DE69902798T2

DE69902798T2 - Dispersionfarbstoffmischungen

Info

Publication number: DE69902798T2
Application number: DE69902798T
Authority: DE
Inventors: David Brierley; Franklin Bullock; Alan Leaver
Original assignee: Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Current assignee: Dystar Colours Distribution GmbH
Priority date: 1998-10-13
Filing date: 1999-10-06
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2019-10-07
Also published as: WO2000022048A1; EP1121393A1; KR20020021771A; TR200101037T2; JP2002527562A; TW455615B; PT1121393E; AU6214699A; BR9914565B1; CN1323332A; KR100584102B1; EP1121393B1; GB9822336D0; CN1145680C; ID29041A; DE69902798D1; BR9914565A; US6641620B1

Description

Die Erfindung betrifft Mischungen von Dispersionsfarbstoffen, Zusammensetzungen aus Dispersionen solcher Mischungen und Verfahren zum Färben von synthetischen Materialien mit solchen Mischungen. Insbesondere betrifft die Erfindung Mischungen der zum sogenannten Pyrrolintyp gehörenden Farbstoffe mit zum sogenannten Anthrachinontyp gehörenden.
Farbstoffe des Pyrrolintyps sind beispielsweise aus US-A-3013013, US-A-3013018, GB-A-2191498, EP-A-0327077, EP-A-0511625 und WO-A-94010248 bekannt.
Insbesondere der WO-A-94010248 sind Farbstoffe des Pyrrolintyps mit der Formel (I) Formel (1)
zu entnehmen, wobei
D eine Gruppe der Formel (2): Formel (2)
oder eine Gruppe der Formel (3): Formel (3)
oder eine Gruppe der Formel (4): Formel (4)
bedeutet, wobei
R¹ jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkenyl oder Aralkyl und
R² gegebenenfalls substituiertes C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;Alkyl bedeutet oder
R¹ und R² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Pyrrolidino- oder Piperidinoring bilden,
R³ jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl, -SO&sub2;Alkyl, -SO&sub2;Aryl, -COR, wobei R die Bedeutung -H oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Phenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl hat, oder -H,
R&sup4; eine elektronenziehende Gruppe und
R&sup6; gegebenenfalls substituiertes C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;Alkyl bedeutet oder
R¹ und R&sup6; zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Pyrrolidino- oder Piperidinoring bilden,
R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; jeweils unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkenyl oder Aralkyl oder -H bedeuten,
W Sauerstoff oder Schwefel und
Z eine direkte Bindung oder N-R¹¹, wobei R¹¹ die Bedeutung -H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl hat, bedeutet,
Ring A gegebenenfalls 1- bis 4fach weiter substituiert und
Ring B gegebenenfalls 1- bis 3fach substituiert ist, ausgenommen 3-(4-(N,N-Di-n-octylamino)phenyl)- 4-cyano-5-dicyanomethyliden-2-oxo-2,5-dihydropyrrol,
mit der Maßgabe, daß
(a) im Falle von D gleich einer Gruppe der Formel (3) R¹ und R&sup6; voneinander verschieden sind, wobei im Falle von R&sup6; gleich -C&sub2;H&sub4;Phenyl, -C&sub3;H&sub6;Phenyl und Ethyl, substituiert durch -OH, -CN, -OCH&sub3;, -OC&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub5;, -NHCOCH&sub3;, -Ophenyl und -NHSO&sub2;CH&sub3;, R¹ von -C&sub2;H&sub5;, -C&sub3;H&sub7; oder -C&sub4;H&sub9; verschieden ist, oder
(b) mindestens einer der Reste R¹ und R&sup6; verzweigtkettiges Alkyl bedeutet.
Kommerziell erhältliche Farbstoffe des Pyrrolintyps sind beispielsweise Farbstoffe der Formel:
in der RA für H (Kayalon Polyester Brilliant Blue F2B-S) oder für CH&sub2;CH=CH&sub2; (Kayalon Polyester Blue-Green FG-S) steht und
Farbstoffe der Formel
in der XA für C&sub4;H&sub9; und YA für CH(CH&sub3;)C&sub5;H&sub1;&sub1; steht.
Auch Farbstoffe des Anthrachinontyps sind bekannt. So sind beispielsweise Farbstoffe und Mischungen von Farbstoffen, die jeweils der nachstehenden Formel entsprechen, kommerziell als Farbstoffe des Typs C. I. Disperse Blue 60 erhältlich:
in der RB für (CH&sub2;)n -O-RB¹ steht, wobei n 1-6 und RB¹ gerades oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy bedeutet, wobei RB beispielsweise für C&sub2;H&sub4;OCH&sub3;, C&sub3;H&sub6;OCH&sub3;, C&sub3;H&sub6;OC&sub2;H&sub5; und C&sub3;H&sub6;OC&sub2;H&sub4;CCH&sub3; steht, und ZB die Bedeutung O oder NH hat.
Färbt man jedoch mit zum Typ Pyrrolin gehörenden Farbstoffen alleine oder in Mischung untereinander auf Polyester aus, so mangelt es bei hohen Farbtiefen an Aufbauvermögen, die Lichtechtheit ist bestenfalls durchschnittlich, die Farbstoffe reagieren ziemlich sensibel auf Änderungen beim pH-Wert des Färbebads und man erhält zum Teil unerwünscht rotstichige Farbtöne.
Färbt man mit zum Typ Anthrachinon gehörenden Farbstoffen alleine oder in Mischung untereinander auf Polyester aus, so zeigen sie bei sehr guter Lichtechtheit häufig ein schlechtes Aufbauvermögen. Zudem sind sie recht farbschwach und daher zu teuer für das Färben von Polyester. Zudem lassen sie sich nicht zu flüssigen oder festen Konzentraten verarbeiten. Ferner kann man wohl einen guten Farbaufbau erzielen, der Farbton wird jedoch zunehmend trüber.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man mit Mischungen aus bestimmten Farbstoffen des Pyrrolintyps und bestimmten Farbstoffen des Anthrachinontyps auch bei hohen Farbtiefen klare Farbtöne erhält. Ferner zeigen die Färbungen eine gute Lichtechtheit. Insbesondere kann man gegenüber dem alleinigen Einsatz von Anthrachinonfarbstoffen aus Mischungen mit Pyrrolinfarbstoffen ohne weiteres farbstarke und somit kostengünstigere Präparate formulieren.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Farbstoffmischung aus
(A) mindestens einem zum Typ Pyrrolin gehörenden Farbstoff der Formel (I)
worin
R¹ für H, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;Alkyl oder C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;Alkenyl und D für Aryl steht, und
(B) mindestens einem zum Typ Anthrachinon gehörenden Farbstoff der Formel (II)
worin
RB für (CH&sub2;)nORB¹,
RB¹ für gerad- oder verzweigtkettiges C&sub1;&submin;&sub6;Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub6;Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub6;alkyl,
n für 1-6 und
ZB for 0 oder NH
steht.
Als Komponente (A) dient vorzugsweise ein Farbstoff der Formel (I), in der D für eine Gruppe der Formel (a)
steht, worin R² und R³ jeweils unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkenyl oder Aralkyl stehen.
In der obigen Formel (I) bedeutet die für einen der Reste R¹-R³ stehende Alkylgruppe bevorzugt eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe und insbesondere bevorzugt eine C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppe. Die für R² oder R³ stehende Cycloalkylgruppe bedeutet bevorzugt eine C&sub4;&submin;&sub8;-Cycloalkylgruppe und besonders bevorzugt eine Cyclohexylgruppe. Die für R² oder R³ stehende Arylgruppe bedeutet bevorzugt Phenyl. Die für einen der Reste R¹-R³ stehende Alkenylgruppe bedeutet bevorzugt eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, besonders bevorzugt eine C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenylgruppe und insbesondere eine C&sub2;&submin;&sub3;-Alkenylgruppe wie z. B. Allyl. Die für einen der Reste R¹-R³ stehende Aralkylgruppe bedeutet bevorzugt eine Phenyl-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylgruppe, besonders bevorzugt eine Phenyl-C&sub1;&submin;&sub3;-alkylgruppe, insbesondere Phenylethyl oder 3-Phenylpropyl.
Die für R³ stehende Alkylgruppe bedeutet besonders bevorzugt eine C&sub7;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylgruppe, ganz besonders bevorzugt eine C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe und insbesondere eine C&sub7;&submin;&sub9;-Alkylgruppe.
Die für R¹ stehende Alkylgruppe bedeutet besonders bevorzugt eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe und ganz besonders bevorzugt eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe.
Der Rest R¹ bedeutet besonders bevorzugt -H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub2;&submin;&sub3;-Alkenyl, ganz besonders bevorzugt -H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und insbesondere -H.
Der Rest D bedeutet bevorzugt eine Gruppe der Formel (a).
Die für die Reste R¹-R³ stehenden Alkylgruppen können gerad- oder verzweigtkettig sein. Der Rest R² bedeutet bevorzugt C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, besonders bevorzugt C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl und insbesondere unsubstituiertes C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl. Der Rest R³ kann C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl und bevorzugt C&sub7;&submin;&sub9;-Alkyl, insbesondere unsubstituiertes C&sub7;&submin;&sub9;-Alkyl, bedeuten oder auch unsubstituiertes C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl darstellen. Hat D die Bedeutung einer Gruppe der Formel (a), ist bevorzugt mindestens einer der Reste R² und R³ verzweigt und besitzt besonders bevorzugt eine Verzweigung an einer α- oder β-, d. h. 1- oder 2-, Stellung. Bevorzugt sind R² und R³ voneinander verschieden. Es ist weiterhin bevorzugt, daß der Ring A neben der Gruppe NR²R³ nicht weiter substituiert ist.
In einer bevorzugten Teilgruppe der Farbstoffe der Formel (I) bedeutet D eine Gruppe der Formel (a),
R¹ Alkyl oder -H,
R² Alkyl und
R³ C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl und
ist der Ring A neben der Gruppe -NR²R³ nicht weiter substituiert.
In einer weiteren bevorzugten Teilgruppe der Farbstoffe der Formel (I) bedeutet D eine Gruppe der Formel (a),
R¹ -H oder Alkyl,
R² unsubstituiertes C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl und
R³ unsubstituiertes C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl,
ist der Ring A neben der Gruppe -NR²R³ nicht weiter substituiert und
sind R² und R³ voneinander verschieden oder bedeutet mindestens einer der Reste R² und R³ verzweigtkettiges Alkyl.
In einer besonders bevorzugten Teilgruppe der Farbstoffe der Formel (I) bedeutet D eine Gruppe der Formel (a),
R¹ -H,
R² unsubstituiertes C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl und
R³ unsubstituiertes C&sub7;&submin;&sub9;-Alkyl und
ist der Ring A neben der Gruppe -NR²R³ nicht weiter substituiert.
In einer weiteren besonders bevorzugten Teilgruppe der Farbstoffe der Formel (I) bedeutet D eine Gruppe der Formel (a),
R¹ -H,
R² n-Propyl oder n-Butyl und
R³ 1-Methylhexyl oder 2-Ethylhexyl und
ist der Ring A neben der Gruppe -NR²R³ nicht weiter substituiert.
In erfindungsgemäßen Mischungen besonders bevorzugte Komponenten (A) sind typischerweise:
(1) ein zum Typ Pyrrolin gehörender Farbstoff der Formel (I) der der R¹ für H, R² für C&sub4;H&sub9; und R³ für 1-Methyl-n-hexyl steht (A¹), oder ein Gemisch davon mit bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A), eines zum Typ Pyrrolin gehörenden Farbstoffs (A¹) mit einem zum Typ Pyrrolin gehörenden Farbstoff (A) der Formel (I), in der R¹ für H und R² und R³ jeweils für C&sub4;H&sub9; stehen,
(2) ein zum Typ Pyrrolin gehörender Farbstoff der Formel (I), in der R¹ für H, R² für Ethyl und R³ für n-Octyl steht (A³) oder für 2-Ethyl-n-hexyl steht (A&sup4;) oder ein Gemisch der Farbstoffe (A³) und (A&sup4;) und
(3) ein zum Typ Pyrrolin gehörender Farbstoff der Formel (I), in der R² für C&sub4;H&sub9;, R³ für 3-Phenylpropyl und R¹ für H steht (A&sup5;) oder für Allyl steht (A&sup6;) oder ein Gemisch der Farbstoffe (A&sup5;) und (A&sup6;).
Bedeutet R¹ H, können die Farbstoffe der Formel (I) in einer tautomeren Form der Formel (IA): Formel (IA)
vorliegen, wobei
D die obengenannte Bedeutung hat.
Zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (I), in der D für eine Gruppe der Formel (a) steht, kann man ein Anilin der Formel (III): Formel (III)
in der der Ring A die obengenannte Bedeutung hat, zunächst mit einer Verbindung der Formel R²X, in der R² die obengenannte Bedeutung hat und X für ein Halogen wie -Cl, -Br oder -I oder eine andere Abgangsgruppe wie z. B. Tosylat, Mesylat oder Alkylsulfonat steht, in Gegenwart einer Base wie einem Alkalimetallcarbonat oder Erdalkalimetallcarbonat wie K&sub2;CO&sub3; oder CaCO&sub3; und dann mit einer Verbindung der Formel R³X, in der R³ und X die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart einer wie oben genannten Base zu einem aromatischen Amin der Formel (IV): Formel (IV)
umsetzen.
Es ist aber auch möglich, das aromatische Amin der Formel (IV) durch alkylierende Reduktion des Anilins der Formel (III) mit einem entsprechenden Keton oder Aldehyd herzustellen. Die alkylierende Reduktion kann in einem inerten flüssigen Medium wie einem Alkohol - oder Ester gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure wie einer aliphatischen Carbonsäure, beispielsweise Essig- und Propionsäure, und aromatischer Sulfonsäure, beispielsweise 4-Toluolsulfonsäure, mit einem gegebenenfalls geträgerten Metallkatalysator wie Palladium oder Platin auf Kohle und Wasserstoff gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck erfolgen. Es ist aber auch möglich, dazu Reduktionsmittel wie Natriumborhydrid einzusetzen. Nach der alkylierenden Reduktion kann man eine zweite Alkylgruppe wie oben beschrieben einführen.
Das aromatische Amin der Formel (IV) wird dann mit einem 3-Halogenpyrrol der Formel (V): Formel (V)
in der R¹ die obengenannte Bedeutung hat und X vorzugsweise für ein Halogen wie -Cl oder -Br steht, zu einer Verbindung der Formel (I) umgesetzt. Die Umsetzung kann in einem flüssigen Medium wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Toluol oder Tetrahydrofuran oder einer beliebigen Mischung davon und bei einer Temperatur von -20ºC bis 50ºC erfolgen. Eine Isolierung des Produkts kann zweckmäßigerweise dadurch erfolgen, daß man das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gibt und den Niederschlag abfiltriert. Eine Reinigung des Produkts kann zweckmäßigerweise durch Triturierung oder Umkristallisation aus organischen Flüssigkeiten insbesondere Alkanolen wie Methanol, Ethanol und Estern wie Ethylacetat oder deren Mischungen erfolgen.
Die Herstellung des 3-Halogen-2-oxopyrrols der Formel (V) kann durch Halogenierung einer Verbindung gemäß den Formeln (VI), (VI¹) und (VI²) Formel (VI) Formel (VI¹) Formel (VI²)
mit einem Halogenierungsmittel wie Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid oder Phosgen bei einer Temperatur von -20ºC bis 50ºC in einem flüssigen Medium wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril oder Tetrahydrofuran erfolgen. Das Produkt kann man ohne Isolierung unter Ausbeuteverbesserung in der oben beschriebenen Herstellung der Verbindungen der Formel (I) einsetzen oder auch durch Verdampfen des flüssigen Mediums isolieren.
Es ist aber auch möglich, eine Verbindung der Formel (IV) direkt mit der Verbindung gemäß den Formeln (VI), (VI¹) oder (VI²) in einem flüssigen Medium wie Toluol in Gegenwart eines Halogenierungsmittels wie Phosphoroxychlorid umzusetzen.
Die Herstellung von Verbindungen gemäß den Formeln (VI) oder (VI¹) kann durch Reaktion von Diethyloxalat mit einer Verbindung der Formel (VII): Formel (VII)
in Gegenwart einer Base wie einem Alkalimetallalkoholat vorzugsweise einem Natrium- oder Kalium-C&sub1;&submin;&sub6;-alkoholat und insbesondere Natrium- oder Kaliummethylat, -ethylat, -n- oder -isopropylat, -n-, -iso- oder -tert.-butylat in einem flüssigen Medium, vorzugsweise einem Alkanol wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol oder n-, Iso- oder tert.-Butanol, bei einer Temperatur von 10ºC bis 60ºC erfolgen. Zur Isolierung des Produkts kann man das Reaktionsgemisch abkühlen und abfiltrieren.
Zur Herstellung der Verbindung der Formel (VII) kann man Malodinitril mit einer Verbindung der Formel (VIII):

Formel (VIII)

NCCH&sub2;CN
in Gegenwart einer Base wie Natriummethylat in einem flüssigen Medium wie Methanol bei einer Temperatur von -20ºC bis 60ºC umsetzen. Das Produkt kann durch Filtration isoliert werden.
Ein Farbstoff der Formel (I), in der R¹ eine von -H verschiedene Bedeutung hat, kann man dadurch herstellen, daß man den entsprechenden Farbstoff der Formel (I), in der R¹ -H bedeutet, in einem flüssigen Medium, vorzugsweise einem Amid wie Dimethylformamid oder einem Ether wie Tetrahydrofuran oder Diethylether, in Gegenwart einer Base, vorzugsweise eines Alkalimetallcarbonats wie Kaliumcarbonat oder eines Alkalimetallhydrids wie Natriumhydrid, bei einer Temperatur von 0ºC bis 120ºC mit einem geeigneten Alkylierungsmittel umsetzt. Im Falle von R¹ Alkyl eignet sich als Alkylierungsmittel ein Alkylhalogenid, vorzugsweise ein Alkyliodid, -bromid oder -chlorid. Im Falle von R¹ Alkenyl eignet sich als Alkylierungsmittel ein Alkenylhalogenid, vorzugsweise ein Alkenylbromid. Diese Farbstoffe kann man durch Verdampfen des flüssigen Mediums oder durch Abfiltrieren aus dem Reaktionsgemisch isolieren.
Wie bereits weiter oben erwähnt, kann die Komponente (A) ein Gemisch aus zwei oder mehr Farbstoffen der Formel (I) darstellen, in der R¹ bis R³ inklusive, D und der Ring A die obengenannte Bedeutung haben.
Die Komponente (B) besteht zumindest teilweise bevorzugt aus mindestens einem zum Typ Anthrachinon gehörenden Farbstoff der Formel (II), in der ZB für 0 oder NH und besonders bevorzugt für O, n für 1, 2 oder 3 und besonders bevorzugt für 2 oder 3 und RB¹ für Methyl, Ethyl oder Methoxyethyl steht. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (B) also um einen Anthrachinonfarbstoff der Formel (II), in der ZB für O und RB für C&sub2;H&sub4;OCH&sub3;, C&sub3;H&sub6;OCH&sub3;, C&sub3;H&sub6;OC&sub2;H&sub5; oder C&sub3;H&sub6;OC&sub2;H&sub4;OCH&sub3; steht oder um ein Gemisch aus zwei oder mehr beliebigen solchen zum Typ Anthrachinon gehörenden Farbstoffen, insbesondere um ein Gemisch aus jeweils zwei oder allen drei der Farbstoffe (B¹), (B²) und (B³), jeweils der Formel (II), in der ZB für O steht, wobei
in Farbstoff (B¹) RB für C&sub3;H&sub6;OCH&sub3;,
in Farbstoff (B²) RB für C&sub3;H&sub6;OC&sub2;H&sub4;OCH&sub3;
und
in Farbstoff (B³) RB für C&sub3;H&sub6;OC&sub2;H&sub5;
steht.
Handelt es sich bei der Komponente (B) um ein Gemisch der Farbstoffe (B¹) und (B²), beträgt das Gewichtsverhältnis von Farbstoff (B¹) zu Farbstoff (B²) vorzugsweise 30 : 70 bis 60 : 90 inklusive und besonders bevorzugt 45 : 55 bis 48 : 52.
Die Herstellung von Farbstoffen der Formel (II), in der RB für Wasserstoff steht, erfolgt beispielsweise durch Umsetzung von 2,3-Dicyan-1,4-diaminoanthrachinon mit Schwefelsäure. Diesen Farbstoff kann man dann mit einem primären Amin RBXNH&sub2; zu einem Farbstoff der Formel (II) umsetzen, in der RBH eine der von Wasserstoff verschiedenen Bedeutungen von RB hat. Es ist aber auch möglich, bestimmte solcher Farbstoffe der Formel (II) dadurch herzustellen, daß man 2,3-Dicyan-1,4-diaminoanthrachinon sowohl mit Schwefelsäure als auch mit einem sekundären Alkohol umsetzt, wobei man einen Farbstoff erhält, in dem RBX für sekundäres Alkyl steht. Gemäß einem weiteren Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (II), in der RB eine der obengenannten von Wasserstoff verschiedenen Bedeutungen hat, wird das entsprechende 1,4-Diaminoanthrachinoncarbonsäureanhydrid mit einem primären Amin RBXNH&sub2; umgesetzt, wobei RBX die obengenannte Bedeutung hat. Bekannt sind derartige Reaktionen aus Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Academic Press, New York, London, 1970, Band III, Seite 413-415.
Im allgemeinen beträgt in einer bevorzugten Mischung der Komponenten (A) und (B) das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) 3 : 97 bis 60 : 40 inklusive, besonders bevorzugt 8 : 92 bis 40 : 60 inklusive und insbesondere 10 : 90 bis 30 : 70 inklusive.
In ganz besonders bevorzugten Mischungen der Komponenten (A) und (B) ist als Komponente (A)
(I) ein zum Typ Pyrrolin gehörender Farbstoff der Formel (I), in der R¹ für H, R² für C&sub4;H&sub9; und R³ für 1-Methyl-n-hexyl steht (A¹), oder ein Gemisch davon mit bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A), eines zum Typ Pyrrolin gehörenden Farbstoffs (A²) der Formel (I), in der R¹ für H und R² und R³ jeweils für C&sub4;H&sub9; stehen, oder
(2) ein zum Typ Pyrrolin gehörender Farbstoff der Formel (I), in der R¹ für H, R² für Ethyl und R³ für n-Octyl steht (A³), oder für 2-Ethyl-n-hexyl steht (A&sup4;) oder ein Gemisch der Farbstoffe (A³) und (A&sup4;) oder
(3) ein zum Typ Pyrrolin gehörender Farbstoff der Formel (I), in der R² für C&sub4;H&sub9;, R³ für 3-Phenylpropyl und R¹ für H steht (A&sup5;), oder für Allyl steht (A&sup6;) oder ein Gemisch der Farbstoffe (A&sup5;) und (A&sup6;) sowie
als Komponente (B) ein Gemisch der zum Typ Anthrachinon gehörenden Farbstoffe (B¹) und (B²), jeweils der Formel (II), in der ZB für O steht, wobei in Farbstoff (B¹) RB für C&sub3;H&sub6;OCH&sub3; und in Farbstoff (B²) RB für C&sub3;H&sub6;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3; steht, enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Farbstoff (B¹) zu Farbstoff (B²) vorzugsweise 45 : 55 bis 48 : 52 beträgt.
Zumindest für eine Mischung der Komponente (A¹) mit der Komponente (B) beträgt das Gewichtsverhältnis der Komponente (A¹) zur Komponente (B) vorzugsweise 5 : 90 bis 30 : 70 inklusive.
Eine erfindungsgemäße Mischung aus mindestens einem Farbstoff der Formel (I) (Komponente A) und mindestens einem Farbstoff der Formel (II) (Komponente B) kann als Komponente C mindestens einen weiteren Farbstoff enthalten, insbesondere einen zur Erzeugung eines marineblauen oder schwarzen Farbtons geeigneten gelben, orangefarbenen, roten oder braunen Farbstoff.
Die Herstellung von erfindungsgemäßen Mischungen kann nach mehreren Verfahren erfolgen, unter anderem durch

(1) gemeinsame Kristallisation

Dazu werden die Farbstoffe typischerweise in einem heißen Lösungsmittel gelöst, beispielsweise indem man die Farbstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel vorlegt und bis zur Auflösung der Farbstoffe auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels erhitzt, danach die nicht gelösten Anteile abfiltriert und die dabei erhaltene Lösung unter Kristallbildung abgekühlt. Das entstandene Gemisch kann man anschließend weiter verarbeiten, wie zum Beispiel durch Mahlen und Sprühtrocknen. Für dieses Verfahren geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise organische Lösungsmittel wie aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Amide, Sulfoxide, Ester, Ketone und Ether. Als organische Lösungsmittel seien im einzelnen genannt: Toluol, Ethylcellosolve, Aceton, Chlorbenzol, Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Benzol, Tetrahydrofuran und Cyclohexan.

(2) gemeinsames Mahlen

(a) Die Farbstoffe werden gemischt und anschließend zusammen zu einer innigen Mischung gemahlen, die anschließend durch Sprühtrocknen in eine Feststoffmischung überführt wird, oder
(b) die Farbstoffe werden jeweils getrennt gemahlen und anschließend vor dem Sprühtrocknen in dem erforderlichen Verhältnis vermischt.

(3) Trockenmischen

Die Farbstoffe werden jeweils getrennt nach dem Sprühtrocknungsverfahren getrocknet und anschließend trocken in dem erforderlichen Verhältnis vermischt.
Die Mischungen ergeben auch bei hohen Farbtiefen einen besonders klaren Farbton. Die Färbungen zeigen eine gute Lichtechtheit. Die Mischungen besitzen hohe Farbstärke und sind leicht kostengünstig in Formulierungen überführbar.
Erfindungsgemäße Mischungen stellen besonders wertvolle Dispersionsfarbstoffe für das Färben von synthetischen Textilmaterialien und Fasergemischen daraus nach dem Ausziehfärbe-, Klotz- oder Druckverfahren dar und können zu diesem Zweck in Dispersionen überführt werden. Sie eignen sich ferner beispielsweise zum Einsatz beim Tintenstrahldruck auf textilen und nicht textilen Substraten, dem D2T2-Thermotransferdruck und bei der Einfärbung von Kunststoffen.
Die Erfindung betrifft ferner eine zur Herstellung einer solchen Dispersion geeignete Zusammensetzung aus mindestens der Farbstoffmischung und einem Dispergier-, oberflächenaktiven oder Netzmittel sowie ein Verfahren zum Färben eines synthetischen Textilmaterials oder eines Fasergemischs daraus, bei dem man darauf eine Mischung aus mindestens einem Farbstoff der Formel (I) und mindestens einem Farbstoff der Formel (II) aufbringt.
Als synthetisches Textilmaterial eignen sich aromatische Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat, Polyamide, insbesondere Polyhexamethylenadipamid, Cellulose-2¹/&sub2;-acetat, Cellulosetriacetat und natürliche Textilmaterialien, insbesondere cellulosehaltige Materialien und Wolle. Besonders bevorzugt als Textilmaterial ist ein aromatischer Polyester oder ein Fasergemisch davon mit Fasern beliebiger der obenerwähnten Textilmaterialien. Zu besonders bevorzugten Fasergemischen zählen solche aus Polyester und Cellulose, wie Polyester und Baumwolle, und Polyester und Wolle. Die Textilmaterialien oder Gemische daraus können in Form von Filamenten, Flocke, Garn oder Web- oder Maschenwaren vorliegen.
Das Aufbringen der Mischungen von Farbstoffen der Formeln (I) und (II) auf die synthetischen Textilmaterialien oder Fasergemische kann gegebenenfalls in Verbindung mit anderen Dispersionsfarbstoffen nach Verfahren erfolgen, die in der Technik für das Auftragen von Dispersionsfarbstoffen auf derartige Materialien und Fasergemische an sich bekannt sind.
Die Auswahl geeigneter Arbeitsbedingungen kann unter folgenden erfolgen:
(i) Ausziehfärben bei einem pH-Wert von 4 bis 6,5, einer Temperatur von 125ºC bis 140ºC binnen 10 bis 120 Minuten und einem Druck von 1 bis 2 bar, gegebenenfalls unter Zusatz eines Sequestrierungsmittels,
(ii) Kontinuefärben bei einem pH-Wert von 4 bis 6,5, einer Temperatur von 190ºC bis 225ºC binnen 15 Sekunden bis 5 Minuten, gegebenenfalls unter Zusatz eines Migrationsinhibitors,
(iii) Direktdruck bei einem pH-Wert von 4 bis 6,5, einer Temperatur von 160ºC bis 185ºC binnen 4 bis 15 Minuten im Falle von HT-Dämpfen oder bei einer Temperatur von 190ºC bis 225ºC binnen 15 Sekunden bis 5 Minuten im Falle von Trockenhitzefixierung oder bei einer Temperatur von 120ºC bis 140ºC und 1 bis 2 bar binnen 10 bis 45 Minuten im Falle von Druckdämpfen, gegebenenfalls unter Zusatz von Netzmitteln und Verdickungsmitteln wie Alginaten in einem Anteil von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff,
(iv) Ätzdruck bei einem pH-Wert von 4 bis 6,5 durch Aufklotzen des Farbstoffs auf das Textilmaterial, Trocknen und Überdrucken, gegebenenfalls unter Zusatz von Migrationsinhibitoren und Verdickungsmitteln,
(v) Carrier-Färben bei einem pH-Wert von 4 bis 6,5, einer Temperatur von 95ºC bis 100ºC mit einem Carrier wie Methylnaphthalin, Diphenylamin oder 2- Phenylphenol, gegebenenfalls unter Zusatz von Sequestrierungsmitteln sowie
(vi) Färben von Acetat, Triacetat und Polyamid unter Atmosphärendruck bei einem pH-Wert von 4 bis 6,5 und bei einer Temperatur von 85ºC im Falle von Acetat oder bei einer Temperatur von 90ºC im Falle von Triacetat und Polyamid binnen 15 bis 90 Minuten, gegebenenfalls unter Zusatz von Sequestrierungsmitteln.
Gemäß allen obigen Verfahren kann die Farbstoffmischung als eine in einem wäßrigen Medium 0,001% bis 6% und bevorzugt 0,005 bis 4% der Farbstoffmischung enthaltende Dispersion aufgetragen werden.
Ein besonderer Erfindungsgegenstand betrifft eine Zusammensetzung aus einer Mischung der Farbstoffe (I) und (II), gegebenenfalls mindestens einem weiteren Dispersionsfarbstoff und gegebenenfalls zusätzlich mindestens einem weiteren bei der Kolorierung üblichen Bestandteil wie einem Dispergiermittel, einem Tensid oder einem Netzmittel. Dabei enthält die Zusammensetzung typischerweise 1 bis 65% und vorzugsweise 10 bis 60% und besonders bevorzugt 20 bis 55% der gesamten Farbstoffmischung in einer Flüssigkeit, vorzugsweise in einer wäßrigen Flüssigkeit, oder in einem festen Medium. Flüssige Zusammensetzungen sind vorzugsweise auf pH 2 bis 7 und besonders bevorzugt auf pH 4 bis 6 eingestellt.
Typische Beispiele für Dispergiermittel sind Ligninsulfonate, Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd- Kondensate und Phenol/Kresol/Sulfanilsäure/Formaldehyd- Kondensate, typische Beispiele für Netzmittel sind gegebenenfalls sulfonierte oder phosphatierte Alkylarylethoxylate und typische Beispiele für weitere gegebenenfalls in Frage kommende Einsatzstoffe sind anorganische Salze, Entschäumer wie Mineralöl oder Nonanol, organische Flüssigkeiten und Puffer. Dispergiermittel können 10 bis 200 gew.-%ig in den Farbstoffmischungen enthalten sein. Netzmittel können 0 bis 20 gew.-%ig in den Farbstoffmischungen enthalten sein.
Zur Herstellung der Zusammensetzungen kann man die Farbstoffmischung mit Glaskugeln oder Sand in einem wäßrigen Medium mahlen. Die Zusammensetzungen können mit weiteren Zusätzen von Dispergiermitteln, Füllstoffen und weiteren Tensiden versehen werden und nach einem Verfahren wie Sprühtrocknen zu einer 5 bis 65% Farbstoff enthaltenden festen Zusammensetzung getrocknet werden.
Neben den obenerwähnten Anwendungsverfahren können die Farbstoffmischungen auch nach dem Tintenstrahldruckverfahren auf synthetische Textilmaterialien und Fasergemische aufgebracht werden, wobei die Substrate gegebenenfalls einer das Bedrucken fördernden Vorbehandlung unterzogen werden. Für den Tintenstrahlendruckbereich kann das Applikationsmedium Wasser und ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthalten, und zwar vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 99 bis 99 : 1, besonders bevorzugt 1 : 95 bis 50 : 50 und insbesondere im Bereich von 10 : 90 bis 40 : 60. Bei dem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein C&sub1;-C&sub4;-Alkanol, insbesondere Methanol oder Ethanol, ein Keton, insbesondere Aceton oder Methylethylketon, 2-Pyrrolidon oder N-Methylpyrrolidon, ein Glykol, insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 2,3-Butandiol, Thiodiglykol oder Diethylenglykol, einen Glykolether, insbesondere Ethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethylether oder Diethylenglykolmonomethylether, Harnstoff, ein Sulfon, insbesondere Bis(2- hydroxyethyl)sulfon, oder Mischungen dieser Lösungsmittel.
Die Farbstoffmischungen können auch unter Anwendung von überkritischem Kohlenstoffdioxid auf Textilmaterialien aufgebracht werden, wobei die farbstofformulierenden Mittel gegebenenfalls weggelassen werden können.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert, wobei es sich bei den Teilen, wenn nicht anders vermerkt, um Gewichtsteile handelt.

Beispiele 1-2 Herstellung der einzelnen Farbstoffe

Beispiel 1 - Zum Typ Pyrrolin gehörender Farbstoff (1) Herstellung von 3-(4-(N-Butyl-N-(1-methylhexyl)amino)- phenyl)-4-cyan-5-dicyanmethyliden-2-oxo-2,5-dihydropyrrol

i) In einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wurde eine Mischung aus 100 Teilen Anilin, 220 Teilen 2-Heptanon, 6 Teilen 4-Toluolsulfonsäure und 5 Teilen 3% Palladium auf Kohle vorgelegt, 80 atm Wasserstoff aufgepreßt und 40 Stunden lang auf 150ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit Ethylacetat verdünnt, abfiltriert, 6mal mit jeweils 200 Teilen 1N Salzsäure und 2mal mit jeweils 200 Teilen Wasser nachgewaschen, das Ethylacetat abgetrennt, über MgSO&sub4; getrocknet und verdampft. Es wurden 76 Teile N-(1- Methylhexyl)anilin (37%) erhalten.
ia) In einem dazu alternativen Verfahren wurde N-(1- Methylhexyl)anilin wie folgt hergestellt: Zu einer eisgekühlten Mischung aus 28 Teilen Anilin, 69 Teilen Heptan-2-on und 9 Teilen Propionsäure wurden unter Rühren 9,8 Teile Natriumborhydrid in Portionen so hinzugefügt, daß die Temperatur unter 5ºC bleibt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Nach dem Aufgeben auf Eiswasser wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser, 2%iger Salzsäure und Wasser gewaschen, getrocknet und verdampft. Es wurden 53,5 Teile N-(1-Methylhexyl)anilin (93%) erhalten.
ii) Eine Mischung aus 76 Teilen N-(1- Methylhexyl)anilin, 66 Teilen 1-Brombutan, 65 Teilen kalz. Kaliumcarbonat und 150 Teilen DMF wurde unter Rühren 41 Stunden lang auf Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von weiteren 44 Teilen 1-Brombutan wurde das Gemisch weitere 19 Stunden lang unter Rühren auf Rückfluß erhitzt. Das abgekühlte Gemisch wurde auf 400 Teile Wasser gegeben und die organische Phase abgetrennt. Nachdem die wäßrige Phase mit Toluol extrahiert worden war, wurden die organischen Phasen und der Toluolextrakt vereint und 2mal mit jeweils 100 Teilen Wasser gewaschen und verdampft. Erhalten wurden 72,8 Teile N-Butyl-N-(1-methylhexyl)anilin (44%), das nach Reinigung durch Vakuumdestillation einen Siedepunkt von 73-80ºC bei 3,47 mbar (2,6 mmHg) aufwies [Farbstoff (1)].
iia) In einem dazu alternativen Verfahren wurde N- Butyl-N-(1-methylhexyl)anilin wie folgt hergestellt:
Eine Mischung aus 7,45 Teilen N-Butylanilin, 7,5 Teilen kalz. Kaliumcarbonat, 13,5 Teilen 2-Bromheptan und 25 Teilen DMF wurde 86 Stunden lang unter Rühren auf 130ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Wasser gegeben, mit Salz gesättigt und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und verdampft. Es wurden 11,8 Teile N-Butyl- N-(1-methylhexyl)anilin mit einem Gehalt von ungefähr 60% erhalten. Vor der Weiterverwendung wurde mit 10 Teilen Acetanhydrid versetzt.
iii) Unter Rühren wurde eine Mischung aus 23 Teilen 4-Cyan-5-dicyanmethyliden-3-hydroxy-2-oxo-2,5- dihydropyrrol, Dinatriumsalz, und 180 Teilen trockenem N,N-Dimethylformamid auf -5ºC bis -10ºC abgekühlt und mit 37 Teilen acetanhydridhaltigem N-n-Butyl-N-(1- methylhexyl)anilin, 27%ig, versetzt. Anschließend wurden 26 Teile Phosphoroxychlorid so hinzugetropft, daß die Temperatur unter -5ºC blieb. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 20 Stunden lang nachgerührt. Unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf 400 Teile Eiswasser gegeben, mit 400 Teilen Aceton versetzt und filtriert. Der feste Filterrückstand wurde wiederholt mit 40ºC warmem Wasser nachgewaschen und dann bei 50ºC getrocknet. Es wurden 26,8 Teile 3-(4-(N- Butyl-N-(1-methylhexyl)amino)phenyl)-4-cyan-5-dicyanmethyliden-2-oxo-2,5-dihydropyrrol (65%) erhalten. Davon wurde eine kleine Probe in siedendem Methanol aufgeschlämmt, abfiltriert, mit Methanol nachgewaschen und bei 50ºC getrocknet. Erhalten wurde 3-(4-(N-n- Butyl-N-(1-methylhexyl)amino)phenyl)-4-cyan-5-dicyanmethyliden-2-oxo-2,5-dihydropyrrol, Schmp. 180ºC; λmax (CH&sub2;Cl&sub2;) 662 nm (&epsi; max 60231); M/Z (EI) 415 (M&spplus;, 20%), 400 (15), 372 (12), 344 (100), 288 (33) und 272 (25).

Beispiel 2 - Zum Typ Anthrachinon gehörender Farbstoff (2)

Ein kommerziell als C. I. Disperse Blue 60 erhaltener Farbstoff (2) ist eine Mischung aus 13,5 Gewichtsteilen Palanil Blue BG-ME und 25 Teilen Palanil Blue BG-M, wobei die Mischung mit Dispergiermitteln auf 100 Gewichtsteile aufgefüllt ist. Die Farbstoffe haben jeweils die folgenden Strukturen: Palanil Brilliant Blue BG-M Palanil Brilliant Blue BG-ME

Beispiele 3-4 - Herstellung der Mischungen

Beispiel 3

Ein wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellter Farbstoff (1) war mit weniger als 10 Gew.-% der entsprechenden N,N-Dibutylverbindung verunreinigt. Dieser Farbstoff wird in Form einer Preßpaste als 40%ige wäßrige Suspension mit 20 Teilen eines hochtemperaturstabilen Dispergiermittels in der Perlenmühle auf eine Farbstoffteilchengröße mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1-5 Mikron gemahlen.
Ein wie in Beispiel 2 beschriebener Farbstoff (2) wird zu einer Preßpaste verarbeitet und ebenfalls auf gleiche Art und Weise wie ein Farbstoff (1) in der Perlenmühle gemahlen.
Nach Vereinigung der Mahlpasten der Farbstoffe (1) und (2) wurde die dabei erhaltene Dispersion durch Zugabe von 6,5 Teilen eines Feuchtmittels und Wasser (ad 100 Teile) auf eine 20,5% der Mischung enthaltende Flüssigmarke eingestellt. Sie eignet sich insbesondere zur Anwendung beim Direktdruck und Kontinuefärben auf Polyester und Mischgeweben aus Polyester und Cellulose und kann auch zum Ausziehfärben verwendet werden.
Die gleiche Dispersion wird durch Zugabe von 39 Teilen eines temperaturstabilen Dispergiermittels und Sprühtrocknung in eine feste, granulat- oder pulverförmige Einstellung bestimmter Stärke, enthaltend 12 Teile Farbstoff (1), 29 Teile Farbstoff (2) und 59 Teile Dispergiermittel, überführt. Diese Einstellung eignet sich insbesondere für das Ausziehfärben von Polyester, Polyester/Baumwolle- und Polyester/Wollgemischen und kann auch bei Kontinuefärberei und Direktdruck Verwendung finden.

Beispiel 4

Man verfährt analog Beispiel 3, außer daß 100 Teile des sprühgetrockneten Granulats 6 Teile Farbstoff (1) und 33 Teile Farbstoff (2) enthalten.

Beispiel 5-6

Zur Herstellung eines Färbebads für das Ausziehfärben von Polyester in Stückform gibt man 3 ml einer wäßrigen Dispersion der festen Einstellung aus den Beispielen 3 bzw. 4 (1 g Farbstoff in 100 ml Wasser von 40-50ºC) zu 55,8 ml VE-Wasser und 1,2 ml Pufferlösung. In dieses Färbebad gibt man einen 5 g schweren Polyesterlappen und hält das Ganze 45 Minuten lang bei 130ºC in dem HT-Laborfärbegerät Labomat der Firma Werner Mathis. Nach Spülen mit Wasser und einer reduktiven Nachreinigung erhält man eine klare grünblaue Färbung mit ausgezeichneten Aufbau- und Lichtechtheitseigenschaften.

Claims

1. Farbstoffmischung aus (A) mindestens einem zum Typ Pyrrolin gehörenden Farbstoff der Formel (I)

worin

R¹ für H, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;Alkyl oder C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;Alkenyl und

D für Aryl steht, und

(B) mindestens einem zum Typ Anthrachinon gehörenden Farbstoff der Formel (II)

worin

RB für (CH&sub2;)nORB¹,

RB¹ für C&sub1;&submin;&sub6;Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub6;Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub6;alkyl,

n für 1-6 und

ZB for O oder NH

steht.

2. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, bei der in einem darin enthaltenen Farbstoff der Formel (I) D für eine Gruppe der Formel (a)

steht, worin R² und R³ jeweils unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkenyl oder Aralkyl stehen.

3. Farbstoffmischung nach Anspruch 2, bei der D für eine Gruppe der Formel (a), R² für eine in Anspruch 2 genannte Bedeutung und R³ für C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;Alkyl steht.

4. Farbstoffmischung nach Anspruch 3, bei der R² für C&sub4;H&sub9; und R³ für 1-Methyl-n-hexyl steht.

5. Farbstoffmischung nach Anspruch 4, bei der als Komponente (A) ein zum Typ Pyrrolin gehörender Farbstoff (A¹) der Formel (I), in der R¹ für H, R² für C&sub4;H&sub9; und R³ für 1-Methyl-n-hexyl steht, oder ein Gemisch des zum Typ Pyrrolin gehörenden Farbstoffs (A¹) mit einem zum Typ Pyrrolin gehörenden Farbstoff (A²) der Formel (I), in der R¹ für H und R² und R³ jeweils für C&sub4;H&sub9; stehen, das bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, des Farbstoffs (A²) enthält, enthalten ist.

6. Farbstoffmischung nach Anspruch 3, bei der als Komponente (A) ein zum Typ Pyrrolin gehörender Farbstoff (A³) oder (A&sup4;), jeweils der Formel (I), oder ein Gemisch der Farbstoffe (A³) und (A&sup4;),

das als Farbstoff (A³) einen Farbstoff, in dem R¹ für H, R² für Ethyl und R³ für n-Octyl steht, und

als Farbstoff (A&sup4;) einen Farbstoff, in dem R¹ für H, R² für Ethyl und R³ für 2-Ethyl-n-hexyl steht, enthält,

enthalten ist.

7. Farbstoffmischung nach Anspruch 2, bei der D für eine Gruppe der Formel (a), R² für eine in Anspruch 2 genannte Bedeutung und R³ für C&sub1;&submin;&sub6;Alkyl steht.

8. Farbstoffmischung nach Anspruch 7, bei der R¹ für H oder Allyl, R² für 3-Phenyl-n-propyl und R³ für C&sub4;H&sub9; steht.

9. Farbstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der als Komponente (B) mindestens ein zum Typ Anthrachinon gehörender Farbstoff (B¹), (B²) oder (B³), jeweils der Formel (II), der der ZB für O und n für 2 oder 3 steht, wobei

in Farbstoff (B¹) RB¹ für Methyl,

in Farbstoff (B²) RB¹ für Methoxyethyl und

in Farbstoff (B³) RB¹ für Ethyl steht,

enthalten ist.

10. Farbstoffmischung nach Anspruch 9, bei der es sich um ein Gemisch aus jeweils einem der Farbstoffe (B¹), (B²) und (B³) handelt.

11. Farbstoffmischung nach Anspruch 9, bei der als Komponente (B) ein Gemisch der zum Typ Anthrachinon gehörenden Farbstoffe (B¹) und (B²) enthalten ist.

12. Farbstoffmischung nach Anspruch 11, bei der das Gewichtsverhältnis von Farbstoff (B¹) zu Farbstoff (B²) 30 : 70 bis 60 : 40 inklusive beträgt.

13. Farbstoffmischung nach Anspruch 12, bei der das genannte Verhältnis der Farbstoffe (B¹) und (B²) 45 : 55 bis 48 : 52 beträgt.

14. Farbstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) 3 : 97 bis 60 : 40 inklusive beträgt.

15. Farbstoffmischung nach Anspruch 14, bei der das genannte Verhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) 8 : 92 bis 35 : 65 inklusive beträgt.

16. Farbstoffmischung nach Anspruch 2, bei der als Komponente (A) ein zum Typ Pyrrolin gehörender Farbstoff der Formel (I), in der R¹ für H, R² für C&sub4;H&sub9; und R³ für 1-Methyl-n-hexyl steht, oder ein Gemisch davon mit bis zu 10 Gew.-% eines zum Typ Pyrrolin gehörenden Farbstoffs der Formel (I), in der R¹ für H und R² und R³ jeweils für C&sub4;H&sub9; stehen, und

als Komponente (B) ein Gemisch der zum Typ Anthrachinon gehörenden Farbstoffe (B¹) und (B²) gemäß der vorliegenden Erfindung, Anspruch 9 enthalten ist.

17. Farbstoffmischung nach Anspruch 16, bei der das Verhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) 10 : 90 bis 30 : 70 beträgt.

18. Farbstoffmischung nach Anspruch 17, bei der das genannte Verhältnis 6 : 33 beträgt.

19. Farbstoffmischung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, bei der das Gewichtsverhältnis der Farbstoffe (B¹) : (B²) 45 : 55 bis 48 : 52 beträgt.

20. Zusammensetzung aus einer Farbstoffmischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche und mindestens einem Dispergier-, oberflächenaktiven oder Netzmittel.

21. Verfahren zum Färben eines synthetischen Textilmaterials oder eines Fasergemischs daraus, bei dem man darauf eine Farbstoffmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19 aufbringt.

22. Verfahren zum Färben eines synthetischen Textilmaterials oder eines Fasergemischs daraus, bei dem man darauf eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 20 als wäßrige Dispersion aufbringt.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, bei dem man als synthetisches Textilmaterial oder Fasergemisch daraus einen Polyester bzw. ein Polyester/Baumwoll- oder Polyester/Wollgemisch einsetzt.