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Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Disazofarbstoffe Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von von wasserlöslichmachenden Gruppen freien
Disazofarbstoffen der Formel
worin A einen von Nitrogruppen freien Benzolrest, C einen Benzolrest, der in p-Stellung
zur Azogruppe eine Oxygruppe aufweist, X eine Alkylgruppe, Y ein Wasserstoffatom,
eine Alkyl-, Alkoxy-, Oxyalkoxy-oder Epoxyalkoxygruppe bedeutet, wobei die Benzolreste
A, B und C insgesamt mindestens eine Oxyalkoxy- oder Epoxyalkoxygruppe enthalten.
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Zu den Verbindungen gelangt man, wenn man die Diazoverbindung eines
Aminoazofarbstoffes der Formel
worin A, X und Y die angegebene Bedeutung haben, mit einem in p-Stellung zur Oxygruppe
kuppelnden, von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freien Oxybenzol vereinigt
und die Komponenten derart auswählt, daß der fertige Disazofarbstoff mindestens
eine Oxyalkoxy- oder Epoxyalkoxygruppe enthält.
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Zum Aufbau der Farbstoffe werden die verwendeten Komponenten daher
zweckmäßig so gewählt, daß an mindestens einen der Benzolreste A; B und C mindestens
eine Oxyalkoxygruppe gebunden ist. Im allgemeinen ist es von Vorteil, wenn das ganze
Farbstoffmolekül nur eine Oxyalkoxygruppe aufweist, d. h., daß nur an einen der
Reste A, B und C eine Oxyalkoxygruppe gebunden ist.
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Außer den bereits erwähnten Substituenten können die Farbstoffe bzw.
die zu deren Aufbau verwendeten Komponenten noch weitere nichtwasserlöslichmachende
Substituenten aufweisen. Von besonderem Interesse als Diazokomponenten der Formel
(2) sind jene Aminoazofarbstoffe, die als weitere Substituenten höchstens Halogenatome,
Alkyl- oder weitere Alkoxygruppen aufweisen.
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Die Farbstoffe der Formel (2) können erhalten werden durch Kuppeln
der Diazoverbindung eines Amins der Benzolreihe als Anfangskomponente mit einem
von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freien Aminobenzol, das in p-Stellung
kuppelt, als Mittelkomponente.
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Als geeignete Anfangskomponenten seien das Anilin sowie dessen im
Kern von Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Athoxygruppen substituierten Derivate genannt.
Von besonderem Interesse sind Aminobenzole, die insbesondere in m- oder p-Stellung
zur Aminogruppe eine Oxyalkoxygruppe, insbesondere eine solche, enthaltend nicht
mehr als 4-Köhlenstoffatome, aufweisen.
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Als Beispiele seien die Amine der Formeln genannt:
Als Mittelkomponenten seien insbesondere solche der Formel
genannt, worin X eine Alkylgruppe und Y eine Alkyl-, Alkoxy- oder Oxyalkoxygruppe,
enthaltend höchstens 4 Kohlenstoffatome bedeutet, also beispielsweise 2,5-Dimethylanilin,
2-Methoxy-5-methylanilin, 2-Äthoxy-5-methylanilin oder 2-Oxyäthoxy-5-methylanilin.
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Die Kupplungen erfolgen zweckmäßig in schwach saurem bis schwach alkalischem,
z. B. in essigsaurem bis bicarbonatalkalischem Medium. Besitzen die Mittelkomponenten
nur ein geringes Kupplungsvermögen, so werden sie im allgemeinen vorteilhaft in
Form ihrer c"-Methansulfonsäuren gekuppelt, und die (o-Methansulfonsäuregruppe wird
nachher wieder abgespalten. Dies trifft beispielsweise bei 1-Amino-2-(3-oxyäthoxybenzol
zu. Die Diazotierung der Aminoazofarbstoffe der Formel (2) kann nach den üblichen,
an sich bekannten Verfahren vorgenommen werden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und
Natriumnitrit. Die so erhältlichen Diazomonoazoverbindungen werden verfahrensgemäß
in alkalischem, beispielsweise alkalicarbonatalkalischem Medium mit den Endkomponenten
gekuppelt, gegebenenfalls unter Zusatz von kupplungsfördernden Mitteln, wie Pyridin
oder Picolin.
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Als Endkomponenten kommen in p-Stellung kuppelbare Oxybenzole, vorzugsweise
das Oxybenzol, oder in o- oder m-Stellung durch einen Alkylrest, vorzugsweise einen
solchen, enthaltend höchstens 3 Kohlenstoffatome, substituierte Oxybenzole in Betracht.
Die durch eine Oxyalkoxygruppe substituierten Aminobenzole können z. B. ausgehend
von den Nitrooxybenzolen erhalten werden, indem man diese in äthylalkoholischer
Lösung in die Natriumsalze überführt (z. B. mit Hilfe von Natriummetall oder Natriumäthylat)
und hierauf mit den gewünschten Alkylenchlorhydrinen unter Druck auf Temperaturen
über 100° C, z. B. bei 115 bis 135° C erhitzt. Durch Reduktion der Nitrogruppe erhält
man die entsprechenden Amine. Genauere Angaben finden sich in den Beispielen.
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Die Disazofarbstoffe eignen sich ausgezeichnet, insbesondere nach
einer passenden Verpastung, die auch mit einer Umfällung, z. B. einer solchen aus
Schwefelsäure verbunden sein kann, zum Färben und Bedrucken von Gebilden und insbesondere
Fasern aus Polyestern, z. B. aus Polyäthylenterephthalaten. Man erhält darauf nach
den üblichen Färbeverfahren, z. B. aus einer Färbeflotte, die eine Dispersion des
Farbstoffes und zweckmäßig ein Dispergiermittel enthält, bei Temperaturen nahe bei
100° C, gegebenenfalls unter Zusatz eines Quellmittels, oder bei Temperaturen über
100° C unter Anwendung von überdruck reine, meist kräftige orange bis scharlachrote
Färbungen, die sich durch besonders gute Licht- und Sublimierechtheit auszeichnen.
Daneben können die Farbstoffe auch zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus Celluloseestern
und -äthern, Polyamiden und -urethanen, Polyvinylchlorid sowie als Pigmente verwendet
werden.
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Gegenüber dem nächstvergleichbaren Farbstoff der britischen Patentschrift
455 643 zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen den Vorzug, bedeutend reinere und
lichtechtere Färbungen zu ergeben.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 15,3 Teile 1-Amino-4-ß-oxyäthoxybenzol
werden in bekannter Weise diazotiert und in essigsaurer Lösung mit 13,7 Teilen 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
gekuppelt. Der entstandene Aminomonoazofarbstoff wird abgetrennt, in verdünnter
Salzsäure angeschlämmt und mit Natriumnitrit bei 15 bis 20 diazotiert. Die mit Aktivkohle
klärfiltrierte Diazolösung läßt man bei 5 bis 10° zu einer Lösung von 9,4 Teilen
Oxybenzol in 100 Teilen Wasser, 10 Teilen 30o/oiger Natriumhydroxydlösung, 20 Teilen
Natriumcarbonat und 20 Teilen Natriumacetat zufließen. Dabei tritt sofortige Kupplung
zum Diazofarbstoff ein. Dieser wird abfiltriert, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion
gewaschen und getrocknet. Der wasserunlösliche Farbstoff der Formel
ist ein braunes Pulver, das in feiner Dispersion Acetatseide, Triacetatseide und
Polyamidfasern in orangen Tönen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften färbt. Vor
allem aber färbt der Farbstoff Polyesterfasern in leuchtendorangen Tönen, die eine
hervorragende Subhmierechtheit besitzen.
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Zu einem Farbstoff mit den gleichen vorzüglichen Eigenschaften gelangt
man, wenn man an Stelle von
1-Amino-4-ß-oxyäthoxybenzol als Anfangskomponente
1-Amino-3-i3-oxyäthoxybenzol verwendet.
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Wählt man als Anfangskomponente 4-Aminophenyloxybutyläther, so erhält
man Farbstoffe mit den gleichen hervorragenden Eigenschaften.
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Wenn man an Stelle von 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol als Mittelkomponente
1-Amino-2,5-dimethylbenzol oder 1-Amino-3-methylbenzol verwendet, erhält man Farbstoffe,
die die genannten Fasern in gelbstichigorangen Tönen mit denselben ausgezeichneten
Echtheitseigenschaften färben.
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Die beiden Anfangskomponenten werden dadurch erhalten, daß man das
Natriumsalz des 1-Oxy-3-bzw. -'-Nitrobenzols mit Äthylenchlorhydrin oder Äthylenoxyd
zur Reaktion bringt und dann die Nitrogruppe des entstandenen 3- bzw. 4-Nitrophenol-Pi-oxyäthyläthers
auf übliche Weise zur Aminogruppe reduziert.
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Beispiel 2 19,7 Teile 4-Amino-2-methyl-5-methoxy-1,1'-azobenzolwerden
in bekannter Weise diazotiert und die mit Aktivkohle klärfiltrierte Lösung bei 5
bis 10° zu einer Lösung von 15,4 Teilen 1-Oxy-3-ß-oxyäthoxybenzol in 100 Teilen
Wasser, 10 Teilen 30o/oiger Natriumhydroxydlösung, 20 Teilen Natriumcarbonat und
20 Teilen Natriumacetat zugegeben. Der entstandene Disazofarbstoff wird abfiltriert,
mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und getrocknet. Der wasserunlösliche
Farbstoff der Formel
ist ein braunes Pulver, das in feiner Verteilung Acetatseide, Triacetatseide und
Polyamidfasern in roten Tönen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften färbt. Vor
allem aber färbt der Farbstoff Polyesterfasern in leuchtendroten Tönen, die eine
hervorragende Sublimierechtheit besitzen.
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Die Endkomponente 1-Oxy-3-ß-oxyäthoxybenzol wird durch Umsetzung des
Mononatriumsalzes des 1,3-Dioxybenzols mit Äthylenchlorhydrin oder Äthylenoxyd hergestellt.
Beispiel 3 20,15 Teile y-Chlor-f-oxy-a - (4 - aminophenoxy)-propan werden in üblicher
Weise diazotiert und in essigsaurer Lösung mit 13,7 Teilen 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
gekuppelt. Der entstandene Aminomonoazofarbstoff wird weiterdiazotiert und in natriumcarbonatalkalischer
Lösung mit 9,4 Teilen Oxybenzol gekuppelt. Der sofort entstehende Disazofarbstoff
wird abgetrennt und getrocknet.
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Der wasserunlösliche Farbstoff der Formel
ist ein braunes Pulver, das in feiner Dispersion Acetatseide, Triacetatseide und
Polyamidfasern in orangen Tönen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften färbt. Vor
allem aber färbt der Farbstoff Polyesterfasern in leuchtendorangen Tönen, die eine
hervorragende Sublimierechtheit besitzen.
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Zu Farbstoffen mit den gleichen vorzüglichen Eigenschaften gelangt
man, wenn man an Stelle von y-Chlor-ß-oxy-a-(4-aminophenoxy)-propan das ß,;,-Epoxy-a-(4-aminophenoxy)-propan
oder das ß"l-Dioxy-rz-(4-aminophenoxy)-propan verwendet. Beispiel 4 16,7 Teile 4-Aminobenzyl-/3-oxyäthyläther
werden in bekannter Weise diazotiert und in essigsaurer Lösung mit 13,7 Teilen 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
gekuppelt. Der entstandene Aminomonoazofarbstoff wird weiterdiazotiert und in natriumcarbonatalkalischer
Lösung mit 9,4 Teilen Oxybenzol gekuppelt. Der vollständig ausgefallene Farbstoff
wird isoliert und getrocknet.
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Der wasserunlösliche Farbstoff der Formel
ist ein braunes Pulver, das in feiner Dispersion Acetatseide, Triacetatseide und
Polyamidfasern in gelbstichigorangen Tönen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften
färbt. Vor allem aber färbt der Farbstoff Polyesterfasern in leuchtendorangen Tönen,
die eine hervorragende Sublimierechtheit besitzen. Färbevorschrift In ein Färbebad,
enthaltend 12 Teile Diammoniumphosphat mit 40 Teilen einer 10o/odgen wässerigen
Lösung einer Kondensationsverbindung aus Octadecylalkohol mit 20 Mol Athylenoxyd,
in 4000 Teilen, geht man mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes
bei
50r' ein und behandelt 15 Minuten. Anschließend gibt man die Lösung von 12 Teilen
o-Phenylphenol in verdünnter Natriumhydroxydlösung zu und behandelt weitere 15 Minuten
bei 50 bis 55--.
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Dann gibt man eine feine Dispersion von 1 Teil des Farbstoffes gemäß
Beispiel 1, Abschnitt 2, in 2 Teilen einer 500/eigen wässerigen Lösung von Sulfitcelluloseablauge
zu und erhöht die Temperatur in einer halben Stunde zum Sieden. Dann wird 11/z bis
2 Stunden kochend gefärbt.
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Die gefärbte Faser wird hierauf in einem Bade, das 2 Teile 30o/oige
Natriumhydroxydlösung und 10 Teile einer 10°/oigen wässerigen Lösung einer Kondensationsverbindung
aus Octadecylalkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd in 1000 Teilen Wasser enthält, 30 Minuten
bei 60 bis 70° behandelt und dann gespült. Man erhält eine kräftige, leuchtendorange
Färbung von guter Lichtechtheit und sehr guter Sublimierechtheit. die in Stärke
und Farbton jener gemäß Beispiel 3 hergestellten entspricht.