DE1644167C3

DE1644167C3 -

Info

Publication number: DE1644167C3
Application number: DE19511644167
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Lindner; Heinz 6233 Kelkheim Schmidt; Karl Dipl.-Chem. Dr. 6240 Koenigstein Sommer
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1974-05-22
Also published as: DE1644167B2; DE1644167A1

Description

A — ι²

X-<f ^)-N-N-

-NH-CH-CH₂-CO-Rj

NH-CO-R₁
in welcher X die Nitro- oder Cyangruppe, Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, die Nitro- oder Cyangruppe, R₁ ein niederer Alkyl- oder der Phenylrest, R₂ der Methylrest oder ein gegebenenfalls durch ein Chloratom, eine Hydroxyl- oder eine Methylendioxygruppe substituierter Phenylrest und R₃ der Methylrest, ein gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierter Phenylrest oder eine niedere Alkoxygruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Amine der allgemeinen Formel

NH,

worin X und Y die angegebenen Bedeutungen haben, diazotiert und mit Azokomponenten der allgemeinen Formel

NH — CH — CH₂ — CO — R₃

NH — CO — R₁

in welcher R₁, R₂ und R₃ die genannten Bedeutungen besitzen, im sauren Bereich vereinigt.

Die Erfindung betrifft neue wasserunlösliche Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel 1

R₂
NH-CH-CH₂-CO-R₃

NH-CO-R₁ (1)

in welcher X die Nitro- oder Cyangruppe, Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, die Nitro- oder Cyangruppe, R₁ ein niederer Alkyl- oder der Phenylrest, R₂ der Methylrest oder ein gegebenenfalls durch ein Chloratom, eine Hydroxyl- oder eine Methylendioxygruppe substituierter Phenylrest und R₃ der Methylrest, ein gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierter Phenylrest oder eine niedere Alkoxygruppe ist, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, indem man aromatische Amine der allgemeinen Formel 2

gemeinen Formel 3

R,

40

NH — CH — CH₂ — CO — R₃ (3)

NH-CO-R₁

in welcher R₁, R₂ und R₃ die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, im sauren Bereich vereinigt.

Als Diazokomponenten können beispielsweise die

folgenden Amine verwendet werden: 4-Nitro-anilin, - Chlor -A- nitro - anilin, 2 - Brom -A- nitro - anilin, 2,4-Dinitro-anilin, 2-Cyan-4-nitro-anilin, 2-Nitro-4-cyan-anilin.

Die verfahrensgemäß zur Anwendung gelangenden Azokomponenten können beispielsweise hergestellt werden, indem man primäre aromatische Amine der allgemeinen Formel 4

NH-CO-R₁

60

worin R, die oben angegebene Bedeutung hat, mit Ketoverbindungen der allgemeinen Formel 5

NH,

(2)

worin X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, diazotiert und mit Azokomponenten der all-

R₂-C-CH₂-CO-R₃

in welcher R₂ Und R₃ den obengenannten Bedeutungen

entsprechen, kondensiert und die dabei entstandenen Schifischen Basen zu den Azokomponeuten der Formel 3 hydriert. So erhält man beispielsweise durch Kondensation von 3-Amino-acetanilid mit Acetylaceton und anschließende Hydrierung der gebildeten Schiffschen Base die Azokomponente der Formel 6

_f
NH — CH — CH₂ — CO - CH₃ (6)

NH — CO — CH₃

Eine andere Methode zur Herstellung der verfahrensgemäß als Ausgangsstoffe verwendeten Azokomponenten der Formel 3 besteht darin, daß man primäre aromatische Amine der Formel 4, worin R₁ die oben angegebene Bedeutung hat, an α,ρ'-ungesättigte Ketoverbindungen der allgemeinen Formel 7

R₂-CH = CH-CO-R,

(7)

CH = CK — CO

NH — CH — CH₂ — CO
NH-CO-CH₃

(9)

Die verfahrensgemäß erhältlichen neuen wasserunlöslichen Monoazofarbstoffe sind wertvolle Dispersionsfarbstoffe, die in üblicher Weise mit Dispergiermitteln zu Färbepräparaten verarbeitet werden können. Diese Präparate ergeben auf synthetischen Fasern, wie z. B. Cellulosetriacetatfasern, Cellulose^¹/2-acetatfasern, Polyamid- und Polyurethanfasern, vor allem aber auf Polyesterfasern, wie Polyäthylenterephthalatfasern, bei sehr gutem Aufbau kräftige Färbungen und Drucke von sehr guten Licht-, Thennofixier- und Naßechtheiten.

Zum Färben von Polyestermaterialien gelangen die neuen Farbstoffe zweckmäßig in Form der genannten Färbepräparate in wäßriger Suspension bei Temperaturen über 100° C unter Druck oder bei etwa 100° C unter Zusatz von üblichen Carriern zur Anwendung. Weiterhin erhält man kräftige Färbungen, wenn man Gewebe oder Gewirke aus Polyestermaterialien mit Suspensionen der neuen Farbstoffe imprägniert, trocknet und dann einer kurzzeitigen Hitzeeinwirkung, bas^i-lowci?·* bei 190 bis 210°C, unterwirft. Die Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von Fasermischungen, die Polyesteranteile enthalten. Beim Färben von Polyester-Wolle-Mischungen wird der Wollanteil bei guter Farbausbeute auf dem Polyesteranteil nur schwach angefärbt Die Wollanfärbung läßt sich durch eine Nachbehandlung mit Reduktionsmitteln oder Emulgatoren leicht wieder entfernen.

Azokomponenten der Formel 3, in welcher R₁ ein Phenylrest, R₂ eine Methylgruppe und R₃ eine niedere

ig Alkoxygruppe ist, wie z.B. in der Azokomponente . der Formel 10

CH,

NH-CH-CH₂-CO-OC₂H₅ (10)

in welcher R₂ und R₃ die obengenannten Bedeutungen haben, addiert. So erhält man beispielsweise durch Addition von 3-Amino-acetanilid an Benzalacetophenon der Formel 8

in stark alkalischem Medium die Azokomponente der Formel 9

ergeben bei Vereinigung mit Diazoniumsalzen von Aminen der Formel 2 Dispersionsfarbstoffe, die sich in üblicher Weise mit Dispergiermitteln zu Färbepräparaten verarbeiten lassen, mit welchen man auf Polyamid- und Polyurethanfasern kräftige Färbungen erhält, die sich dadurch auszeichnen, daß sie bei guter Lichtechtheit gleichzeitig hervorragende Naßechtheiten und gute Fixierbeständigkeiten zeigen.
Gegenüber den aus der französischen Patentschrift

1 413 474 bekannten nächstvergleichbaren Farbstoffen zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe durch eine bessere Lichtechtheit aus.

Gegenüber dem aus Beispiel 11 der belgischen Patentschrift 634 032 bekannten Farbstoff 2.4-Dinitranilin-2 - (fi - Acetyläthylamino) - 4 - acetaminophenetol und gegenüber dem aus Beispiel 33 der belgischen Patentschrift 663 577 bekannten Farbstoff 6- B'om - 2,4-dinitranilin- 2 - Methoxy - 5 - formamido-N-(/(-carbomethoxypropyl)-anilin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe ähnlicher Struktur beim Färben von Polyäthylenterephthalalfasermaterialien durch eine bessere Lichtechtheit bzw. durch ein wesentlich besseres Ziehvermögen und einen besseren Farbstärkeaufbau aus.

Beispiel 1

In ein Gemisch aus 70 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure und 31 Gewichisteilen 41%iger Nitrosylschwefelsäure trägt man bei 15 bis 20 C 18.3 Gewichtsteile 2,4-Dinitroanilin ein und läßt den Ansatz bei Raumtemperatur 1 Stunde nachrühren. Eine verdünnte Probe soll dann noch einen geringen T'berschuß an salpetriger Säure anzeigen. Anschließend gießt man die erhaltene Diazoniumsalzlösung auf 250 Gewichtsteile Eis und filtriert.

■55 23,4 Gewichtsteile einer Azokomponente — die man durch Kondensation von 3-Amino-acetanilid und Acetylaceton und anschließende Hydrierung der Schiffschen Base erhält werden in 150 Volumteilen

2 η-Schwefelsäure gelöst. In diese Lösung gibt man 500 Gewichtsteile Eis und gießt dann die frisch bereitete Diazoniumsalzlösung ein. Nach 15 Minuten trägt man 100 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat in die Kupplungssuspension ein und stellt dann den pH-Wert derselben mit Hilfe von konzentrierter Natriumhydroxydlösung auf etwa 3. Man läßt die Farbstoffsuspension 15 Stunden rühren, filtriert das Verfahrensprodukt ab und wäscht dieses mit 5000 Volumteilen Wasser nach. Der dunkle Filterkuchen gibt

nach dem Trocknen 38,5 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

CXN

CH₃
NH — CH — CH₂ — CO — CH₃

NH- CO — CH,

In fsinverteilter Form erhält man mit dem Farbstoff auf Polyesterfasern kräftige rotstichigviolette Färbungen von sehr guter Licht- und Thermofixierechtheit.

Beispiel 2

16,3 Gewichtsteile 2-Cyan-4-nitro-anilin werden bei etwa 20° C in 50 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Bei 10 bis 15° C tropft man 31 Gewichtsteile 41%iger Nitrosylschwefelsäure zu und läßt den Ansatz 1 Stunde bei Raumtemperatur nachrühren.

40,9 Gewichtsteile einer Azokomponente — die man durch Kondensation von o-Chlor-benzaldehyd ίο und o-Hydroxy-acetophenon in stark alkalischem, alkoholischen Medium zum u,/?-ungesättigten Keton und anschließende Addition von 3-Amino-acetanilid gewinnt — werden in 40 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 500 Volumteilen Wasser gelöst. Dazu gibt man 500 Gewichtsteile Eis und gießt dann die schwefelsaure Diazoniumsalzlösung ein. Nach einer Stunde stellt man den pH-Wert des Kupplungsgemisches mit Hilfe von konzentrierter Natriumhydroxydlösung auf etwa 4 und läßt die Suspension

des Farbstoffes 15 Stunden nachrühren. Dann wird das Verfahrensprodukt abfiltriert, mit 5000 Volumteilen Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 54 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

CN

O₇N

NH — CO — CH,

der gemahlen und nach den üblichen Methoden dispergiert wird. Das so erhaltene Farbstoffpräparat gibt auf Polyestergewebe blaustichigrote Färbungen, die sich durch hervorragende Licht- und Thermofixierechtheit auszeichnen.

Beispiel 3

18,3 Gewichtsteile 2,4-Dinitro-anilin werden in 100 Volumteilen Eisessig und 20 Volumteilen Propionsäure eingetragen und bei 10 bis 15°C mit 31 Gewichtsteilen 41%iger N itrosy¹ schwefelsäure diazotiert. Nach einstündigem Rühren soll noch ein geringer Überschuß an salpetriger Säure vorhanden sein.

27,8 Gewichisteile einer Azokomponente — die man durch Kondensation von Acetessigsä urea thy lester mit 3-Amino-propionsäureanilid und anschließende Hydrierung des Kondensationsproduktes erhält — werden in 150 Volumteilen Eisessig gelöst. Dazu tropft man die essigsaure Lösung des Diazoniumsalzes, läßt das Kupplungsgemisch 1 Stunde rühren und gießt die Farbstofflösung dann unter gutem Rühren in eine Mischung aus 1000 Volumteilen Wasser und 1000 Gewichtsteilen Eis. Die Farbstoffsuspension wird 15 Stunden gerührt, das Verfahrensprodukt abgesaugt und mit 5000 Volumteilen Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen des Filterkuchens erhält man 42,5 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

O,N

CH₁
NH — CH — CH₂ — CO — OC₂H₅

NH — CO — CH₂ — CH₃

der nach dem Dispergieren auf Polyester klare rotstichigviolette Färbungen von sehr guter Licht- und Thermofixierechtheit liefert.

Beispiel 4

13,8 Gewichtsteile 4-nitro-anilin werden in 100 Volumteilen Eisessig und 20 Volumteilen Propionsäure bei 10 bis 15° C mit 31 Gewichtsteilen 41%iger Nitrosylschwefelsäure diazotiert.

32.6 Gewichtsteile einer Azokomponente — die man durch Kondensation von 3-Amino-l-benzoylamino-benzol mit Acetessigsäureäthylester und anschließende Hydrierung des Kondensationsproduktes erhält — werden in 150 Volumteilen Eisessig gelöst. In diese.Lösung der Azokomponente wird die essigsaure Lösung des Diazoniumsalzes eingetropft, das Kupplungsgemisch 1 Stunde nachgerührt und anschließend unter gutem Rühren in eine Mischung aus 500 Volumteilen Wasser und 500 Gewichtsteilen Eis gegossen. Nach 17stündigem Rühren wird das Verfahrensprodukt abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Man erhält 46 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

Ο,Ν —

CH,

NH — CH — CH₂ — CO — OC₂H₅

NH-CO-C₆H₅

der nach den üblichen Methoden dispergiert ein Färb- io von Farbstoffen der Formel 1 aufgeführt, die mar

Stoffpräparat liefert, das auf Polyamidgewebe Färbun- erhält, wenn man aromatische Amine der Formel \

gen ergibt, die sich besonders dadurch auszeichnen, diazotiert und mit Azokomponenten der Formell

daß sie bei guter Lichtechtheit gleichzeitig hervor- vereinigt. In der letzten Spalte wird der Farbtoi

ragende Naßechtheiten und gute Fixierbeständig- angegeben, den man beim Färben auf Polyester

keiten zeigen. 15 gewebe erhält.
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Beispiele

Nr	Diazokomponente	R,	R.,	Methyl	R₃	Methyl	Farbton auf Polyester
5	2-Chlor-4-nitro-anilin	Methyl	Methyl	Methyl	Rot
έ	2-Chlor-4-nitre-anilin	Phenyl	Methyl	Methyl	Rot
7	4-Nitro-anilin	Phenyl	Methyl	Methyl	Scharlach
8	2,4-Dinitro-anilin	Phenyl	Methyl	Methyl	Violett
9	2-Cyan-4-nitro-ani!in	Phenyl	Methyl	Äthoxy	Violett
10	2-Cyan-4-nitro-anilin	Methyl	Methyl	Äthoxy	Violett
Ii	2,4-Dinitro-anilin	Methvl	Methyl	Äthoxy	Violett
12	2-Chlor-4-nitro-anilin	Äthyl	Methyl	Älhoxy	Scharlach
13	2-Cyan-4-nitro-aiiilin	Äthyi	Methyl	Äthoxy	blaustichiges Rot
14	2-ChIor-4-nitro-aniIin	Phenyl	Methyl	Älhoxy	Rot ■
15	2,^Λ Dinitro-anilin	Phenyl	Methyl	Äthoxy	blaustichiges Rot
16	2-C_-, ^.n-4-nitro-ani!:n	Phenyl	Methyl	Äthoxy	blaustichiges Rot
17	2-Nitro-4-cyan-aniiin	Phenyl	3,4-Methylendioxy-	o-Hydroxy-phenyl	Scharlach
18	2-Chlor-4-nitro-anilin	Methyl	phenyl		Scharlach
			3,4-Melhylendioxy-	o-Hydroxy-phenyl
19	2-Cyan-4-nitro-anilin	Methyl	phenyl		blaustichiges Rot
			o-Chlor-phenyl	o-Hydroxy-phenyl
20	2-Chlor-4-mtr-^· anilin	Methyl	o-Chlor-phenyl	o-Hydroxy-phenyl	Scharlach
21	2-Cyan-4-nitro-anilin	Methyl	Phenyl	o-Hydroxy-phenyl	blaustichiges Rot
22	2-Chlor-4-nitro-anilin	Methyl	Phenyl	o-Hydroxy-phenyl	gelbstichiges Rot
23	2-Cyan-4-nitro-anilin	Methyl	o-Hyd roxy-phenyl	Phenyl	blaustichiges Rot
24	2,4-Dinitro-anilin	Methyl	blaustichiges Rot

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserunlösliche Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

NH-CH-CH₂-CO-R₃

NH-CO-R₁

in welcher X die Nitro- oder Cyangruppe, Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, die Nitro- oder Cyangruppe, R₁ ein niederer Alkyl- oder der Phenylrest, R₂ der Methylrest oder ein gegebenenfalls durch ein Chloratom, eine Hydroxyl- oder eine Methylendioxygruppe substituierter Phenylrest und R₃ der Methylrest, ein gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierter Phenylrest oder eine niedere Alkoxygruppe ist.

2. Verfahren zur Herstellung neuer wasserunlöslicher Monoazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel