DE1644166C3 - Wasserunlösliche Monoazofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft wasserunlösliche Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

(CH₂J_n
NH-CH₁-I" ^co -t-R» Π)

I
R₁-C - R₃

welcher X eine Nitro- oder eine Nitrilgruppe. Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom. eine

Nitro- oder eine Nitrilgruppe, R₁ und R₂Je ein niederer Alkyl- oder der Phenylrcst, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl- oder eine niedere Alkylgruppe, R₄ ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkyl- oder der Phenylrest und η = 0 oder 1 ist. Man erhält sie, indem man Amine der allgemeinen Formel 2

(2)

worin X und Y die vorstehend angegebene Bedeutung zukommt, diazotiert und im sauren Medium mit Azokomponenten der allgemeinen Formel 3

NH — CH,-

I
NHCOR₁

(CH,

CO

R₂-C-R₃

R₄ O)

in welcher R₁, R₂, R₃, R₄ und η die vorstehend angegebene Bedeutung zukommt, vereinigt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe nächstvergleichbarer Struktur zeichnen sich aus (a) gegenüber dem aus der französischen Patentschrift 1413 394 bekannten Farbstoff 2,4-Dinitroanilin —» Umsetzungsprodukt des Mannichbasehydrochlorids aus 2-Methylpentanol - (2) - on - (4), Formaldehyd und Diäthylaminhydrochlorid mit 2-Amino-4-acetylaminoanisol durch eine wesentlich bessere Reservierung von Wolle (große Bedeutung beim Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Wolle) und (b) gegenüber den aus der belgischen Patentschrift 634 032 bekannten Farbstoffen 2,4-Dinitranilin —> 2 - (fi - Acetyläthylamino) - 4 - acetamino - phenctol und 2,4 - Dinitranilin —♦ 2 - (ß - Propionyl - isopropylamino)-4 - acetamino - phenetol) durch eine bessere Lichtechtheit und ein besseres Ziehvermögen beim Färben von Polyesterfasern.

Die verfahrensgemäß zur Anwendung gelangenden Azokomponenten der Formel 3 können beispielsweise hergestellt werden, indem man Amine der allgemeinen Formel 4

NH,

(4)

5°

NH

CO-R₁

in welcher R₁ ein niederer Alkyl- oder der Phenylrest ist, mit den aus Ketonen, Formaldehyd und sekundären aliphatischen Aminen erhältlichen Mannichbasen umsetzt. So erhält man z. B. aus 3-Aminoacetanilid und der aus Methylethylketon. Formaldehyd und Dimethylamin erhältlichen Mannichbase die Azokomponente der Formel 5

>—NH-C H₂-NH-CO —CH,

CH,

H-C-CH₃

-H (5|

(SO

f>5 Als Amine, die den zur Anwendung gelangenden Diazoniumverbindungen zugrunde liegen, kommen beispielsweise in Betracht: 4-Nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2-Brom-4-nitro-anilin, 2-Cyan-4-nitroanilin, 2,4-Dinitroanilin, 4-Cyan-2-niiroanilin.

Die Kupplung wird nach dem vorliegenden Verfahren normalerweise im sauren Medium ausgeführt. Gegebenenfalls sind Zusätze säurebindender Mittel, beispielsweise Natriumacetat oder Magnesiumcarbonat, vorteilhaft. Da die Farbstoffe wasserunlösliche Produkte sind, können sie beispielsweise durch Filtration isoliert und durch Auswaschen mit Wasser von anhaftenden Elektrolyten befreit werden.

Die verfahrensgemäß erhältlichen neuen wasserunlöslichen Monoazofarbstoffe stellen wertvolle Dispersionsfarbstoffe dar, die in üblicher Weise mit Dispergiermitteln zu Färbepräparaten verarbeitet werden können. Diese Präparate ergeben auf synthetischen Fasern, z. B. Cellulosetriacetatfasern, CeJIulose-272-acetatfasern, Polyamid- und Polyurethanfasern, vor allem aber auf Polyesterfasern, wie PoIyäthylenterephthalatfasern, bei sehr gutem Aufbau kräftige Färbungen und Drucke von sehr guten Licht-, Thermofixier- und Naßechtheiten.

Zum Färben von Polyestermaterialien gelangen die neuen Farbstoffe zweckmäßig in Form der genannten Färbepräparate in wäßriger Suspension bei Temperaturen über 10O⁰C unter Druck oder bei etwa 10O⁰C unter Zusatz von üblichen Carriern zur Anwendung. Weiterhin erhält man kräftige Färbungen, wenn man Gewebe oder Gewirke aus Polyestermaterialien mit Suspensionen der neuen Farbstoffe imprägniert, trocknet und dann einer kurzzeitigen Hitzeeinwirku,iL„ beispielsweise bei 190 bis 210 C, unterwirft. Die Farbstoffe eignen sich auch vorzüglich zum Färben von Fasermischungen, die Polyesteranteile enthalten. Beim Färben von Polyester-Wolle-Mischungen wird der Wollanteil — bei guter Farbausbeute auf dem Polyesteranteil — nur schwach angefärbt. Die WoIlanfärbung läßt sich durch eine Nachbehandlung mit Reduktionsmitteln oder mit Emulgatoren leicht wieder entfernen.

Gegenüber den aus der französischen Patentschrift

1 413 474 bekannten nächstvergleichbaren Farbstoffen zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe durch eine bessere Lichtechtheit aus.

Beispiel 1

17,3 Gewichtsteile feingemahlenes 2-Chlor-4-nitroanilin werden mit 50 Volumteilen 5n-Salzsäure und 200 Volumteilen Wasser über Nacht angerührt. Danach kühlt man die Suspension durch Zugabe von Eis auf 0⁰C ab und diazotiert das salzsaure Amin innerhalb einer Stunde bei 0 bis 5° C mit 25 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung, die man in drei Anteilen zugießt. Anschließend läßt man die Mischung

2 Stunden bei 0 bis 5⁰C nachrühren, beseitigt überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von etwas Amidosulfosäure, klärt mit 10 Gewichtsteilen Kieselgur und filtriert die gelbe Diazoniumsalzlösung.

13 Gewichtsleile destilliertes 1 - Dimethylamino-2-methylbutanon-(3) werden mit 15 Gewichtsteilen 3-Amino-acetanilid in 100 Volumteilen Isopropanol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Diese Lösung der Azokomponente gießt man in ein Gemisch von 50 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 1000 Gewichtsteilen Eis. Anschließend gießt man die klare Diazoniumsalzlösung ein. läßt das Kupplungsgemisch

! 644 166

15 Minuten rühren und trägt nach Versetzer, mit 3000 Volumteilen Wasser ί00 Gewichtsteile krrtallisiertes Natriumacetat ein -.vobei sich ein pK -rA-ri von etwa 4 einstellt. Man läßt die Farbstoffsuspension

O,N

N = N

'5 Stunden rühren, filtriert das Verfahrensprodukt ab und tischt dif.-ses mit etwa 5000Volumteilen Wasser nach. Narh dom Trocknen erhält man 37,5 Gewich isteile des Fr.rbsi'ües der FornH

CH₃
NH — CH, — CH — CO — CH₃

NH CO — CH₃

in Form eines dunkelbraunen Pulvers. In feinverteilter Form erhält man mit dem Farbstoff auf Polyesterfasern kräftige gelbstichigrote Färbungen von sehr guter Licht- und Thermofixierechtheit.

Beispiel 2

16 3 Gewichtsteile 2 · •'"yan - 4 - nitro - anilin werden bei etwa 20° C in 50 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Bei 10 bis 15⁰C tropft man 31 Gewichtsteile 41 %iger Nitrosylschwefelsäure hinzu und läßt die Diazoniumsalzlösung 1 Stunde bei Raumtemperatur nachrühren.

18 Gewichtsteile des durch Umsetzung von Dimethylamin-hydrochlorid, Formaldehyd und Methylisopropylketon hergestellten Mannichbase - hydrochlorids und 16,4 Gewichtsteile 3-Amino-propionsäure-anilid werden in 100 Volumteilen Isopropanol 1 Stunde unte·" Rückfluß erhitzt. Dann tropft man 25 Volumteile 4n-Natriumacetatlösung hinzu und erhitzt die Lösung noch 30 Minuten unter Rückfluß. Anschließend gießt man diese in ein Gemisch aus

50 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 1000 Gewichtsteilen Eis. Dann wird die schwefelsaure Diazoniumsalzlösung in die salzsäure Lösung der Azokomponcnte eingegossen, nach 15 Minuten 100 Gewichisteile kristallisiertes' Natriumacetat zugegeben und das Kupplungsgemisch schließlich mit Hilfe von konzentrierter Natriumhydroxydlösung auf den pH-Wert 4 gestellt. Man läßt den Ansatz über Nacht rühren, saugt danach das Verfahrensprodukt ab und wäscht dieses mit etwa 5000 Volumteilen Wasser.

Nach dem Trocknen des Filterkuchens erhält man 38,2 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

CN

_NH__CH

CO — CH₂ — CH₃ CH₂

CO

C- *~ C-H 3

der gemahlen und nach den üblichen Methoden dispergiert wird. Das so erhaltene Farbstoffpräparat zieht gut auf Polyestergevvebe auf und liefert blaustichigrote Färbungen von sehr guter Licht- und Sublimierechtheit.

Beispiel 3

13,8 Gewichtsteile 4 - Nitro - anilin werden in einem Gemisch aus 100 Volumteilen Eisessig und 20 Volumteilen Propionsäure suspendiert. Dazu tropft man bei 10 bis 15°C 31 Gewichtsteile 41%iger Nitrosylschwefelsäure. Nach einstündigem Rühren soll in der Diazoniumsalzlösung noch ein geringer Überschuß an salpetriger Säure nachweisbar sein.

25,1 Gewichtsteile des Mannichbase-hydrochlorids aus Propiophenon, Formaldehyd und Dimethylaminhydrochlorid werden mit 15 Gewichtsteilen 3-Aminoacetanilid in 100 Volumteilen Methanol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Man läßt das Reaktionsgcmisch auf etwa 50° C abkühlen und gießt dieses dann unter gutem Rühren in ein Gemisch aus 40 Volumteilen konzentrierter Salzsäure, 500 Gcwichtstcilen Eis und 500 Volumteilen Wasser. Nach einer halben Stunde wird der Ansatz geklärt, die salzsäure Lösung der Azokomponente in einem Stutzen vorgelegt, Eis hinzugegeben und die essigsaure Diazoniumsalzlösung eingetropft. Der Farbstoff scheidet sich in Form einer Suspension ab. Nach 15stündigem Rühren wird der Farbstoff abfiltriert, wie üblich gewaschen und getrocknet. Man erhält 35 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

N =

- CH₁-CH-CO

NH — CO — CH₃

der nach üblichen Methoden dispergiert auf Polyestergewebe kräftige rolstichigorange Färbungen von sehr guter Lichtechtheit ergibt.

odukl ileilen ,5Ge-

)panol t man J und ckfluB. :h aus 00 Gec Di-■ Azo-K) Gegeben fe von R pH-Nacht b und 'asser. ^: man

'parat und

dann Mumtcilen alben isung t, Eis isung einer d der d gctoffes

Beispiel 4

26,6 Gewichtsteile u - Phenyl - β - dimethylaminopropiophenon werden mit 15 Gewichtsteilen 3-Aminoacetanilid in 100 Volumteilen Äthanol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch gießt man in eine Mischung aus 8U Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 1500 Volumteilen Wasser ein. Man läßt den Ansatz 1 Stunde nachrühren und filtriert.

In die salzsaure Lösung der Azokomponente gießt man die nach Beispiel 1 erhaltene Diazoniumsalzlösung aus 17,3 Gcwichtsteilen 2-Chlor-4-nitroanilin unter gutem Rühren ein und stellt den pH-Wert des

Kupplungsgemisches nach 15 Minuten durch Zugabe von 100 Gewichtsteilen Natriumacetat auf etwa 4, Man rührt nun das Reaktionsgemisch 17 Stunden bei Raumtemperatur, dann wird der Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält

ίο 46.5 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

O,N

N = N-/~V- NH — CH₂ — CH — CO
NH — CO — CH₃

der nach den üblichen Methoden dispergiert ein Farbstoffpräparat liefert, das auf Polyestergewebe kräftige gelbstichigrote Färbungen von sehr guter Licht- und Thermofixierechtheii ergibt.

in der nachfolgenden Tabelle sind weitere Beispiele von Farbstoffen der Formel 1 aufgeführt, die man

erhält, wenn man die in der zweiten Spalte aufgeführten aromatischen Amine diazotiert und mit den entsprechenden Azokomponenten, deren Konstitution sich aus der allgemeinen Formel 3 ergibt, kuppelt Die letzte Spalte gibt den Farbton an, den man beirr Färben auf Polyestergewebe erhält.

	Diazokomponente	R1	R,	_	._.. .... ..	»	Farbton auf
	4-Nitro-anilin	Methvl	Methyl			1	Polyester
	desgl.	Methyl	Methyl	Wasserstoff	R,	0	Orange
1	desgl.	Methyl	Phenvl	Wasserstoff	Wasserstoff	0	rotstichiges Orange
2	desel.	Methvl	Isopropyl	Wasserstoff	Phenvl	1	Orange
3	desgl.	Methvl	Methvl	Wasserstoff	Phenyl	1	Orange
4	desgl.	Methyl	Phenvl	Methyl	Wasserstoff	0	Orange
5	desgl.	Äthyl	Methvl	Hydroxy	Wasserstoff	1	Orange
6	desgl.	Älhvl	Methyl	Wasserstoff	Phenvl	0	Orange
7				Wasserstoff	Wasserstoff		rotstichiges
8	desgl.	Äthvl	Phenvl		Phenyl	0	Orange
				Wasserstoff			rotstichiges
9	desgl.	Äthyl	Isopropyl		Phenvl	1	Orange
	desel.	Äthvl	Methvl	Wasserstoff		1	Orange
10	desel.	Phenyl	Methyl	Methyl	Wasserstoff	1	Orange
11	2-Chlor-4-nitro-	Äthyl	Methvl	Methyl	Wasserstoff	1	Orange
12	anilin			Wasserstoff	Wasserstoff		Scharlach
13	desgl.	Phenyl	Methyl		Wasserstoff	1
	desgl.	Äthyl	Methyl	Wasserstoff		0	Scharlach
14	desgl.	Phenyl	Methyl	Wasserstoff	Wasserstoff	0	Scharlach
15	desgl.	Äthyl	Phenyl	Wasserstoff	Phenyl	0	Scharlach
16	desgl.	Methvl	Isopropyl	Wasserstoff	Phenyl	1	Rot
17	desgl.	Äthyl	Isopropyl	Wasserstoff	Phenvl	1	Scharlach
IS	desgl.	Äthyl	Methyl	Wasserstoff	Wasserstoff	1	Scharlach
19	desgl.	Phenyl	Methyl	Methyl	Wasserstoff	1	Rot
20	2-Chlor-4-nitro-	Methyl	Phenyl	Methyl	Wasserstoff	0	Scharlach
21	anilin			Hydroxy	Wasserstoff		Scharlach
	2.4-Dinitro-anilin	Methyl	Methyl		Phenyl	0
	desgl.	Äthyl	Phenyl	Wasserstoff		0	b'austichii Rot
23				Wasserstoff	Phenyl		biaustichi Rot
24			Phenyl

	9	Diazokomponente	R,	1 644	R2	R1	U	Il	Farbton auf
		2,4-Dinitro-anilin	Methyl		Methyl	Methyl	\Q ίο	1	Polyester
				• 166					blaustichiges
	desgl.	Äthyl		Methyl	Methyl		1	Rot
			Fortsetzung			R4		blaustichiges
25	desgl.	Methyl		Methyl	Wasserstoff	Wasserstoff	1	Rot
							blaustichiges
26	desgl.	Methyl	Methyl	Wasserstoff	Wasserstoff	0	Rot
							blaustichiges
27	desgl.	Methyl	Isopropyl	Wasserstoff	Wasserstoff	1	Rot
							blaustichiges
28	desgl.	Methyl	Methyl	Methyl	Phenyl	1	Rot
							blaustichiges
29	desgl.	Methyl	Phenyl	Hydroxy	Wasserstoff	0	Rot
							blaustichiges
30	2-Nitro-4-cyan-	Methyl	Isopropyl	Wasserstoff	Wasserstoff	1	Rot
	anilin						Scharlach
31	2,4-Dinitro-anilin	Methyl	Methyl	Wasserstoff	Phenyl	1
							rotstichiges
32			Wasserstoff		Violett
33		Methyl

Claims (2)

1. Patentansprüche:
   1. Wasserunlösliche Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

   in welcher X eine Nitro- oder eine Nitrilgruppe, Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Nitro- oder eine Nitrilgruppe, R₁ und R₂ je ein niederer Alkyl- oder der Phenylrest, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl- oder eine niedere Alkylgruppe, R₄ ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkyl- oder der Phenylrest und η = C oder 1 ist.
2. 2. Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Monoazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

   NH — CH₂

   ι
   (CH₂J_n

   CO -C-R₃

   CO

   R₁

   in welcher X eine Nitro- oder eine Nitrilgruppe, Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Nitro- oder eine Nitrilgruppe, R₁ und R₂ je ein niederer Alkyl- oder der Phenylrest, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl- oder eine niedere Alkylgruppe, R₄ ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkyl- oder der Phenylrest und /1 = O oder 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel

   mit AzoVomponenten der allgemeinen Formel

   π (CH₂J_n

   /"V-NH-CH₂

   CO C-R₃

   // X

   45

   NH,

   worin X und Y die vorstehend angegebene Bedeutung zukommt, diazotiert und im sauren Medium

   in welcher R₁, R₂, R₃. R₄ und η die vorstehenc angegebene Bedeutung zukommt, vereinigt.