<U>Verfahren zur Herstellung in Wasser</U> <U>schwer löslicher</U> Azofarbstoffe Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, in Wasser schwer lös licher Azofarbstoffe der Formel
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worin R1 Chlor oder Brom, R2 einen gegebenen falls substituierten, niedrigmolekularen Alkylrest und R3 und R4 Kohlenwasserstoffreste bedeuten.
Die Kohlenwasserstoffreste R3 und R4 sind vorzugsweise gleiche oder verschiedene Alkyl- reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Sie kön nen gesättigt oder ungesättigt und verzweigt oder unverzweigt sein und zusammen mit -N einen gegebenenfalls weitere Heteroatome ent haltenden Ring bilden.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel
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diazotiert und mit einer Verbindung der Formel
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kuppelt. Im allgemeinen kuppelt man in saurem, ge gebenenfalls gepuffertem Medium unter Kühlen, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 0 und<B>50</B> C.
Es ist besonders vorteilhaft, die so erhal tenen neuen Farbstoffe vor ihrer Verwendung in bekannter Weise in Farbstoffpräparate überzu führen. Dazu werden sie zerkleinert, bis die Teilchengrösse im Mittel etwa 0,01 bis 10 Mi- kron und insbesondere etwa 0,1 bis 5 Mikron beträgt. Das Zerkleinern kann in Gegenwart von Dispergiermitteln oder Füllmitteln erfol gen.
Beispielsweise wird der getrocknete Farb stoff mit einem Dispergiermittel, gegebenen falls in Gegenwart von Füllmitteln, gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zer stäuben getrocknet. Mit den so erhaltenen Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, färben, klotzen oder bedruk- ken. Beim Färben in langer Flotte wendet man im allgemeinen bis zu etwa 20 g Farbstoff im Liter an, beim Klotzen bis zu etwa 150 g im Liter, vorzugsweise 0,1 bis 100 g im Liter, und bei Drucken bis zu etwa 150 g im Kilogramm Druckpaste.
Das Flottenverhältnis kann inner halb weiter Grenzen gewählt werden, z.B. zwi schen etwa 1:3 und 1:200, vorzugsweise zwi schen 1:3 und 1:80.
Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspen sion ausgezeichnet auf Formkörper aus voll synthetischen oder halbsynthetischen hochmole kularen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder Vliesen, Geweben oder Ge- wirken aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Cellulose-2 1/2-acetat oder Ce11u- losetriacetat. Auch synthetische Polyamide, Polyolefine,
Acrylnitrilpolymerisationspro- dukte und Polyvinylverbindungen lassen sich mit ihnen färben. Besonders wertvolle Färbun gen werden auf linearen, aromatischen Poly estern erhalten. Diese sind im allgemeinen Polykondensationsprodukte aus Terephthalsäure und Glykolen, besonders Aethylenglykol, und z.B. unter den geschützten Bezeichnungen "Terylen", "Diolen" oder "Dacron" im Handel.
Man färbt nach an sich bekannten Verfahren, Polyesterfasern können in Gegenwart von Car- riern bei Temperaturen zwischen etwa 80 und <B>1250</B> C oder in Abwesenheit von Carriern unter Druck bei etwa 100 bis 1400 C nach dem Aus ziehverfahren gefärbt werden. Ferner kann man sie mit den wässrigen Dispersionen der neuen Farbstoffe klotzen, foulardieren oder bedruk- ken und die erhaltene Imprägnierung bei etwa 140 bis<B>2300</B> C fixieren, z.B. mit Hilfe von Wasserdampf oder Luft.
Im besonders günstigen Temperaturbereich zwischen 180 und 2200 C dif fundieren die Farbstoffe schnell in die Poly esterfaser ein und sublimieren nicht wieder, auch wenn man diese hohen Temperaturen längere Zeit einwirken lässt. Dadurch wird das lästige Verschmutzen der Färbeapparaturen vermieden. Cellulose-2 1/2-acetat färbt man vorzugsweise zwischen ungefähr 65 und<B>800</B> C und Cellulose- triacetat bei Temperaturen bis zu etwa<B>1150</B> C. Der günstigste pH-Bereich liegt zwischen 2 und 9 und besonders zwischen 4 und B.
Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu, die vorzugsweise anionisch oder nichtiono- gen sind und auch im Gemisch miteinander ver wendet werden können. Etwa 0,5 g Dispergier- mittel je Liter Farbstoffzubereitung sind oft genügend, doch können auch grössere Mengen, z.B. bis zu etwa 3 g im Liter, angewandt wer den. 5 g übersteigende Mengen ergeben meist keinen weiteren Vorteil.
Bekannte anionische Dispergiermittel, die für das Verfahren in Be tracht kommen, sind beispielsweise Konden sationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, insbesondere Dinaphthylmethandi- sulfonate, Ester von sulfonierter Bernstein säure, Türkischrotöl und Alkalisalze von Schwefelsäureestern und Fettalkohole, z.B. Na- triumlaurylsulfat oder Natriumcetylsulfat,
Sulfitcelluloseablauge bzw. deren Alkalisalze, Seifen oder Alkalisulfate von Monoglyceriden von Fettsäuren. Beispiele bekannter und beson ders geeigneter nichtionogener Dispergier- mittel sind Anlagerungsprodukte von etwa 3-40 Mol Aethylenoxid und Alkylphenole, Fett alkohole oder Fettamine und deren neutrale Schwefelsäureester.
Beim Klotzen und Bedrucken wird man die üb lichen Verdickungsmittel verwenden, z.B. modi fizierte oder nicht modifizierte natürliche Produkte, beispielsweise Alginate, Britisch gummi, Gummi arabicum, Kristallgummi, Johan- nisbrotkernmehl, Tragant, Carboxymethylcellu- lose, Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder syn thetische Produkte,
beispielsweise Polyacryl- amide oder Polyvinylalkohole.
Die erhaltenen Färbungen sind ausserordent- lich echt, z.B. hervorragend thermofixier-, sublimier-, plissier-, rauchgas-, überfärbe-, trockenreinigungs-, chlor- und nassecht, z.B. wasser-, wasch- und schweissecht. Aetzbarkeit und Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut. Hervorragend ist die Lichtechtheit, selbst in hellen Tönen, so dass die neuen Farbstoffe auch als Mischungskomponenten für die Herstel lung pastellfarbener Modetöne sehr geeignet sind.
Die Farbstoffe sind bei Temperaturen bis zu mindestens 2200 C und besonders bei 80 bis 1400 C verkoch- und- reduktionsbeständig.
Diese Beständigkeit wird weder durch das Flottenverhältnis noch durch die Gegenwart von Färbebeschleunigern ungünstig beeinflusst.
Im folgenden Beispiel sind unter Teilen Ge wichtsteile zu verstehen. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 Zu 150 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60-70o langsam unter Rühren 6,9 Teile gepulvertes Natriumnitrit gegeben. Man rührt weitere 10 Minuten bei<B>600,</B> kühlt auf<B>01</B> ab und fügt bei dieser Temperatur 19,7 Teile 2-Amino-3-chlor-5-nitrobenzonitril zu.
Man rührt 2 Stunden und giesst die erhaltene Di- azoniumsalzlösung zu einem kalten Gemisch aus 24,2 Teilen 3-Diäthylamino-l--methylsulfonyl- aminobenzol, 20 Teilen konzentrierter Salz säure, 150 Teilen Eis und 10 Teilen Aminosul- fonsäure. Die Kupplung wird in saurem, gegebe nenfalls gepuffertem Medium bei<B>00</B> zu Ende ge führt. Man filtriert den erhaltenen Farbstoff ab, wäscht ihn säurefrei und trocknet ihn.
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Chlor benzol schmilzt er bei<B>216,50.</B> Synthetische Fasern werden in brillanten violetten Tönen mit guten Echtheiten gefärbt.
Die in der folgenden Tabelle genannten Farb stoffe der Formel (I) werden nach dem Verfah ren des Beispiels 1 hergestellt.
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Tabelle
<tb> Beispiel <SEP> Nuance <SEP> auf
<tb> Nr. <SEP> R1 <SEP> RZ <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Polyester
<tb> 2 <SEP> C1 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> blau
<tb> 3 <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> blau
<tb> 4 <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> violett
<U> Process for the production of sparingly soluble azo dyes in water </U> <U> The invention relates to a process for the production of new, sparingly water-soluble azo dyes of the formula
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wherein R1 is chlorine or bromine, R2 is an optionally substituted, low molecular weight alkyl radical and R3 and R4 are hydrocarbon radicals.
The hydrocarbon radicals R3 and R4 are preferably identical or different alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms. They can be saturated or unsaturated and branched or unbranched and, together with -N, form a ring which may contain further heteroatoms.
This process is characterized in that an amine of the formula
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diazotized and with a compound of the formula
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clutch. In general, the coupling is carried out in an acidic, optionally buffered, medium with cooling, for example at temperatures between 0 and 50 C.
It is particularly advantageous to convert the new dyes obtained in this way into dye preparations in a known manner before they are used. For this purpose, they are comminuted until the average particle size is about 0.01 to 10 microns and in particular about 0.1 to 5 microns. The comminution can take place in the presence of dispersants or fillers.
For example, the dried dye is ground with a dispersant, if appropriate in the presence of fillers, or kneaded in paste form with a dispersant and then dried in vacuo or by dusting. With the preparations obtained in this way, after adding more or less water, one can dye, pad or print. When dyeing in a long liquor, up to about 20 g of dye per liter are generally used, when padding up to about 150 g per liter, preferably 0.1 to 100 g per liter, and when printing up to about 150 g per kilogram of printing paste .
The liquor ratio can be chosen within wide limits, e.g. between about 1: 3 and 1: 200, preferably between 1: 3 and 1:80.
The dyes are extremely well absorbed from aqueous suspension on moldings made from fully synthetic or semi-synthetic high-molecular substances. They are particularly suitable for dyeing, padding or printing fibers, threads or nonwovens, woven or knitted fabrics made from linear, aromatic polyesters, and from cellulose 21/2 acetate or cellulose triacetate. Also synthetic polyamides, polyolefins,
Acrylonitrile polymerisation products and polyvinyl compounds can be colored with them. Particularly valuable dyeings are obtained on linear, aromatic polyesters. These are generally polycondensation products from terephthalic acid and glycols, especially ethylene glycol, and e.g. under the protected names "Terylen", "Diolen" or "Dacron" in the trade.
Dyeing is carried out by processes known per se, polyester fibers can be dyed in the presence of carriers at temperatures between about 80 and 1250 C or in the absence of carriers under pressure at about 100 to 1400 C by the drawing process . They can also be padded, padded or printed with the aqueous dispersions of the new dyes and the impregnation obtained can be fixed at about 140 to 2300 C, e.g. with the help of steam or air.
In the particularly favorable temperature range between 180 and 2200 C, the dyes quickly diffuse into the polyester fiber and do not sublime again, even if these high temperatures are left to act for a long time. This avoids annoying soiling of the dyeing equipment. Cellulose 21/2 acetate is preferably dyed between approximately 65 and 800 C and cellulose triacetate at temperatures of up to approximately 1150 C. The most favorable pH range is between 2 and 9 and especially between 4 and B.
Usually the usual dispersants are added, which are preferably anionic or nonionic and can also be used as a mixture with one another. About 0.5 g of dispersing agent per liter of dye preparation is often sufficient, but larger amounts, e.g. up to about 3 g per liter, who applied. Amounts in excess of 5 g usually result in no further benefit.
Known anionic dispersants which are suitable for the process are, for example, condensation products of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde, in particular dinaphthylmethanedisulfonates, esters of sulfonated succinic acid, Turkish red oil and alkali salts of sulfuric acid esters and fatty alcohols, e.g. Sodium lauryl sulfate or sodium cetyl sulfate,
Sulphite cellulose waste liquor or its alkali salts, soaps or alkali sulphates of monoglycerides of fatty acids. Examples of known and particularly suitable nonionic dispersants are addition products of about 3-40 mol of ethylene oxide and alkylphenols, fatty alcohols or fatty amines and their neutral sulfuric acid esters.
The usual thickeners will be used for padding and printing, e.g. modified or unmodified natural products, for example alginates, British gum, gum arabic, crystal gum, carob flour, tragacanth, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, starch or synthetic products,
for example polyacrylamides or polyvinyl alcohols.
The colorations obtained are extraordinarily fast, e.g. excellent heat-setting, subliming, pleating, smoke gas, dyeing, dry cleaning, chlorine and wet fast, e.g. water, wash and sweat resistant. The etchability and reserve of wool and cotton are good. The lightfastness is excellent, even in light shades, so that the new dyes are also very suitable as mixing components for the production of pastel-colored fashion shades.
The dyes are resistant to boiling and reduction at temperatures up to at least 2200 C and especially at 80 to 1400 C.
This resistance is not adversely affected either by the liquor ratio or by the presence of dye accelerators.
In the following example, parts are to be understood as parts by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. EXAMPLE 1 6.9 parts of powdered sodium nitrite are slowly added to 150 parts of concentrated sulfuric acid at 60-70 ° with stirring. The mixture is stirred for a further 10 minutes at 600, cooled to 01 and 19.7 parts of 2-amino-3-chloro-5-nitrobenzonitrile were added at this temperature.
The mixture is stirred for 2 hours and the diazonium salt solution obtained is poured into a cold mixture of 24.2 parts of 3-diethylamino-1-methylsulfonyl aminobenzene, 20 parts of concentrated hydrochloric acid, 150 parts of ice and 10 parts of aminosulfonic acid. The coupling is completed in an acidic, if necessary buffered medium at <B> 00 </B>. The dye obtained is filtered off, washed free of acid and dried.
After recrystallizing once from chlorobenzene, it melts at <B> 216.50. </B> Synthetic fibers are dyed in brilliant purple tones with good fastness properties.
The dyes of the formula (I) mentioned in the table below are prepared according to the method of Example 1.
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table
<tb> Example <SEP> Nuance <SEP> on
<tb> No. <SEP> R1 <SEP> RZ <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> polyester
<tb> 2 <SEP> C1 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> blue
<tb> 3 <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> blue
<tb> 4 <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> violet