Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen ES wurde gefunden, dass man wertvolle Monoazo- farbstoffe der Formel
EMI0001.0009
erhält, wenn man eine Verbindung der Formel
EMI0001.0014
worin X für Hydroxyl,
Halogen oder den Rest O'- R5 (R4)-0- n-1 steht, diazotiert,
die so erhaltene Diazoniumverbin- dung mit einem Pyrazolderivat der Formel
EMI0001.0032
kuppelt und das Kupplungsprodukt mit einem Alko hol der Formel Rä-(R4) n-1 OH (IV) verestert, wenn als Diazokomponente eine Verbin dung der Formel (II)
verwendet wurde, worin X für Hydroxyl oder Halogen steht. In diesen Formell bedeuten R1 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R2 eineu gegebenenfalls substituierten, niedrigmole- kalaren Alkylrest,
eine Carbonsäureestergruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbon- säureamidgruppe, R3 eine Hydroxyl- oder Amnnogruppe, R4 einen gegebenenfalls, substituierten Alkylenrest,
RS einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest und n eine kleine ganze Zahl.
Der Phenylenfest A kann weitersubstituiert sein, jedoch nicht durch Sulfonsäuregruppen oder Carbo- xylgruppen. - Auch die Reste R1, R2, R4 und R5 enthalten, wenn sie substituiert sind, keine Sulfonsäu- regruppen oder Garboxylgruppen.
Besonders bevorzugte Farbstoffe !der Formel (I) sind .diejenigen!, die als Rest R1 einen ursubstituier- ten oder z.
B. durch Halogen, besonders Chlor oder Brom, oder Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 Köhlen- stoffatomen, substituierten Phenylrest, als Rest R2 die Methylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid- gruppe, die Hydroxylgruppe als Substituenten R,
und einen ursubstituierten oder z. B. durch 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome :enthaltende Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylcarbonylgruppen oder durch 1 bis 2 Halogenatome, besonders Chlor- oder Bromatome,
substituierten Cyclohexylrest als Substi- tuenten R5 enthalten und in idenen der Alkylenrest R4 1 bis 3 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 Kohlenstoff atom enthält.
Diazotieruug, Kupplung und Veresterung werden in üblicher Weise durchgeführt. Z. B. kuppelt man in schwach saurem bis alkalischem Medium. Für die Veresterung kann das getrocknete Kupplungsprodukt in einem organischen Lösungsmittel, z.
B. Chlorher- zol, mit Thionylchlorid und .anschkessend mit einem Alkohol der Formel (IV) umgesetzt werden.
Es ist besonders vorteilhaft, die so erhaltenen neuen -Farbstoffe von ihrer Verwendung in bekannter Weise in Farbstoffpräparate überzuführen. Dazu werden sie zerkleinert, bis ,die Teilchengrösse im Mit tel etwa 0,01 bis 10 Mikronn und insbesondere etwa 0,1 bis 5 Mikron beträgt.
Das Zerkleinern kann in Gegenwart von Dispergiermitteln oder Füllmitteln erfolgen. Beispielsweise wind der getrocknete Farb stoff mit einem Dispergiermittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln, gemahlen oder in Pasten form mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben getrocknet.
Mit den so erhaltenen Präparaten kann minn, nach Zu gabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben oder klotzen oder bedrucken.
Beim Färben in langer Flotte wendet man im all- gemeinen bis zu etwa 20 g Farbstoff im Liter an, beim Klotzen bis zu etwa 150 g im Liter, vorzugs- weise 0,1 bis 1,00 g im Liter,
und beim Drucken bis zu etwa 1-50 g im Kilogriamm Druckpaste. Das Flot tenverhältrns kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden; z. B. zwischen etwa 1:3 und 1:200, vorzugs weise zwischen 1:3 und 1:80.
Die Farbstoffe ziehen aus wässriger- .Suspension ausgezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen hochmolekularen Stoffen auf.
Besonders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden .oder Vliesen, Geweben oder Gewirken :
aus linearen, iaromatischen Polyestern sowie aus Cellulose-2 1/2-iacetat oder Cel- lulosetriacetat. Auch synthetitsche Polyamide, Poly- olefine, Acrylnitrüpolymerisationsprodukte und Poly- vinylverbindungen lassen sich mit ihnen :färben. Be sonders wertvolle Färbungen werden auf linearen, aromatischen Polyestern; erhalten.
Diese sind im all- gemeinen, Polykondensationsprodukte aus Terephthal- säure und Glykolen, besonders Äthylenglykol, und z. B. unter den geschützten Bezeichnungen Tery- len , Diolen oder Dacron im Handel.
Man färbt nach an sich bekannten Verfahren. Polyester können in Gegenwart von Carriern bei Temperaturen zwischen) etwa 80 und 125 C oder in Abwesenheit von Carriern unter Druck bei ,etwa 100 bis 140 nach dem Ausziehverfahren gefärbt werden.
Ferner kann man sie mit den wässrigen Dispersionen der neuen Farbstoffe klotzen, foulardieren oder be- drucken und die erhaltene Imprägnierung bei etwa 140 bis 230 C fixieren, z. B. mit Hilfe von Wasser dampf oder Luft.
Im besonders günstigen Tempera turbereich zwischen l80 und 220 C diffundieren die Farbstoffe schnell in die Polyesterfaser .ein und sublimieren nicht wieder, auch wenn, man diese hohen Temperaturen längere Zeit einwirken lässt. Dadurch wird das lästige Verschmutzen der Färbeap paraturen vermieden.
Cellulose-2 1/2-acetat färbt man vorzugsweise zwischen ungefähr 65 und 80 C und Cellulosetri- acetat bei Temperaturen bis zu etwa 115 C. Der günstigste pH-Bereich liegt zwischen 2 und 9 und be sonders zwischen 4 und B.
Meist gibt man die üblichen .Dispergiermittel zu, die vorzugsweise artionisch oder nichtionogen sind und auch im Gemisch miteinander verwendet werden können. Etwa 0,5 g Dispengiermittel je Liter Farb- stoffzubereitung sind oft genügend, doch können auch grössere Mengen, z. B. .bis zu etwa 3 g im Liter angewandt werden. 5 g übersteigende Mengen erge ben meist keinen weiteren Vorteil.
Bekannte artioni sche Dispergiermittel, die für das Verfahren in Be tracht kommen, sind beispielsweise Kondensations produkte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formal dehyd, insbesondere Dinaphthyhnethandisulfonate, Ester von, sulfonierter Bernsteinsäure, Türkischrotöl und Alkalis,alze von Schwefelsäuzeestem ider Fettal kohole, z.
B. Natriumcetylsulfat, Sulfiteelluloseab- lauge bzw. deren Alkalisaltze, .Seifen oder Alkalisul- fate von; Monoglycerid'en von;
Fettsäuren. Beispiele bekannter und besonders geeigneter nichtionogener Dispergiermittel sind Anlagerungsprodukte von etwa 3-4.0 Mol Äthylemoxid an Alkylphenole, Fettalkohole oder Fettamine und deren;
neutrale Schwefelsäure- ester.
Beim Klotzen und Bedrucken verwendet man die üblichen Verdickungsmittel, z. B. modifizierte oder nicht modifizierte natürliche Produkte, ,beispielsweise Alginate, Britischgummi, Gummi arabicum, Kristall gummi, Johannisbrotkernmehl, Tragamt, Carboxy- methylcellulpse, Hydroxyäthylcellulose,
Stärke oder synthetische Produkte, beispielsweise Polyacrylamide oder Polyvinylalkohol.
Die erhaltenen Färbungen sind ausserordentlich echt, z. B. hervorragend thermofixier-, sublimier-, plissier-, rauchgas-, überfärbe-, trockenreinigungs-, chlor- und nassecht, z.
B. wasser-, wasch- und schweissecht. Ätzbarkeit und, Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut. Hervorragend;
ist die Lichtecht heit, selbst in hellen Tönen, so dass die neuen. Farb stoffe auch als Mischungskomponenten für die Her stellung pastellfarbener Modetöne sehr geeignet sind. Die Farbstoffe sind bei Temperaturen bis zu minde stens 20 C und .besonders bei 8,
0 bis 140 C ver- koch- und reduktionsbeständig. Diese Beständigkeit wird weder durch das Flottenverhältnis noch durch die Gegenwart von Färbebeschleunigern ungünstig beeinflusst.
Die neuen Farbstoffe ,eignen sich in Kombination mit geringen Mengen blauer Farbstoffe zur Herstel lung billiger, licht-, wasch-, schweiss-, chlor-, subli mier-, plissier- und thermofixiereehter sowie ätzbarer grüner Färbungen und zusammen mit roten und blauen Farbstoffen zur Herstellung echter Schwarz färbungen. Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge- wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Die Temperaturen sind in Celsiusgnaden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 68,5 Teile p-Aminobenzoesäure werden in 150 Teilen konzentrierter Salzsäure angerührt und mit Eis auf 0 gekühlt. Man diazotnert bei 0-5 mit 35 Teilen Natriumnitrit in 100 Teilen Wasser. Das Ge misch wird 1 Stunde gerührt und der vorhandene Nitritüberschuss mit Amidosulfons,äure zerstört.
Zur Kupplung löst man 87 Teile 1 Phenyl-3-me- t'hyl-5-pyrazolon in 250 Teilen Wasser und 50 Teilen 301/aiger Natronlauge. Nachdem das Gemisch auf 0-5 gekühlt ist, lässt man die Diazoniumsalzsus- pension zulaufen und rührt bei<B>3-5'</B> über Nacht. Am Morgen filtriert man .den Farbstoff ab und .reinigt ihn durch Umfällen aus Wasser.
32 Teile des so erhaltenen; getrockneten gelben Pigments werden mit 400 Teilen Chlorbenzol und 15 Teilen Thionylchlorid vermischt und bei 120-130 gehalten, :bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff- gas beendet ist.
Dabei geht ider Farbstoff in Lösung. Man kühlt ab und fällt das erhaltene 4-(4'-Chlorear- bonylphenylazo)-43-methyl-l-iphenyl-pyrazolon m:it Petroläther aus und filtriert es ab.
34 Teile dieser Verbindung werden in 150 Teilen Cyclohexanol eingetragen und 3 Stunden auf 120- 130 erhitzt. Das abgekühlte Gemisch giesst man in 1000 Teile Wasser und filtriert den erhaltenen Farbstoff ab. Die Ausbeute ist gut. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in schönen gelben Tönen.
Setzt man mit Cyclopentylmethylalkohol um, so erhält man einen Farbstoff, der sehr ähnliche färberiscbe Eigen- schaften hat.
<I>Beispiel 2</I> 1.1 Teile p-Aminobenzoesäurecyclohexylester werden mit 5,0 Teilen Wasser und 12,5 Teilen kon zentrierter Salzsäure vermischt und mit 4 Teilen Natriumndtrit in 20 Teilen Wasser -bei 0 diazotiert. Man rührt 11/2 Stunden und zerstört den Nitritüber- schuss mit Amvdbsul'fonsäure.
Dann löst man 10 Teile 1-(2'-Äthylphenyl)- 3-methyl-5 pyrazo#lon in 50 Teilern; Wasser und 21 Teilern; 3011/oiger Natronlaugen. Man kühlt auf 0-5 ab und gibt langsam die Diazoniumsalzlösung zu. So dann rührt man bei 3-5 über Nacht. Am Morgen säuert man mit Salzsäure ,an und fältriert Idas Reak tionsprodukt -ab.
Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in schönen gelben Tönen mit guten Echtheiten.
Kuppelt man das Diazoniumsalz mit 1-(2'-Chlor- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, so erhält man einen ähnlich guten Farbstoff.
<I>Beispiel 3</I> 11 Teile p-Aminobenzoesäurecyclohexylester werden nach der im Beispiel 2 gegebenen Vorschrift diazotiert. Dann löst man 8,7 Teile 5 Amino-3-me- thyl-l-phenyl-pyrazol in 125 Teilen Wasser und 125 Teilen Eisessig und kühlt auf 0-5 ab. Man gibt die Diazoniumsalzlösung zu. und rührt 1 Stunde bei 0 -5 .
Sodann stellt man den pH-Wert mit Natrium acetat auf 4-5 ein und rührt bei 5 über Nacht. Am Morgen filtriert man ab, wäscht mit Wasser neu tral und trocknet den erhaltenen Farbstoff bei 60-70 unter vermindertem Druck. Er färbt Poly esterfasern in schönen gelben Tönen mit guten Echt- heiten.
Process for the preparation of monoazo dyes ES has been found that valuable monoazo dyes of the formula
EMI0001.0009
obtained when a compound of the formula
EMI0001.0014
where X is hydroxyl,
Halogen or the radical O'- R5 (R4) -0- n-1 is diazotized,
the diazonium compound thus obtained with a pyrazole derivative of the formula
EMI0001.0032
couples and the coupling product is esterified with an alcohol of the formula Rä- (R4) n-1 OH (IV) if the diazo component is a compound of the formula (II)
was used, where X is hydroxyl or halogen. In this formula, R1 is a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical, R2 is an optionally substituted, low molecular weight alkyl radical,
a carboxylic acid ester group or an optionally substituted carboxylic acid amide group, R3 a hydroxyl or amino group, R4 an optionally substituted alkylene radical,
RS is an optionally substituted cycloalkyl radical and n is a small integer.
The phenylene solid A can be further substituted, but not by sulfonic acid groups or carboxyl groups. The radicals R1, R2, R4 and R5 also contain, if they are substituted, no sulfonic acid groups or carboxyl groups.
Particularly preferred dyes of the formula (I) are those! Which, as radical R1, are unsubstituted or, for example,
B. by halogen, especially chlorine or bromine, or alkyl, especially with 1 to 4 carbon atoms, substituted phenyl, the methyl group, a carboxylic acid ester group or an optionally substituted carboxamide group, the hydroxyl group as the substituent R,
and an unsubstituted or e.g. B. by 1 to 4, preferably 1 to 2 carbon atoms: containing alkyl, alkoxy or alkylcarbonyl groups or by 1 to 2 halogen atoms, especially chlorine or bromine atoms,
Substituted cyclohexyl radical as substituents R5 and in idenen the alkylene radical R4 contains 1 to 3 carbon atoms and in particular 1 carbon atom.
Diazotization, coupling and esterification are carried out in the customary manner. For example, coupling is carried out in a weakly acidic to alkaline medium. For the esterification, the dried coupling product can be dissolved in an organic solvent, e.g.
B. Chlorher- zol, are reacted with thionyl chloride and .anschkessend with an alcohol of the formula (IV).
It is particularly advantageous to convert the new dyes obtained in this way from their use in a known manner into dye preparations. For this purpose, they are comminuted until the particle size in the mean is about 0.01 to 10 microns and in particular about 0.1 to 5 microns.
The comminution can take place in the presence of dispersants or fillers. For example, the dried dye is ground with a dispersant, optionally in the presence of fillers, or kneaded in paste form with a dispersant and then dried in vacuo or by atomization.
With the preparations obtained in this way, minn, after adding more or less water, can dye or pad or print in a so-called long or short liquor.
When dyeing in a long liquor, up to about 20 g of dye per liter are generally used, when padding up to about 150 g per liter, preferably 0.1 to 1.00 g per liter,
and when printing up to about 1-50 g in the kilogram of printing paste. The Flot tenverhältrns can be selected within wide limits; z. B. between about 1: 3 and 1: 200, preferably between 1: 3 and 1:80.
The dyes are absorbed from aqueous .Suspension on moldings made of fully synthetic or semi-synthetic high molecular weight substances.
They are particularly suitable for dyeing, padding or printing fibers, threads or fleeces, woven or knitted fabrics:
from linear, aromatic polyesters and from cellulose 2 1/2 iacetate or cellulose triacetate. Synthetic polyamides, polyolefins, acrylonitrile polymerisation products and polyvinyl compounds can also be: colored with them. Particularly valuable dyeings are used on linear, aromatic polyesters; receive.
These are generally polycondensation products of terephthalic acid and glycols, particularly ethylene glycol, and z. B. under the protected names Terylen, Diolen or Dacron in the trade.
It is colored according to methods known per se. Polyesters can be dyed in the presence of carriers at temperatures between) about 80 and 125 C or in the absence of carriers under pressure at about 100 to 140 by the exhaust process.
They can also be padded, padded or printed with the aqueous dispersions of the new dyes and the impregnation obtained can be fixed at about 140 to 230 ° C., e.g. B. with the help of water vapor or air.
In the particularly favorable temperature range between 180 and 220 C, the dyes quickly diffuse into the polyester fiber and do not sublime again, even if these high temperatures are left to act for a long time. This avoids the annoying soiling of the dyeing apparatus.
Cellulose 2 1/2 acetate is dyed preferably between about 65 and 80 C and cellulose triacetate at temperatures up to about 115 C. The most favorable pH range is between 2 and 9 and especially between 4 and B.
Usually, the usual .Dispergiermittel are added, which are preferably artionic or nonionic and can also be used in a mixture with one another. About 0.5 g of dispersing agent per liter of dye preparation is often sufficient, but larger quantities, e.g. B.. Up to about 3 g per liter can be used. Amounts in excess of 5 g usually result in no further advantage.
Known Artioni cal dispersants that come into consideration for the process are, for example, condensation products of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde, especially Dinaphthyhnethandisulfonate, esters of, sulfonated succinic acid, Turkish red oil and alkali, alze of sulfuric acid esters ider fatty alcohols, z.
B. Sodium cetyl sulphate, sulphite cellulose waste or their alkali salts, soaps or alkali sulphates of; Monoglycerides of;
Fatty acids. Examples of known and particularly suitable nonionic dispersants are addition products of about 3-4.0 mol of ethylemoxide with alkylphenols, fatty alcohols or fatty amines and their;
neutral sulfuric acid esters.
When padding and printing, the usual thickeners are used, e.g. B. modified or unmodified natural products, for example alginates, British gum, gum arabic, crystal gum, locust bean gum, tragamt, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose,
Starch or synthetic products such as polyacrylamides or polyvinyl alcohol.
The colorations obtained are extremely genuine, e.g. B. excellent thermofixing, subliming, pleating, smoke gas, dyeing, dry cleaning, chlorine and wet fast, z.
B. water, wash and perspiration resistant. Etchability and, reserve of wool and cotton are good. Outstanding;
is the lightfastness, even in light tones, so the new. Dyes are also very suitable as mixing components for the production of pastel-colored fashion shades. The dyes are at temperatures up to at least 20 C and, especially at 8,
0 to 140 C, resistant to boiling and reduction. This resistance is not adversely affected either by the liquor ratio or by the presence of dye accelerators.
The new dyes, in combination with small amounts of blue dyes, are suitable for the production of cheaper, light, wash, sweat, chlorine, sublimated, pleated and thermofixed as well as etchable green dyes and together with red and blue dyes Production of real black colors. The parts mentioned in the examples are parts by weight and the percentages are percentages by weight.
The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 68.5 parts of p-aminobenzoic acid are mixed in 150 parts of concentrated hydrochloric acid and cooled to 0 with ice. It is diazotized at 0-5 with 35 parts of sodium nitrite in 100 parts of water. The mixture is stirred for 1 hour and the excess nitrite present is destroyed with amidosulfonic acid.
For coupling, 87 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone are dissolved in 250 parts of water and 50 parts of 301% sodium hydroxide solution. After the mixture has cooled to 0-5, the diazonium salt suspension is allowed to run in and the mixture is stirred at 3-5 'overnight. In the morning, the dye is filtered off and purified by reprecipitation from water.
32 parts of the thus obtained; dried yellow pigment are mixed with 400 parts of chlorobenzene and 15 parts of thionyl chloride and kept at 120-130: until the evolution of hydrogen chloride gas has ended.
The dye goes into solution. It is cooled and the 4- (4'-chloroearbonylphenylazo) -43-methyl-1-iphenyl-pyrazolone obtained is precipitated with petroleum ether and filtered off.
34 parts of this compound are added to 150 parts of cyclohexanol and heated to 120-130 for 3 hours. The cooled mixture is poured into 1000 parts of water and the dye obtained is filtered off. The yield is good. The dye dyes polyester fibers in beautiful yellow tones.
If you react with cyclopentylmethyl alcohol, you get a dye which has very similar coloring properties.
<I> Example 2 </I> 1.1 parts of p-aminobenzoic acid cyclohexyl ester are mixed with 5.0 parts of water and 12.5 parts of concentrated hydrochloric acid and diazotized at 0 with 4 parts of sodium indtritol in 20 parts of water. The mixture is stirred for 11/2 hours and the excess nitrite is destroyed with sulfonic acid.
Then 10 parts of 1- (2'-ethylphenyl) -3-methyl-5-pyrazo # ion are dissolved in 50 parts; Water and 21 dividers; 3011 / o sodium hydroxide solution. The mixture is cooled to 0-5 and the diazonium salt solution is slowly added. So then stir at 3-5 overnight. In the morning it is acidified with hydrochloric acid, and Idas reaction product is filtered off.
The dye dyes polyester fibers in beautiful yellow shades with good fastness properties.
If the diazonium salt is coupled with 1- (2'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, a similarly good dye is obtained.
<I> Example 3 </I> 11 parts of p-aminobenzoic acid cyclohexyl ester are diazotized according to the instructions given in Example 2. Then, 8.7 parts of 5-amino-3-methyl-1-phenyl-pyrazole are dissolved in 125 parts of water and 125 parts of glacial acetic acid and the mixture is cooled to 0-5. The diazonium salt solution is added. and stir for 1 hour at 0-5.
The pH is then adjusted to 4-5 with sodium acetate and the mixture is stirred at 5 overnight. In the morning it is filtered off, washed neutral with water and the dye obtained is dried at 60-70 ° under reduced pressure. It dyes polyester fibers in beautiful yellow tones with good fastness properties.