DE2338929A1 - Wasserunloesliche rote anthrachinonfarbstoffe - Google Patents
Wasserunloesliche rote anthrachinonfarbstoffeInfo
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Description
Wasserunlösliche rote Anthrachinonfarbstoffe
Die Erfindung betrifft neue wasserunlösliche rote Anthrachinonfarbstoffe
auf der Basis von l-Amino-4-hydroxyanthrachinon, sowie leren Herstellung und Verwendung.
Die neuen roten Anthrachinonfarbstoffe haben die Formel
ι cL
(D,
in der X für eine Gruppe der Formeln
oder -CH—CH-
1I '2 R1 R^
:;teht, in der
R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Tolyl
oder Anisyl,
ρ
R Wasserstoff oder Phenyl und
ρ
R Wasserstoff oder Phenyl und
V? Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Phenylalkyl mit
1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest, 1,1-Diphenylmethyl, 2,2-Diphenyl-
äthyl bedeuten
1 2 und wobei mindestens einer der Reste R oder R phenylisch sein
oder R eine Pheny!gruppe enthalten muß.
224/73 -2-
509807/0972
-2- ο.ζ. 30
Die neuen Farbstoffe (I) eignen sich ausgezeichnet zum Färben
von synthetischem Fasermaterial insbesondere von Fasern aus linearen Polyestern und zur Massefärbung von Kunststoffen. Die
Färbungen zeigen hohe Brillianz bei guten Echtheitseigenschaften, z.B. hohe Lichtechtheit.
Außer dem Hydrindenyl-1-rest kommen für X z.B. Reste folgender
Formeln in Betracht:
-CH-CH , -CH-CE,,
—CH- CHp—CH-v , —CH-CHp-CH-z,
Il ;j *■ -00H3 Il
-CH-,
OCH-
-CH-CH0-CH-CH
-CH
2 '
-CH-CH^-CH
-CH2-CH-CH ,
-CH-CH_-CHO-CH t 2 2
CH3
a) durch Umsetzen von l-Amino-4-hydroxy-2-alkoxy- oder
2-aryloxy-anthrachinonen (II) mit Alkoholen der Formel
509807/0972
HOCH2-X (III),
b) durch Umsetzen von l-Amino^-halogen^-hydroxyanthraehinonen
(IV) mit den Alkoholen (III) in Gegenwart von Phenolen oder
c) durch Umsetzen von l-Amino-2,4-dihydroxyanthrachinon (V)
mit Halogenalkylen der Formel
HaI-CH2-X (VI),
in der Hai Chlor oder Brom bedeutet und X die vorstehend
genannte Bedeutung hat.
Die Unsetzung nach a) mit den Alkoholen der Formel III erfolgt
in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln bei erhöhter Temperatur, entweder in einem großen Überschuß an dem Alkohol (III),
der dabei gleichzeitig als Lösungsmittel dient, oder in inerten, aprotischen polaren und mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln.
Als 2-Alkoxy- oder 2-Aryloxyanthrachinonderivate (II) kommen vor
allem l-Amino-4-hydroxy-2-methoxyanthrachinon und l-Amino-4-hydroxy-2-phenoxyanthrachinon
in Betracht. Bei letzteren kann der Phenoxyrest auch durch Chlor, Brom oder Methyl substituiert
sein.
Die Reaktion erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 90
ο o
und IbO C, vorzugsweise zwischen 110 und 160 C.
Die Umsetzung nach a) erfolgt in Gegenwart von alkalisch wirkenden
Mitteln, wie Alkalihydroxid, Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat oder Alkalialkoholat, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriummethylat, vorzugsweise
Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat.
Die Menge an dem alkalisch wirkenden Mittel beträgt im allgemeinen
ö,'j bis 2, lj, vorzugsweise 0,5 bis 1,13 Äquivalent je Mol des
2-Alkoxy- oder 2-Aryloxyanthrachinonderivates (II).
-4-
509807/0972
•4- O.Z. 30
Als polare aprotische und mit Wasser mischbare Lösungsmittel
kommen z.B. Dimethylsulfoxid, Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid,
Ν,Ν-Dimethylpropionsäureamid und N-Methylpyrrolidon in
Betracht.
Die Menge an Lösungsmittel beträgt zweckmäßigerweise das 2 bis 6, vorzugsweise das 2 bis 5fache, bezogen auf Anthrachinonverbindung
(II).
Die Umsetzung nach dem Verfahren b) erfolgt in Gegenwart von mindestens 1 Äquivalent, vorzugsweise 1,1 bis 1,5 Äquivalent bezogen
auf l-Amino^-hydroxy-^-chlor- oder 2-brom-anthrachinon
(IV) - eines alkalisch wirkenden Mittels. Als alkalisch wirkende Mittel werden die gleichen Verbindungen wie bei der Umsetzung a)
verwendet.
Die Menge an dem Phenol beträgt dabei im allgemeinen 2 bis 4 Mol je Mol der 2-Halogenanthrachinonverbindung (IV).
Als Phenole kommt vorzugsweise Phenol, ferner auch Chlor- oder Bromphenol, die Kresole und die Xylenole in Betracht.
Die Umsetzung b) wird in polaren aprotischen mit Wasser mischbaren
Lösungsmitteln durchgeführt, wie sie bereits als Lösungsmittel für die Umsetzung a) genannt wurden. Die Menge an Lösungsmittel
wird so gewählt, daß das Reaktionsgemisch vor, während oder nach der Reaktion rührbar ist. Die Menge an Losungsmittel
beträgt im allgemeinen das 1 bis 2fache, bezogen auf die 2-Halogenanthrachinonverbindung (IV).
Die Umsetzung b) erfolgt bei Temperaturen zwischen 90 und l80 , vorzugsweise zwischen 110 und l60°C.
Bei den Umsetzungen nach a) und b) ist die Reaktionsgeschwindigkeit
von dem angewandten Alkohol (III) abhängig. In der Regel ist die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 110 und 1?O°C nach 2 bis δ
Stunden beendet.
509807/0972
-5"- O.Z. 30 03b
FiU" die Umsetzung nach a) oder b) kommen als Alkohole der Formel
III z.B.
2-Phenylpropanol-(l), 2-(4'-Anisyl)-propanol-(l),
2-(4'-Methylphenyl)-propanol-(1), 2-Phenyl-butanol-(1),
2-Phenylhexanol-(1), 2-(4'-Anisyl)-butanol-(1),
2-(4'-Tolyl)-butanol-(1), 2,4-Bis-phenyl-pentanol-(1),
2,3-Bis-phenyl-propanol-(l), 3-Phenyl-propanol,
j5-Phenyl-butanol-( l) und l-(Hydroxymethyl)-hydrindan,
2-Methyl-5,5-diphenylpentanol-(l), 2-Äthy1-4,4-diphenyl-butanol-
(1) oder Gemische davon, in Betracht.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I, besteht in der Reaktion von Halogenalkylen der Formel
VI mit l-Amino-2,4-dihydroxy-anthrachinon in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln in aprotischen, polaren Lösungsmitteln
(Verfahren C). Die Menge an dem alkalischen Mittel beträgt in der Regel 1 bis 2, vorzugsweise 1,1 bis 1,5 Äquivalent,
bezogen auf das Halogenalkyl (VI). Als alkalisch wirkende Mittel kommen die gleichen wie für die Reaktion a) in Betracht.
Als aprotische polare Lösungsmittel kommen z.B. N,N-Dimethylformamid,
N,N-Diäthylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Dipropylacetamid,
Ν,Ν-Dimethylpropionamid, Dimethylsulfoxid, N-Methy1-pyrrolidon
in Betracht; aus wirtschaftlichen Gründen sind Ν,Ν-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon bevorzugte Lösungsmittel.
Die Menge an Lösungsmittel wird so bemessen, daß die Reaktionsmischung vor, während und nach der Umsetzung durchmischbar ist.
In der Regel wendet man die 2- bis lOfache Menge, bezogen auf das 2,4-Dihydroxyanthrachinon an.
Die Umsetzung von 2,4-Dihydroxy-l-aminoanthrachinon mit dem
Halogenalkylen VI erfolgt bei Temperaturen zwischen 70 und 170,
vorzugsweise zwischen 80 und 1500C durch. Die Reaktionszeit ist
vom Halogenalkyl VI abhängig. Bei Temperaturen zwischen 80 und
-6-509807/0972
-6- ο. ζ. 30 03δ
150°C ist die Reaktion im allgemeinen in 1 bis 10 Stunden beendet.
Für die Umsetzung (c) kommen als Halogenalkyle (Vl), die den vorstehend
genannten Alkoholen entsprechenden Chlor- oder Bromverbindungen in Betracht, z.B. 2-Phenyl-propylbromid, 2-(V-Anisyl)-propylbromid,
2,4-Dlphenyl-pentylbromid oder -Chlorid,
.5-Phenyl-butylchlorid oder -bromid, 2-Phenyl-butylchlorid oder
-bromid, 3-Phenylpropylbromid oder -chlorid.
Aus wirtschaftlichen Gründen werden vorzugsweise die Chlorverbindungen
angewendet.
Das Reaktionsgemisch wird in an sich bekannter Weise aufgearbeitet,
z.B. durch Verdünnen des Reaktionsansatzes mit Methanol, Propanol und/oder Wasser, wobei der Farbstoff gefällt wird. Die Fällung
wird in bekannter Weise abgetrennt und gewaschen.
Die neuen Farbstoffe der Formel I eignen sich ausgezeichnet zum Färben von synthetischem Fasermaterial, insbesonders von linearen
Polyestern. Die Färbungen auf Polyestern zeigen hohe Lichtechtheit und hohe Brillanz.
Die neuen Farbstoffe eignen sich außerdem zur Massefärbung von thermoplastischen und duroplastischen Kunststoffen, insbesonders
von Polystyrol, von Mischpolymerisaten aus Styrol, Acrylnitril und Butadien und/oder Acrylsäureestern und Polyvinylchlorid. Die
Färbungen in Polystyrol sind temperaturstabil und vorzüglich lichtecht. Färbungen im Hartpolyvinylchlorid weisen eine sehr
gute Wetterechtheit auf.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die in folgendem genannten Teile und Prozentangaben beziehen
sich auf das Gewicht.
-7-
509807/0972
ο. ζ. ^o
25 Teile l-Amino^-phenoxy^-hydroxyanthrachinon und 30 Teile
2,4-Diphenylpentanol-(l) werden in 40 Teilen N-Methylpyrrolidon
in Gegenwart von 5 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat 6 Stunden auf IbO0C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 90°C wird
mit 50 Teilen Methanol verdünnt, die Fällung nach dem Erkalten
abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen, Ausbeute: 22 Teile des Farbstoffs der Formel I mit X
-CH-CH0-CH-CH
Schmelzpunkt: 127 bis 139°C (umkrist. aus Butanol).
25 Teile l-Amino^-phenoxy—^-hydroxyanthrachinon und JO Teile
2,3-Diphenylpropanol-(l) werden in 20 Teilen Dimethylsulfoxid
in Gegenwart von 4 Teilen Kaliumcarbonat 3 Stunden auf 150 bis
155 C erhitzt. Nach dem Verdünnen mit 50 Teilen Methanol arbeitet
man wie in Beispiel 1 angegeben auf. Ausbeute 29 Teile des Farbstoffs der Formel I mit X
-CH
Schmelzpunkt 223 bis 224°C (umkrist. aus Chlorbenzol).
Man verfährt wie in Beispiel 2 angegeben, verwendet jedoch 40 Teile N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel. Nach 5 Stunden bei 1500C
-S-
509807/0972 origjnal inspected
-8- O.Z. 30
erhält man 26 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs.
25 Teile l-Amino^-phenoxy-^-hydroxyanthrachinon und ~5§ Teile
2-(p-Methoxyphenyl)-butanol-(l) werden in 40 Teilen N-Methylpyrrolidon
in Gegenwart von 5 Teilen Kaliumcarbonat 7*5 Stunden auf 150 C erhitzt und wie in Beispiel 2 angegeben, aufgearbeitet
Ausbeute: 21 Teile des Farbstoffs der Formel I mit X
-CH-CH2-CH
vom Schmelzpunkt 139 bis l40 C (umkrist. aus Butanol)
25 Teile l-Amino^-phenoxy^-hydroxyanthrachinon und 30 Teile
j5-Phenylpropanol-(l) werden in 40 Teilen N-Methy!pyrrolidon in
Gegenwart von 5 Teilen Pottasche 6 Stunden auf 15O°C erhitzt. Aufarbeitung wie in Beispiel 2. Ausbeute: 17,5 Teile des Farbstoffs
der Formel I mit X
vom Schmelzpunkt I69 bis 171°C.
20 Teile l-Amino^-phenoxy^-hydroxyanthrachinon und 40 Teile
1-Hydrlndenylcarbinol werden in 20 Teilen Dimethylsulfoxid in
Gegenwart von 2 Teilen Pottasche 2,5 Stunden auf 150°C unter Stickstoff erhitzt. Aufarbeitung wie in Beispiel 2. Ausbeute
17 Teile des Farbstoffs der Formel I mit X
509807/0972
O.Z. 30 038
vom Schmelzpunkt 187 bis l86°C (umkrist. aus Benzol),
25 Teile l-Amino-2~phenoxy-4-hydroxyanthrachinon und 30 Teile
2-Phenylpropanol-(l) werden in 20 Teilen Dimethylsulfoxid in
Gegenwart von 4 Teilen Pottasche 3 Stunden auf I50 bis 155 C
erhitzt; anschließend wie vorstehend aufgearbeitet. Ausbeute: 22,5 Teile des Farbstoffs der Formel I mit X
-CH-CH-
vom Schmelzpunkt 174 bis 175°C (umkrist. aus Toluol)
25 Teile l-Amino^-phenoxy-^-hydroxyanthrachinon und 30 Teile
3-Phenylbutanol-(l) werden in 20 Teilen Dimethylsulfoxid in Gegenwart von 4 Teilen Pottasche 6 Stunden auf 150 bis 155 C
erhitzt. Aufarbeitung wie* in Beispiel 2. Ausbeute: 20,5 Teile
des Farbstoffs der Formel I mit X
—CHp-CH-CH-,
vom Schmelzpunkt 155 bis 1560C (umkrist. aus Benzol).
-10-
509807/0972
-ίο- ο. ζ. 30 038
2338923
27,3 Teile l-Amino^-chlor^-hydroxyanthrachinon, 9,4 Teile
Phenol, 27 Teile 2-(p-Methoxyphenyl)butanol-(l) und 9,8 Teile
wasserfreies Kaliumcarbonat werden in 50 Teilen N-Methylpyrrolidon
7 Stunden auf 155 bis l6o°C erhitzt. Nach dem Verdünnen mit 75 Teilen Methanol (bei ca. 90 C) arbeitet man wie in
Beispiel 1 angegeben auf. Ausbeute 20 Teile des Farbstoffs der Formel I mit X
-CH-CH2-CH3
OCH3
vom Schmelzpunkt l40 bis l4l C (umkrist. aus Butanol).
vom Schmelzpunkt l40 bis l4l C (umkrist. aus Butanol).
16 Teile l-Amino-2,4-dihydroxyanthrachinon (ber. 35 Teile 2,4-Diphenylpentylchlorid und 10 Teile trockene
Pottasche werden in 40 Teilen N-Methylpyrrölidon 8,5 Stunden
auf 1500C erhitzt. Aufarbeitung wie Beispiel 2 angegeben. Der
Farbstoff ist mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen identisch.
0,05 Teile Farbstoff des Beispiels 8 werden auf dem Extruder bei 190 bis 2000C in 100 Teile Polystyrol eingearbeitet. Man erhält
ein Material mit brillantem Rotton und sehr guter thermischer Beständigkeit.
0,05 Teile Farbstoff des Beispiels 1 werden auf einem heizbaren Mischwalzwerk bei 170 bis l80°C in 50 Teile Hart-PVC und 1 Teil
eines für Hart-PVC üblicherweise verwendeten Stabilisators eingearbeitet. Man erhält ein brillant rosagefärbtes Material
509807/0972 -11"
_ιχ_ O.Z. 30 038
eines für Hart-FVC üblicherweise verwendeten Stabilisators eingearbeitet.
Man erhält ein brillant rosagefärbtes Material von ausgezeichneter thermischer Beständigkeit und sehr guter Wetterechtheit.
8,6 Teile l-Amino-2,4-dihydroxy-anthrachinon (ber. 100 %) und
4 Teile trockene Pottasche werden in 40 Teilen N-Methylpyrrolidon
auf ö0 bis &5°C erwärmt und mit 5 Teilen 3-Phenyl-butylbromid
versetzt. Nach 30 Minuten werden noch 2 Teile Pottasche und
5 Teile des Bromids portionsweise zugegeben. Nach insgesamt 1,5-stündigem
Rühren bei 80 bis 90°C verdünnt man mit 40 Teilen Methanol, saugt nach dem Erkalten ab, wäscht den Filterrückstand
mit Methanol und zuletzt mit Wasser neutral. Ausbeute: 10,5 Teile des Farbstoffs der Formel I mit X
Schmelzpunkt 152 bis 153°C (umkrist. aus Toluol),
25 Teile eines Gemisches aus 5*5-Diphenyl-2-methyl-pentanol-(l)
und 4,4-Diphenyl-2-äthyl-butanol-(l), 25 Teile 1-Amino-4-hydroxy-2-phenoxy-anthrachinon
und 4 Teile trockene Pottasche werden in 20 Teilen N-Methylpyrrolidon unter Stickstoff bis zum
des l-Amino-4- -2-phenoxyanthraehinons auf 150°C erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wird bei 90°C mit 50 Teilen Methanol verdünnt,
die Fällung kalt abgesaugt und neutral gewaschen. Ausbeute:
24,5 Teile eines Färbstoffgemisches, welches Farbstoffe der Formel
I mit X
-CH-CHp-CHp-CH(V/\S ) und -CH-CHp-CH(-^\S)Q enthält.
3
Schmelzpunkt 173 bis 175°C -12-
Schmelzpunkt 173 bis 175°C -12-
509807/0972
Claims (2)
- Patentansprüche0-CH2-X ,0 OH
in der X für eine Gruppe der Formeloder -CH-CH-R-51I '2 Rx Rsteht, in derR1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, ToIyIoder Anisyl
ρ
R Wasserstoff oder Phenyl undB? Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Phenalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest, 1,1-Diphenylmethyl, 2,2-Diphenyläthyl bedeuten1 2 und wobei mindestens einer der Reste R oder R phenylisch sein oder Br eine Pheny!gruppe enthalten muß. - 2. Verwendung der Farbstoffe der Formel gemäß Anspruch 1 zum Färben von synthetischen Fasern aus wäßrigem Bad.3· Verwendung der Farbstoffe der Formel gemäß Anspruch 1 zur Masse-Färbung von thermoplastischen und duroplastischen Kunststoffen.BASF Aktiengesellschaft /J ^509807/0972
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