DE1284543B

DE1284543B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1284543B
Application number: DEF40520A
Authority: DE
Inventors: Gehrke; Dr Guenter; Hederich; Dr Volker
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-08-17
Filing date: 1963-08-17
Publication date: 1968-12-05
Also published as: NL142981B; FR1411258A; BE651903A; NL6409400A; GB1016664A; CH924764A4; CH429651A; US3467681A

Description

Es wurde gefunden, daß man wertvolle Anthrachinonfarbstoffe der Formel

9 NH₂

O NH-SO₂R

IO

in der X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Hydroxyalkyl-; Alkoxy-, Hydroxyalkoxy- oder Alkylmercaptoreste, R für Arylreste und η für 1, 2 oder 3 steht, dadurch herstellen kann, daß man 1-Amino-4-aryl-sulfonamido-anthrachinone, die in 2-Stellung austauschfahige Substituenten enthalten, wie z. B. Sulfonsäuregruppen oder vorzugsweise Halogenatome, mit gegebenenfalls substituierten Phenolen umsetzt oder indem man l,4-Diamino-2-phenoxyanthrachinone mit Aryl-sulfonsäurehalogeniden umsetzt.

Die Umsetzung mit den Phenolen erfolgt bei Gegenwart stark alkalischer Verbindungen, wie Kalium- oder Natriumcarbonat oder -hydroxyd, vorzugsweise in einem Überschuß des betreffenden Phenols bei Temperaturen zwischen 100 und 180⁰C. Außer Phenol können auch substituierte Phenole umgesetzt werden, z. B. 2-, 3- oder 4-Methylphenol, 2-Äthylphenol, 3,5-DimethyIphenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 2-, 3- oder 4-MethoxyphenoI, 2-, 3- oder 4-Chlorphenol, 4-(/J-Hydroxyäthyl)-phenol, 4-(/J-Hydroxyäthoxy)-phenol oder 4-Methylmercaptophenol.

Die halbseitige Umsetzung von 1,4-Diamino-2-phenoxy-anthrachinonen mit Aryl-sulfonsäurehalogeniden kann in Lösungsmitteln, wie Toluol, Chloroder Nitrobenzol, Pyridin oder Dioxan, gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel, bei 100 bis 150⁰C durchgeführt werden.

Der Arylrest der Arylsulfonamidgruppen ist vorzugsweise ein Phenylrest, der noch weiter substituiert sein kann, z. B. durch niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxyreste, durch Halogen oder Nitrogruppen. Dementsprechend können als Aryl-sulfonsäurehalo- genide z. B. folgende Verbindungen verwendet werden: Benzolsulfonsäurechlorid, 2- oder 4-Toluol- sulfonsäurechlorid, 4-Methoxybenzolsulfonsäure- chlorid, 2,5-DimethoxybenzoIsulfonsäurechIorid, · 4-ChlorbenzolsulfonsäurechIorid, 3,4-Dichlorbenzolsulfonsäurechlorid, 3- oder ^-Nitrobenzolsulfon.- säurechlorid und die entsprechenden Sulfonsäurebromide.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her stellbaren Farbstoffe sind neu und eignen sich, gegebenenfalls auch in Mischungen untereinander, zum Färben von synthetischen Fasern, vorzugsweise aus Polyestern, wie z. B. Polyäthylenglycol- terephthalaten oder Polyestern aus Dimethylolcyclo- hexan und Terephthalsäure. Sie werden "nach den für diese Fasern üblichen Methoden gefärbt, z. B. bei Gegenwart von sogenannten Carriern bei 100"C oder vorzugsweise bei 110 bis 130"C unter Druck. Sie eignen sich auch sehr gut zum Färben nach dem sogenannten Thermosolprozeß, bei dem die Färb- stoffe durch kurzes Erhitzen auf Temperaturen um 200"C fixiert werden. Die Farbstoffe werden vor zugsweise vor dem Färben nach bekannten Methoden, gegebenenfalls bei Gegenwart von Dispergiermitteln, in feine Verteilung gebracht.

Auf Polyesterfasern erhält man mit den neuen Farbstoffen klare rote Färbungen mit hervorragenden Echtheiten, z. B. mit sehr guten Naßechtheiten, ausgezeichneter Lichtechtheit und vorzüglicher Sublimier- und Thermofixierechtheit.

Aus der französischen Patentschrift 1332 482 sind bereits Farbstoffe bekannt, die in 4-SteIlung eine Alkyl-sulfonamidgruppe enthalten. Diese Farbstoffe besitzen jedoch gegenüber den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen eine wesentlich schlechtere Trockenhitzebeständigkeit.

Gegenüber dem im Beispiel 26 der britischen Patentschrift 750 969 als Pigmentfarbstoff beschriebenen Farbstoff zeigt der erfindungsgemäß erhältliche Farbstoff der Formel

Ρ NH₂

O NH-SO₂

den Vorteil, reibechtere Thermosolfärbungen auf Polyäthylenglycolterephthalatgewebe zu liefern.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

In 60 Teilen Phenol werden 4 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat bei 150⁰C gelöst. Nach dem Eintragen von 5 Teilen l-Amino-2-brom-4-p-toluolsulfonamido-anthrachinon wird die Schmelze 6 Stunden bei 150⁰C gehalten, anschließend auf 6O⁰C abgekühlt und mit 25 Teilen Methylalkohol versetzt. Nach dem Absaugen wird das kristalline Reaktionsprodukt mit 50%igem wäßrigem Methylalkohol und heißem Wasser gewaschen und bei 90⁰C getrocknet. Es werden 4,9 Teile l-Amino^-phenoxy^-p-toluolsulfonamido-anthrachinon erhalten, das aus Toluol in langen Nadeln vom Schmelzpunkt 194 bis 196°C kristallisiert.

Ein Gewebe aus Polyesterfasern (Polyäthylenglycolterephthalat) wird auf dem Foulard mit einer Flotte imprägniert, die im Liter 20 g Farbstoff nachAbsatz 1 enthält, den man vorher bei Gegenwart von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat. Das Gewebe wird dann auf eine Gewichtszunahme von etwa 70% abgequetscht und bei 100°C getrocknet. Anschließend wird das Gewebe zur Fixierung der Färbung 60 Sekunden bei 190 bis 210°C mit Heißluft behandelt, gespült, heiß gewaschen und getrocknet. Man erhält eine klare rote Färbung mit ausgezeichneter Lichtechtheit und vorzüglicher Sublimierechtheit.

Beispiel 2

In eine Schmelze aus 60 Teilen Hydrochinonmonomethyläther und 6 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat werden 12 Teile l-Amino-2-brom-4-p-toluoI-sulfonamido-anthrachinon eingetragen. Die Umsetzung ist nach 4 Stunden bei 150"C beendet.

Nach der Aufarbeitung mit Methanol und Wasser wie im Beispiel 1 werden 10 Teile l-Amino-2-(4'-methoxyphenoxy) - 4 - ρ - toluolsulfonamido - anthrachinon erhalten, das aus Giycolmonoäthyläther in hellroten rautenförmigen Kristallen vom Schmelzpunkt 194° C anfällt.

Mit 1 Teil dieses Farbstoffs, den man vorher bei Gegenwart von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat, werden 100 Teile Polyesterfasern (PoIyäthylenglycolterephthalat) in 3000 Teilen Wasser 1 Stunde bei 125 bis 130⁰C gefärbt. Man erhält eine brillante rote Färbung mit vorzüglicher Licht- und ausgezeichneter Sublimierechtheit.

Beispiel 3

Aus 60 Teilen 3-Chlorphenol und 6 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat wird bei 130⁰C eine Schmelze bereitet, in die 10 Teile l-Amino^-brom^-p-toluolsulfonamido-anthrachinon eingetragen werden. Nach 2stündigem Erhitzen auf 150⁰C ist die Reaktion beendet. Die Aufarbeitung erfolgt mit 30 Teilen Methylalkohol in der unter Beispiel 1 angegebenen Weise. Es werden 8,8 Teile l-Amino-2-(3'-chlorphenoxy)-4-p-toluolsulfonamido-anthrachinon erhalten, das aus Butanol in langen Nadeln vom Schmelzpunkt 214 bis 215°C kristallisiert.

Auf Polyesterfasern (Polyäthylenglycolterephthalat) erhält man damit eine etwas blaustichigrote Färbung mit sehr guter Licht- und Sublimierechtheit.

Beispiel 4

60 Teile Phenol, 10 Teile p-Toluolsulfonamid, 5 Teile wasserfreies Kaliumacetat und 0,1 Teil Kupferacetat werden zusammen mit 10 Teilen 1-Amino-2,4-dibrom-anthrachinon 3Va Stunden auf 120 bis 130⁰C erhitzt. Dann werden 5 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat in die Schmelze eingetragen. Die Temperatur wird allmählich auf 150⁰C erhöht und 5 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen auf 80⁰C werden 50 Teile Methylalkohol zugesetzt. Der auskristallisierte Farbstoff wird abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 11,3 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen 1-Amino-2-phenoxy-4-p-toluolsulfonamido-anthrachinons.

Beispiel 5

5 Teile l,4-Diamino-2-phenoxy-anthrachinon werden mit 6 Teilen p-ToluolsuIfonsäurechlorid in 35 Teilen Nitrobenzol 8 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 1,5 Teilen Natriumcarbonat versetzt und das Nitrobenzol mit Wasserdampf abdestilliert. Es werden 6,8 Teile eines Farbstoffs erhalten, der mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Produkt identisch ist.

Beis piel 6

In eine Schmelze aus 60 Teilen Phenol und 10 Teilen gepulvertem Natriumhydroxyd werden bei 1 IOC 10 Teile 1-amino-4-p-toluolsulfonamido-anthrachinon-2-sulfosaures Natrium eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend so lange auf 150 "C erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist. Man läßt auf 80"C abkühlen, versetzt mit 50 Teilen Methanol und 5 Teilen Wasser, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab und wäscht mit 50%igem wäßrigem Methanol und heißem Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 6,6 Teile des unter Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes.

Beispiel 7 5

5 Teile l,4-Diamino-2-phenoxy-anthrachinon werden in 60 Teilen Pyridin gelöst und mit 5 Teilen 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 15 Minuten zum Sieden erhitzt und anschließend auf 80⁰C abgekühlt. Durch Zugabe von 20 Teilen Wasser wird das Reaktionsprodukt ausgeschieden. Nach dem Absaugen und Waschen mit Methanol werden 6,9 Teile 1-Amino-2 - phenoxy - 4 - ρ - chlorbenzolsulfonamido - anthrachinon erhalten, das aus Toluol in roten Nadeln vom Schmelzpunkt 234 bis 235°C kristallisiert.

Auf Polyesterfasern (Polyäthylenglycolterephthalat) erhält man mit dem Farbstoff eine rote Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.

Setzt man statt des 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorids das 3,4 - Dichlorbenzolsulfonsäurechlorid oder das 4-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid ein, so erhält man ähnliche Farbstoffe.

Beispiele

In eine Schmelze aus 60 Teilen Phenol und 6 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat trägt man 9 Teile 1 - Amino - 2 - brom - 4 - (3' - nitrobenzolsulfonamido)-anthrachinon ein und erhitzt anschließend 5 Stunden auf 150⁰C. Das Reaktionsgemisch wird auf 8O⁰C abgekühlt, mit 35 Teilen Methanol und 5 Teilen Wasser versetzt, kalt abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Es werden 8,2 Teile eines Farbstoffes erhalten, der Polyesterfasern (PoIyäthylenglycolterephthalat) in roten Tönen färbt. Die-Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Echtheiten aus. *

Setzt man statt des l-Amino-2-brom-4-(3'-nitrobenzolsulfonamido) - anthrachinons das 1 - Amino-2 - brom - 4 - benzolsulfonamido - anthrachinon oder das l-Amino^-bronM-o-toluolsulfonamido-anthrachinon mit Phenol um, so erhält man ähnliche Farbstoffe.

Beispiel 9

In einer Schmelze aus 100 Teilen p-Methylmercaptophenol und 6 Teilen Kaliumcarbonat werden bei 150⁰C 10 Teile l-Amino^-brom^-p-toluolsu'lfonamido-anthrachinon eingetragen. Nach 2 Stunden bei 150° C ist die Umsetzung beendet. Man läßt auf 60°C abkühlen, verdünnt mit 100 Teilen Methanol und erhält nach dem Absaugen und Waschen mit Methanol—Wasser 9,8 Teile l-Amino-2-(4'-methylmercaptophenoxy) - 4 - ρ - toluolsulfonamido - anthrachinon, das nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei 203 bis 205°C schmilzt.

Mit 1 Teil dieses in feinverteilte Form gebrachten Farbstoffes werden 100 Teile Polyesterfasern (PoIyäthylenglycolterephthalat) in 4000 Teilen Wasser in Gegenwart von 15 Teilen o-Kresotinsäuremethylester als Carrier 2 Stunden bei Kochtemperatur gefärbt. Man erhält eine rote Färbung von sehr guter Licht- und Sublimierechtheit.

⁶S Beispiel 10

50 Teile Rohkresol, 5 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat und 10 Teile l-Amino-2-chlor-4-p-toluol-

sulfonamido-anthrachinon werden so lange auf 160 bis 170⁰C erhitzt, bis sich kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen läßt. Nach der Aufarbeitung wie im Beispiel· 1 erhält man 8,5 Teile eines roten Farbstoffes, der auf Polyäthylenglycolterephthalatfasern ebenfalls sehr echte Färbungen liefert.

Verwendet man 3-Hydroxybenzylalkohol oder Hydrochinon-mono-/i-hydroxyäthyläther statt Rohkresol, so erhält man ähnliche Farbstoffe.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man l-Amino-4-aryl-sulfonamidoanthrachinone, die in 2-Stellung austauschfähige Substituenten enthalten, mit gegebenenfalls substituierten Phenolen umsetzt oder daß man l,4-Diamino-2-phenoxyanthrachinone mit Arylsulfonsäurehalogeniden umsetzt.