DE2607966C3 - Benzothioxanthene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe - Google Patents

Benzothioxanthene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe

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Description

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der folgender, allgemeinen Formel
(D
in denen die beiden Benzolkerne A und B durch Halogenatome, niedere Alkyl-, Phenyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein können.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formeln II oder III
C = O
(D
(H)
in der die Benzolkerne A und B durch Halogenatome, niedere Alkyl-, Phenyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein können. Der Ausdruck »nieder« im Zusammenhang mit aliphatischen Resten besagt hier und im folgenden, daß diese Reste 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoff atome haben.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln II oder III
C = O
(HI)
Y C = O
(Π)
C = O
in denen A und B die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben und in der Y für Chlor- oder Bromatome steht, in polaren organischen Lösemitteln bei erhöhter Temperatur mit säurebindenden Mitteln behandelt.
3. Verbindung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Fluoreszenzfarbstoffe.
4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben von Fasern aus linearen Polyestern aus wäßrigem Bad oder zum Färben von Kunststoffen in der Masse.
(HI)
in denen die Benzolkerne A und B in gleicher Weise substituiert sein können wie in Formel 1 und in der Y für Chlor- oder Bromatome steht, in polaren organischen
Lösemitteln bei erhöhter Temperatür mit säurebindenden Mitteln behandelt
Die als Ausgangsmaterialien in Frage kommenden Verbindungen der Formel II können hergestellt werden, indem man beispielsweise 1,5-Dihalogen-naphthalin nach Friedel-Crafts mit gegebenenfalls substituierten Benzoesäurechloriden reagieren läßt und die erhaltenen l^-Dihalogen-6-aroyl-naphthaline mit gegebenenfalls substituierten o-Aminothiophenolen unter Abspaltung von Halogenwasserstoff zu den l-(2'-Amino-aryl-merkapto)-5-halogen-6-aroyl-naphthalinen umsetzt Diese lassen sich nach Diazotierung durch Verkochen mit beispielsweise Kupfersulfat-Lösung in an sich bekannter Weise in die 3-Halogen-4-aroyl-benzo[k,l]-thioxanthene der Formel II überführen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III können auf analogem Weg hergestellt werden, wenn man anstelle des 1,5-Dihalogen-naphthalins das 1-Chlor- oder 1-Bromnaphthalin einsetzt und für die Friedel-Craftssche Reaktion gegebenenfalls substituierte Benzoesäurechloride mit o-ständigem Chlor- oder Bromatom wählt
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I aus den Verbindungen der Formel II oder III, die unter Abspaltung von Halogenwasserstoff abläuft, geschieht am zweckmäßigsten so, daß man die Verbindungen der Formel II oder III in einem polaren organischen Lösemittel in Gegenwart von säurebindenden Mitteln so lange auf Temperaturen von etwa 140 bis etwa 25O0C, vorzugsweise 150—200° C erhitzt, bis die
C = O
mit hoher Ausbeute verlaufende Halogenwasserstoffabspaltung abgeschlossen ist Die Isolierung der Produkte kann direkt aus dem Lösemitte!, eventuell nach vorherigem Aufkonzentrieren oder nach Verdünnen mit einem anderen Lösemittel, erfolgen. Die Produkte fallen in kristalliner Form an. Sie können, falls notwendig, durch Umkristallisieren, insbesondere aus einem polaren Lösemittel, beispielsweise aus Dimethylformamid, leicht gereinigt werden.
Als geeignete polare Lösemittel, in denen die Halogenwasserstoffabspaltung durchgeführt werden kann, kommen beispielsweise in Frage: ein- und mehrwertige Alkohole, insbesondere niedere Alkanole, partiell alkylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere niedere Alkyl- oder Hydroxyalkyläther des Äthylenglykols, und Carbonsäure-mono- und -dialkylamide mit niederen Alkylgruppen, die sich von niederen Alkancarbonsäuren oder Lactamen ableiten, wie N-Methylpyrrolidon. Liegt der Siedepunkt des verwendeten Lösemittels unterhalb der Reaktionstemperatur, so wird die Umsetzung durch Erhitzen in einem vorzugsweise rührbaren Druckgefäß vorgenommen.
Geeignete säurebindende Mittel sind beispielsweise die Alkali- und Erdalkali-hydroxide und -carbonate.
Durch Zusatz von Benzol- oder p-Toluolsulfonamid läßt sich die Abspaltung von Halogenwasserstoff noch erleichtern.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist nächst vergleichbar mit der Herstellung von Benzanthron aus [2-Chlorphenyl-naphthyl(l)]-keton
10
15
20
25
-HCl C = O
50
die nach US-PS 18 03 205 im Stickstoffstrom über einem mit Kaliumcarbonat imprägnierten Katalysator bei 350—450°C ausgeführt wird. Demgegenüber war es überraschend, daß sich die erfindungsgemäße Reaktion, die ebenfalls zu einem Benzanthron-System führt, in einem Lösemittel bei erheblich tieferen Temperaturen durchführen läßt.
Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Produkte sind Fluoreszenzfarbstoffe und eignen sich hervorragend zum Färben von Kunststoffen, vorzugsweise thermoplastischen Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polymethacrylat, Polyolefinen oder Mischpolymerisaten von Styrol, Butadien, Acrylnitril und/ oder Acrylsäureestern in der Masse. Sie sind ferner geeignet zum Färben von synthetischen Fasern aus linearen Polyestern aus wäßrigem Bad oder in der Spinnmasse. Sie zeichnen sich aus durch außerordentliche Brillanz der goldgelben bis orangen Farbtöne, starke Fluoreszenz bei hoher Farbstärke und gute Lichtechtheit. Infolge ihrer Fluoreszenz sind sie geeignet, in Mischung mit anderen, weniger reinen Farbstoffen deren Brillanz zu erhöhen.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in 0C angegeben.
Beispiel 1
C = O
49,6 g 3-Chlor-4-benzoyl-benzo[k,l]-thioxanthen, 12,5 g feingemahlenes Kaliumcarbonat und 28,0 g p-Toluolsulfonamid werden in 300 ml Dimethylformamid 10 Stunden unter Abdestillieren von Reaktionswasser und wenig Dimethylformamid und Ergänzung des abdestillierten Anteils zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf 80° wird die Reaktionsmischung mit 300 ml Methanol verdünnt. Die gebildete Kristallsuspension wird abfiltriert, das Filtergut mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 40,5 g.
Nach entsprechender Feinverteilung färbt das erhaltene Produkt Polystyrol, Polymethacrylat oder Hart-PVC in der Masse in kräftigem Goldorangeton mit svarker Fluoreszenz an. In feinverteilter Form färbt der Farbstoff in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen aus wäßrigem Bad oberhalb 100° Gewebe aus Polyestermaterial in brillantem goldgelbem fluoreszierendem Farbton mit guter Lichtechtheit an.
Beim Färben der Spinnmasse von Polyestern werden brillant goldgelb angefärbte Fäden erhalten, die starke Fluoresc ίηζ zeigen.
Beispiel 2
95 g 3-Chlor-4-benzoyl-benzo[k,l]-thioxanthen und 12 g Natriumhydroxid werden in 2000 ml Äthanol in einem Druckgefäß 3 Stunden unter Rühren auf 180° erhitzt Nach dem Abkühlen wird abfiltriert und das Filtergut wird mit Wasser und Äthanol gewaschen und getrocknet Ausbeute: 80 g.
Verwendet man anstelle von Äthanol Methanol. Propanol, Isopropanol, Butanol oder lsobutanol, so erhält man das Reaktionsprodukt in gleicher Reinheit und Ausbeute.
Beispiel 3
37 g 3-Chlor-4-benzoyl-benzo[k,l]-thioxanthen, 6 g Kaliumhydroxid und 500 ml Äthyldiglykol werden unter Rühren 30 Minuten unter Abdestillieren des Reaktionswassers und von wenig Lösungsmittel gekocht. Das nach dem Abkühlen durch Filtration isolierte Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 28,5 g.
Man kann mit gleichem Erfolg anstelle von Äthyldiglykol auch Methyldiglykol oder partiell alkylierte niedere Diole, wie z. B. Methylglykol, Äthylglykol oder Butylglykol verwenden.
Beispiel 5
11,7 g 3-Chlor-4-(4'-methyl-benzoyl)-benzofk,l]-thioxanthen, 3,6 g fein pulverisiertes Natriumcarbonat und 120 ml N-Methylpyrrolidon werden eine Stunde unter Rühren und unter Abdestillieren des Reaktionswassers zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf 70° werden 300 ml Methanol zugegeben. Bei Raumtemperatur wird die Kristallsuspension abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 7,9 g.
In feinverteilt Form eignet sich das Reaktionsprodukt /um Anfärben von thermoplastischen Kunststoffen, auf denen es brillante Goldorangefärbungen mit kräftiger Fluoreszenz liefen.
C = O
7.5 g 3-Chlor-4-(4'-phenylbenzoyl)-benzo[kJ]-thioxanthen, 3,7 g p-Toluolsulfonamid und 1,4 g fein pulverisiertes Kaliumcarbonat werden in 50 ml Dimethylformamid 15 Stunden unter Rühren und Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die erkaltete Kristallsuspension wird abfi'.triert und das Filtergut mit Methanol und Wasser gewaschen. Ausbeute: 6,3 g.
Der erhaltene Farbstoff färbt Polystyrol, Polymethacrylat und Polyolefine in einem kräftigen fluoreszierenden Goldcrangeton mit guter Lichtechtheit an.
Wie iii den Beispielen 2—4 angegeben, werden die 3-Chlor- bzw. 3-Brom-4-aroyl-benzo-[k,l]-thioxanthene der allgemeinen Formel
in
in die entsprechenden ringgeschlossenen Farbstoffe der folgenden allgemeinen Formel übergeführt
C = O
in der Ri, R2, R3 und R4 die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Bedeutung haben.
Beispiel
Hergestellt nach Farbe in Hart-Beispiel PVC
Cl
CH3
CH3
H H H H Cl H H
CH3
Cl
CH3
OCH3
4 goldorange
4 orange
2 orange
4 goldorange
4 goldgelb
3 orange
3 orange
Beispiel 13
g 4-(2'-Chlor-benzoyl)-benzo-[k,l]-thioxanthen werden nach Angabe des Beispiels 4 mit 12 g Reaktionsprodukt besitzt die Konstitution der nach der Angaben des Beispiels 1 erhaltenen Verbindung unc zeigt nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid die gleichen Eigenschaften.
Mit gleich gutem Erfolg kann man bei der Umsetzung
Natriumcarbonat in 400 ml N-Methyi-pyrrolidon umge- 20 auch die äquivalente Menge der entsprechender setzt. Das in einer Ausbeute von 25 g anfallende Bromverbindung verwenden.

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Verbindungen der allgemeinen Formel I
    C = O
    5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben von Spinnmassen linearer Polyester.
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