DE2338929A1

DE2338929A1 - Wasserunloesliche rote anthrachinonfarbstoffe

Info

Publication number: DE2338929A1
Application number: DE19732338929
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl Chem Dr Himmele; Karl Dr Maier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-08-01
Filing date: 1973-08-01
Publication date: 1975-02-13
Also published as: IT1018758B; FR2239507A1; GB1473015A; FR2239507B3; JPS5038231A; CH584254A5

Description

Wasserunlösliche rote Anthrachinonfarbstoffe

Die Erfindung betrifft neue wasserunlösliche rote Anthrachinonfarbstoffe auf der Basis von l-Amino-4-hydroxyanthrachinon, sowie leren Herstellung und Verwendung.

Die neuen roten Anthrachinonfarbstoffe haben die Formel

ι cL

(D,

in der X für eine Gruppe der Formeln

oder -CH—CH-

¹I '2 R¹ R^

:;teht, in der

R¹ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Tolyl

oder Anisyl,
ρ
R Wasserstoff oder Phenyl und

V? Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Phenylalkyl mit

1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest, 1,1-Diphenylmethyl, 2,2-Diphenyl-

äthyl bedeuten

1 2 und wobei mindestens einer der Reste R oder R phenylisch sein

oder R eine Pheny!gruppe enthalten muß.

224/73 -2-

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-2- ο.ζ. 30

Die neuen Farbstoffe (I) eignen sich ausgezeichnet zum Färben von synthetischem Fasermaterial insbesondere von Fasern aus linearen Polyestern und zur Massefärbung von Kunststoffen. Die Färbungen zeigen hohe Brillianz bei guten Echtheitseigenschaften, z.B. hohe Lichtechtheit.

Außer dem Hydrindenyl-1-rest kommen für X z.B. Reste folgender Formeln in Betracht:

-CH-CH , -CH-CE,,

—CH- CHp—CH-v , —CH-CHp-CH-z,

Il ;j *■ -^00H3 Il

-CH-,

OCH-

-CH-CH₀-CH-CH

-CH

2 '

-CH-CH^-CH

-CH₂-CH-CH ,

-CH-CH_-CH_O-CH t 2 2

CH₃

Die neuen Farbstoffe der Formel I können erhalten werden:

a) durch Umsetzen von l-Amino-4-hydroxy-2-alkoxy- oder 2-aryloxy-anthrachinonen (II) mit Alkoholen der Formel

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HOCH₂-X (III),

b) durch Umsetzen von l-Amino^-halogen^-hydroxyanthraehinonen (IV) mit den Alkoholen (III) in Gegenwart von Phenolen oder

c) durch Umsetzen von l-Amino-2,4-dihydroxyanthrachinon (V) mit Halogenalkylen der Formel

HaI-CH₂-X (VI),

in der Hai Chlor oder Brom bedeutet und X die vorstehend genannte Bedeutung hat.

Die Unsetzung nach a) mit den Alkoholen der Formel III erfolgt in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln bei erhöhter Temperatur, entweder in einem großen Überschuß an dem Alkohol (III), der dabei gleichzeitig als Lösungsmittel dient, oder in inerten, aprotischen polaren und mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln.

Als 2-Alkoxy- oder 2-Aryloxyanthrachinonderivate (II) kommen vor allem l-Amino-4-hydroxy-2-methoxyanthrachinon und l-Amino-4-hydroxy-2-phenoxyanthrachinon in Betracht. Bei letzteren kann der Phenoxyrest auch durch Chlor, Brom oder Methyl substituiert sein.

Die Reaktion erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 90

ο _o

und IbO C, vorzugsweise zwischen 110 und 160 C.

Die Umsetzung nach a) erfolgt in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln, wie Alkalihydroxid, Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat oder Alkalialkoholat, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriummethylat, vorzugsweise Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat.

Die Menge an dem alkalisch wirkenden Mittel beträgt im allgemeinen ö,'j bis 2, ^lj, vorzugsweise 0,5 bis 1,13 Äquivalent je Mol des 2-Alkoxy- oder 2-Aryloxyanthrachinonderivates (II).

-4-

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•4- O.Z. 30

Als polare aprotische und mit Wasser mischbare Lösungsmittel kommen z.B. Dimethylsulfoxid, Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylpropionsäureamid und N-Methylpyrrolidon in Betracht.

Die Menge an Lösungsmittel beträgt zweckmäßigerweise das 2 bis 6, vorzugsweise das 2 bis 5fache, bezogen auf Anthrachinonverbindung (II).

Die Umsetzung nach dem Verfahren b) erfolgt in Gegenwart von mindestens 1 Äquivalent, vorzugsweise 1,1 bis 1,5 Äquivalent bezogen auf l-Amino^-hydroxy-^-chlor- oder 2-brom-anthrachinon (IV) - eines alkalisch wirkenden Mittels. Als alkalisch wirkende Mittel werden die gleichen Verbindungen wie bei der Umsetzung a) verwendet.

Die Menge an dem Phenol beträgt dabei im allgemeinen 2 bis 4 Mol je Mol der 2-Halogenanthrachinonverbindung (IV).

Als Phenole kommt vorzugsweise Phenol, ferner auch Chlor- oder Bromphenol, die Kresole und die Xylenole in Betracht.

Die Umsetzung b) wird in polaren aprotischen mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln durchgeführt, wie sie bereits als Lösungsmittel für die Umsetzung a) genannt wurden. Die Menge an Lösungsmittel wird so gewählt, daß das Reaktionsgemisch vor, während oder nach der Reaktion rührbar ist. Die Menge an Losungsmittel beträgt im allgemeinen das 1 bis 2fache, bezogen auf die 2-Halogenanthrachinonverbindung (IV).

Die Umsetzung b) erfolgt bei Temperaturen zwischen 90 und l80 , vorzugsweise zwischen 110 und l60°C.

Bei den Umsetzungen nach a) und b) ist die Reaktionsgeschwindigkeit von dem angewandten Alkohol (III) abhängig. In der Regel ist die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 110 und 1?O°C nach 2 bis δ Stunden beendet.

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-5"- O.Z. 30 03b

FiU" die Umsetzung nach a) oder b) kommen als Alkohole der Formel III z.B.

2-Phenylpropanol-(l), 2-(4'-Anisyl)-propanol-(l), 2-(4'-Methylphenyl)-propanol-(1), 2-Phenyl-butanol-(1), 2-Phenylhexanol-(1), 2-(4'-Anisyl)-butanol-(1), 2-(4'-Tolyl)-butanol-(1), 2,4-Bis-phenyl-pentanol-(1), 2,3-Bis-phenyl-propanol-(l), 3-Phenyl-propanol, j5-Phenyl-butanol-( l) und l-(Hydroxymethyl)-hydrindan, 2-Methyl-5,5-diphenylpentanol-(l), 2-Äthy1-4,4-diphenyl-butanol-

(1) oder Gemische davon, in Betracht.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I, besteht in der Reaktion von Halogenalkylen der Formel VI mit l-Amino-2,4-dihydroxy-anthrachinon in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln in aprotischen, polaren Lösungsmitteln (Verfahren C). Die Menge an dem alkalischen Mittel beträgt in der Regel 1 bis 2, vorzugsweise 1,1 bis 1,5 Äquivalent, bezogen auf das Halogenalkyl (VI). Als alkalisch wirkende Mittel kommen die gleichen wie für die Reaktion a) in Betracht.

Als aprotische polare Lösungsmittel kommen z.B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Dipropylacetamid, Ν,Ν-Dimethylpropionamid, Dimethylsulfoxid, N-Methy1-pyrrolidon in Betracht; aus wirtschaftlichen Gründen sind Ν,Ν-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon bevorzugte Lösungsmittel.

Die Menge an Lösungsmittel wird so bemessen, daß die Reaktionsmischung vor, während und nach der Umsetzung durchmischbar ist. In der Regel wendet man die 2- bis lOfache Menge, bezogen auf das 2,4-Dihydroxyanthrachinon an.

Die Umsetzung von 2,4-Dihydroxy-l-aminoanthrachinon mit dem Halogenalkylen VI erfolgt bei Temperaturen zwischen 70 und 170, vorzugsweise zwischen 80 und 150⁰C durch. Die Reaktionszeit ist vom Halogenalkyl VI abhängig. Bei Temperaturen zwischen 80 und

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-6- ο. ζ. 30 03δ

150°C ist die Reaktion im allgemeinen in 1 bis 10 Stunden beendet.

Für die Umsetzung (c) kommen als Halogenalkyle (Vl), die den vorstehend genannten Alkoholen entsprechenden Chlor- oder Bromverbindungen in Betracht, z.B. 2-Phenyl-propylbromid, 2-(V-Anisyl)-propylbromid, 2,4-Dlphenyl-pentylbromid oder -Chlorid, .5-Phenyl-butylchlorid oder -bromid, 2-Phenyl-butylchlorid oder -bromid, 3-Phenylpropylbromid oder -chlorid.

Aus wirtschaftlichen Gründen werden vorzugsweise die Chlorverbindungen angewendet.

Das Reaktionsgemisch wird in an sich bekannter Weise aufgearbeitet, z.B. durch Verdünnen des Reaktionsansatzes mit Methanol, Propanol und/oder Wasser, wobei der Farbstoff gefällt wird. Die Fällung wird in bekannter Weise abgetrennt und gewaschen.

Die neuen Farbstoffe der Formel I eignen sich ausgezeichnet zum Färben von synthetischem Fasermaterial, insbesonders von linearen Polyestern. Die Färbungen auf Polyestern zeigen hohe Lichtechtheit und hohe Brillanz.

Die neuen Farbstoffe eignen sich außerdem zur Massefärbung von thermoplastischen und duroplastischen Kunststoffen, insbesonders von Polystyrol, von Mischpolymerisaten aus Styrol, Acrylnitril und Butadien und/oder Acrylsäureestern und Polyvinylchlorid. Die Färbungen in Polystyrol sind temperaturstabil und vorzüglich lichtecht. Färbungen im Hartpolyvinylchlorid weisen eine sehr gute Wetterechtheit auf.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die in folgendem genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

-7-

509807/0972

ο. ζ. ^o

Beispiel 1

25 Teile l-Amino^-phenoxy^-hydroxyanthrachinon und 30 Teile 2,4-Diphenylpentanol-(l) werden in 40 Teilen N-Methylpyrrolidon in Gegenwart von 5 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat 6 Stunden auf IbO⁰C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 90°C wird mit 50 Teilen Methanol verdünnt, die Fällung nach dem Erkalten abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen, Ausbeute: 22 Teile des Farbstoffs der Formel I mit X

-CH-CH₀-CH-CH

Schmelzpunkt: 127 bis 139°C (umkrist. aus Butanol).

Beispiel 2

25 Teile l-Amino^-phenoxy—^-hydroxyanthrachinon und JO Teile 2,3-Diphenylpropanol-(l) werden in 20 Teilen Dimethylsulfoxid in Gegenwart von 4 Teilen Kaliumcarbonat 3 Stunden auf 150 bis 155 C erhitzt. Nach dem Verdünnen mit 50 Teilen Methanol arbeitet man wie in Beispiel 1 angegeben auf. Ausbeute 29 Teile des Farbstoffs der Formel I mit X

-CH

Schmelzpunkt 223 bis 224°C (umkrist. aus Chlorbenzol).

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 2 angegeben, verwendet jedoch 40 Teile N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel. Nach 5 Stunden bei 150⁰C

-S-

509807/0972 origjnal inspected

-8- O.Z. 30

erhält man 26 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs.

Beispiel 4

25 Teile l-Amino^-phenoxy-^-hydroxyanthrachinon und ~5§ Teile 2-(p-Methoxyphenyl)-butanol-(l) werden in 40 Teilen N-Methylpyrrolidon in Gegenwart von 5 Teilen Kaliumcarbonat 7*5 Stunden auf 150 C erhitzt und wie in Beispiel 2 angegeben, aufgearbeitet Ausbeute: 21 Teile des Farbstoffs der Formel I mit X

-CH-CH₂-CH

vom Schmelzpunkt 139 bis l40 C (umkrist. aus Butanol)

Beispiel 5

25 Teile l-Amino^-phenoxy^-hydroxyanthrachinon und 30 Teile j5-Phenylpropanol-(l) werden in 40 Teilen N-Methy!pyrrolidon in Gegenwart von 5 Teilen Pottasche 6 Stunden auf 15O°C erhitzt. Aufarbeitung wie in Beispiel 2. Ausbeute: 17,5 Teile des Farbstoffs der Formel I mit X

vom Schmelzpunkt I69 bis 171°C.

Beispiel 6

20 Teile l-Amino^-phenoxy^-hydroxyanthrachinon und 40 Teile 1-Hydrlndenylcarbinol werden in 20 Teilen Dimethylsulfoxid in Gegenwart von 2 Teilen Pottasche 2,5 Stunden auf 150°C unter Stickstoff erhitzt. Aufarbeitung wie in Beispiel 2. Ausbeute 17 Teile des Farbstoffs der Formel I mit X

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O.Z. 30 038

vom Schmelzpunkt 187 bis l86°C (umkrist. aus Benzol),

Beispiel 7

25 Teile l-Amino-2~phenoxy-4-hydroxyanthrachinon und 30 Teile 2-Phenylpropanol-(l) werden in 20 Teilen Dimethylsulfoxid in Gegenwart von 4 Teilen Pottasche 3 Stunden auf I50 bis 155 C erhitzt; anschließend wie vorstehend aufgearbeitet. Ausbeute: 22,5 Teile des Farbstoffs der Formel I mit X

-CH-CH-

vom Schmelzpunkt 174 bis 175°C (umkrist. aus Toluol)

Beispiel 8

25 Teile l-Amino^-phenoxy-^-hydroxyanthrachinon und 30 Teile 3-Phenylbutanol-(l) werden in 20 Teilen Dimethylsulfoxid in Gegenwart von 4 Teilen Pottasche 6 Stunden auf 150 bis 155 C erhitzt. Aufarbeitung wie* in Beispiel 2. Ausbeute: 20,5 Teile des Farbstoffs der Formel I mit X

—CHp-CH-CH-,

vom Schmelzpunkt 155 bis 156⁰C (umkrist. aus Benzol).

-10-

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-ίο- ο. ζ. 30 038

2338923

Beispiel 9

27,3 Teile l-Amino^-chlor^-hydroxyanthrachinon, 9,4 Teile Phenol, 27 Teile 2-(p-Methoxyphenyl)butanol-(l) und 9,8 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat werden in 50 Teilen N-Methylpyrrolidon 7 Stunden auf 155 bis l6o°C erhitzt. Nach dem Verdünnen mit 75 Teilen Methanol (bei ca. 90 C) arbeitet man wie in Beispiel 1 angegeben auf. Ausbeute 20 Teile des Farbstoffs der Formel I mit X

-CH-CH₂-CH₃

OCH₃
vom Schmelzpunkt l40 bis l4l C (umkrist. aus Butanol).

Beispiel 10

16 Teile l-Amino-2,4-dihydroxyanthrachinon (ber. 35 Teile 2,4-Diphenylpentylchlorid und 10 Teile trockene Pottasche werden in 40 Teilen N-Methylpyrrölidon 8,5 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Aufarbeitung wie Beispiel 2 angegeben. Der Farbstoff ist mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen identisch.

Beispiel 11

0,05 Teile Farbstoff des Beispiels 8 werden auf dem Extruder bei 190 bis 200⁰C in 100 Teile Polystyrol eingearbeitet. Man erhält ein Material mit brillantem Rotton und sehr guter thermischer Beständigkeit.

Beispiel 12

0,05 Teile Farbstoff des Beispiels 1 werden auf einem heizbaren Mischwalzwerk bei 170 bis l80°C in 50 Teile Hart-PVC und 1 Teil eines für Hart-PVC üblicherweise verwendeten Stabilisators eingearbeitet. Man erhält ein brillant rosagefärbtes Material

509807/0972 -¹¹"

__ιχ_ O.Z. 30 038

eines für Hart-FVC üblicherweise verwendeten Stabilisators eingearbeitet. Man erhält ein brillant rosagefärbtes Material von ausgezeichneter thermischer Beständigkeit und sehr guter Wetterechtheit.

Beispiel 13

8,6 Teile l-Amino-2,4-dihydroxy-anthrachinon (ber. 100 %) und

4 Teile trockene Pottasche werden in 40 Teilen N-Methylpyrrolidon auf ö0 bis &5°C erwärmt und mit 5 Teilen 3-Phenyl-butylbromid versetzt. Nach 30 Minuten werden noch 2 Teile Pottasche und

5 Teile des Bromids portionsweise zugegeben. Nach insgesamt 1,5-stündigem Rühren bei 80 bis 90°C verdünnt man mit 40 Teilen Methanol, saugt nach dem Erkalten ab, wäscht den Filterrückstand mit Methanol und zuletzt mit Wasser neutral. Ausbeute: 10,5 Teile des Farbstoffs der Formel I mit X

Schmelzpunkt 152 bis 153°C (umkrist. aus Toluol),

Beispiel 14

25 Teile eines Gemisches aus 5*5-Diphenyl-2-methyl-pentanol-(l) und 4,4-Diphenyl-2-äthyl-butanol-(l), 25 Teile 1-Amino-4-hydroxy-2-phenoxy-anthrachinon und 4 Teile trockene Pottasche werden in 20 Teilen N-Methylpyrrolidon unter Stickstoff bis zum des l-Amino-4- -2-phenoxyanthraehinons auf 150°C erhitzt.

Das Reaktionsgemisch wird bei 90°C mit 50 Teilen Methanol verdünnt, die Fällung kalt abgesaugt und neutral gewaschen. Ausbeute:

24,5 Teile eines Färbstoffgemisches, welches Farbstoffe der Formel I mit X

-CH-CH_p-CH_p-CH(V/\S ) und -CH-CH_p-CH(-^\S)_Q enthält.

₃
Schmelzpunkt 173 bis 175°C -12-

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Claims

Patentansprüche

0-CH₂-X ,

0 OH
in der X für eine Gruppe der Formel

oder -CH-CH-R-⁵

¹I '2 R^x R

steht, in der

R¹ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, ToIyI

oder Anisyl
ρ
R Wasserstoff oder Phenyl und

B? Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Phenalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest, 1,1-Diphenylmethyl, 2,2-Diphenyläthyl bedeuten

1 2 und wobei mindestens einer der Reste R oder R phenylisch sein oder Br eine Pheny!gruppe enthalten muß.
2. Verwendung der Farbstoffe der Formel gemäß Anspruch 1 zum Färben von synthetischen Fasern aus wäßrigem Bad.

3· Verwendung der Farbstoffe der Formel gemäß Anspruch 1 zur Masse-Färbung von thermoplastischen und duroplastischen Kunststoffen.

BASF Aktiengesellschaft /J ^

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