as a long or short liquor.
When dyeing in a long liquor, up to about 10 g of dye per liter are generally used, when padding up to about 150 g per liter, preferably 0.1 to 100 g per liter, and when printing up to about 150 g per kilogram of printing paste. The liquor ratio can be chosen within wide limits, e.g. B. between about 1: 3 and 1: 200, preferably between <B> 1: 3 </B> and 1:80.
The dyes are drawn from aqueous suspension onto moldings made of fully synthetic or semi-synthetic, hydrophobic, high-molecular organic substances. They are particularly suitable for dyeing, padding or printing fibers, threads or nonwovens, woven or knitted fabrics made from linear aromatic polyesters, as well as from cellulose-21 / # acetate, cellulose triacetate or synthetic polyamides. They can also be used to color polyolefins, acrylonitrile polymerisation products and polyvinyl compounds.
Particularly valuable dyeings are obtained on linear aromatic polyesters. These are generally polycondensation products from terephthalic acid and glycols, especially ethylene glycol.
It is colored according to methods known per se. Polyester fibers can be dyed according to the exhaust process, optionally under pressure, in the presence of a carrier at temperatures between about 80 and 125 ° C. or in the absence of carriers at about 100 to 140 ° C. They can also be padded (padded) or printed with the aqueous dispersions of the new dyes and the impregnation obtained can be fixed at about 140 to 230 C, e.g. B. with the help of steam or air.
In the particularly favorable temperature range between 180 and 220 C, the dyes quickly diffuse into the polyester fiber and do not sublime again, even if these high temperatures are allowed to act for a longer period of time. Since the annoying soiling of the dyeing equipment is avoided. Cellulose 21/2 acetate is preferably dyed between about 65 and 80 ° C. and cellulose triacetate at temperatures of up to about 115 C. The most favorable pH range is between 2 and 9 and especially between 4 and B.
Usually the usual dispersants are added, which are preferably anionic or nonionic and can also be used as a mixture with one another. About 0.5 g of dispersant per liter of dye preparation is often sufficient, but larger amounts, e.g. B. up to about 3 g per liter can be used. Amounts exceeding 5 g usually result in no further benefit.
Known anionic dispersants which are suitable for the process are, for example, condensation products of naphthalene sulfonic acids and formaldehyde, especially dinaphthyl methandisulfonates, esters of sulfonated succinic acid, Turkish red oil and alkali salts of sulfuric acid esters of fatty alcohols, e.g.
B. sodium lauryl sulfate, sodium cetyl sulfate, sulfite cellulose waste liquor or their alkali salts, soaps or alkali sulfates of monoglycerides of fatty acids.
Examples of known and particularly suitable nonionic dispersants are addition products of about 3-40 mol of ethylene oxide with alkyl phenols, fatty alcohols or fatty amines and their neutral sulfuric acid esters.
When padding and printing, the usual thickeners are usually used, e.g. B. modified or unmodified natural products such as alginates, British gum, gum arabic, crystal gum, locust bean gum, tragacanth, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, starch or synthetic products such as polyacrylamides or polyvinyl alcohols.
The blue colorations obtained are extraordinarily real, z. B. excellent thermofixing, subliming, pleating, smoke gas, dyeing, dry cleaning and chlorine law. The wet fastness properties are very good, e.g. B. the water, washing and perspiration fastness, furthermore the etchability, reserve of wool and cotton and the light fastness, even in light tones, so that the new dyes are also very suitable as mixing components for the production of pastel-colored fashion tones.
The dyes are resistant to boiling and reduction at temperatures up to at least 220 C and especially at 80-140 C. This stability is not adversely affected either by the liquor ratio or by the presence of dye accelerators.
The blue dyes are suitable in combination with small amounts of red dyes for the production of light-, wash-, sweat-, chlorine-, sublimation-, pleating- and thermoset-proof and etchable navy blue dyeings and together with red and yellow dyes for the production of true black dyeings. It is often also advantageous to use a mixture of dyes of the formula (I). The parts mentioned in the examples are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> To <B> 155 </B> parts of sulfuric acid, 7 parts of sodium nitrite are added at 70 and then 100 parts of glacial acetic acid and 26.2 parts of 2-bromo-4,6-dinitro @ aminobenzene. After 2 hours, the diazonium salt solution is a solution of 32 parts of 5-acetylamino-2-ethoxy-1 N, N-di- (2'-chloroethyl) -amino-benzene and 5 parts of aminosulfonic acid in 30 parts of glacial acetic acid and 100 parts Ice water added. The coupling is ended by adding sodium acetate to pH 4.
The dye obtained is filtered off, washed acid-free and net getrock. After recrystallization from acetone, it melts at 186 and dyes polyester fibers in blue shades with good fastness properties.
<I> Example 2 </I> A diazonium salt solution is prepared as described in Example 1 and this is poured into a solution of 30 parts of 5-acetylamino-2-ethoxy-1- (N-2'-chloroethyl-N-2 '-hydroxyäthyl) -amino-benzene and 5 parts of aminosulfonic acid in 60 parts of glacial acetic acid and 100 parts of ice water. The coupling reaction is ended by adding sodium acetate up to pH 4. The dye is filtered off with suction, washed free of acid and dried.
After recrystallization from alcohol, it melts at 200 and dyes polyester fibers in blue shades with good fastness properties.
The dyes mentioned in the table below are prepared in the manner indicated in Examples 1 and 2.
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Example <SEP> No. <SEP> Ri <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R ;,
<tb> 3 <SEP> Br <SEP> -NH-COCH3 <SEP> -OC2H5 <SEP> -CH2CH2Br <SEP> -CH2CH2Br
<tb> 4 <SEP> Br <SEP> <B> -NH-COCH3 </B> <SEP> -OC2H5 <SEP> -CH2CH2Br <SEP> -CH2CH20H
<tb> 5 <SEP> Br <SEP> --NH-COCH3 <SEP> -OC2H5 <SEP> -CH2CHOHCH? C1 <SEP> -CH2CHOHCH2C1
<tb> 6 <SEP> Br <SEP> -NH-COCH3 <SEP> -0C2,
15 <SEP> -CH2CHCICH2Cl <SEP> -CH2CHCICH2C1
<tb> 7 <SEP> <B> Br </B> <SEP> -NH-COCH3 <SEP> -OC2H5 <SEP> <B> -CH2CH2CH2C1 </B> <SEP> -CH2CH2CH2C1
<tb> 8 <SEP> <B> Br <SEP> -NH-COCH3 </B> <SEP> -OQH5 <SEP> -CH2CH2CH2C1 <SEP> -CH2CH2CH2OH
<tb> 9 <SEP> Cl <SEP> -NHCOOC2H5 <SEP> -OCHS <SEP> <B> -CH2CH2C1 </B> <SEP> -CH2CH2OH
<tb> 10 <SEP> <B> Cl </B> <SEP> -NHCOOC2H5 <SEP> <B> -OCH3 <SEP> -CH2CH2C1 <SEP> -CH2CH2C1 </B>
<tb> 11 <SEP> Cl <SEP> -NHCOOC2H5 <SEP> -0C, 13 <SEP> -CH2CH2CHssr <SEP> -CH2CH2CH2Br
<tb> 12 <SEP> Cl <SEP> -NHCOOC2H5 <SEP> -OCHS <SEP> -CH2CH2CH2Br <SEP> -CH2CH2CH20H
<tb> 13 <SEP> CN <SEP> NHCOC2H5 <SEP> -OC2H5 <SEP> -CH2CH2Br <SEP> -CH2CH2Br
<tb> <B> 14 <SEP> CN <SEP> -NHCOC2H5 </B> <SEP> -0C2,15 <SEP> -CH2CH2C1 <SEP> <B> -CH2CH2C1 </B>
<tb> 15 <SEP> CN <SEP> -NH-COCH3 <SEP> -0C2115 <SEP> -CH2CHOHCH2C1 <SEP> -CH2CHOHCH2C1
<tb> 1,
6 <SEP> CN <SEP> NH-COCH3 <SEP> -OC2H5 <SEP> -CH2CH2CH2C1 <SEP> -CH2CH2CH? Cl
<tb> <B> 17 <SEP> -S02CH3 </B> <SEP> -NH-COC2H5 <SEP> -OC2H5 <SEP> -CH2CH2C1 <SEP> -CH2CH2Cl
<tb> <B> 18 <SEP> -S02CH3 </B> <SEP> -NH-COC2H5 <SEP> <B> -0C2115 <SEP> -CH2CH2C1 <SEP> -CH2CH2OH </B>
<tb> 19 <SEP> -S02CH3 <SEP> NH-COC2I-15 <SEP> -OCH3 <SEP> -CH2CHssr <SEP> -CH2CH2Br
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