DE2607966B2 - Benzothioxanthene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe - Google Patents

Benzothioxanthene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe

Info

Publication number
DE2607966B2
DE2607966B2 DE2607966A DE2607966A DE2607966B2 DE 2607966 B2 DE2607966 B2 DE 2607966B2 DE 2607966 A DE2607966 A DE 2607966A DE 2607966 A DE2607966 A DE 2607966A DE 2607966 B2 DE2607966 B2 DE 2607966B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compounds
preparation
benzothioxanthenes
orange
fluorescent dyes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2607966A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2607966A1 (de
DE2607966C3 (de
Inventor
Dipl.-Chem. Dr. Otto 6000 Frankfurt Fuchs
Dipl.-Chem. Dr. Helmut 6241 Schneidhain Tröster
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE2607966A priority Critical patent/DE2607966C3/de
Priority to JP1936577A priority patent/JPS52104538A/ja
Priority to US05/772,269 priority patent/US4082769A/en
Priority to FR7705760A priority patent/FR2342321A1/fr
Priority to GB8405/77A priority patent/GB1569498A/en
Publication of DE2607966A1 publication Critical patent/DE2607966A1/de
Publication of DE2607966B2 publication Critical patent/DE2607966B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2607966C3 publication Critical patent/DE2607966C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/14—Benzoxanthene dyes; Benzothioxanthene dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/16—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using dispersed, e.g. acetate, dyestuffs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

(D
in denen die beiden Benzolkerne A und B durch Halogenatome, niedere Alkyl-, Phenyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein können.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formeln II oder III
C = O
(II)
C = O
(III)
in denen A und B die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben und in der Y für Chlor- oder Bromatome steht, in polaren organischen Lösemitteln bei erhöhter Temperatur mit säurebindenden Mitteln behandelt.
3. Verbindung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Fluoreszenzfarbstoffe.
4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben von Fasern aus linearen Polyestern aus wäßrigem Bad oder zum Färben von Kunststoffen in der Masse.
C = O
in der die Benzolkerne A und B durch Halogenatome, niedere Alkyl-, Phenyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein können. Der Ausdruck »nieder« im Zusammenhang mit aliphatischen Resten besagt hier und im folgenden, daß diese Reste 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome haben.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln II oder III
Y C = O
C = O
(III)
in denen die Benzolkerne A und B in gleicher Weise substituiert sein können wie in Formel I und in der Y für Chlor- oder Bromatome steht, in polaren organischen
Lösemitteln bei erhöhter Temperatur mit säurebindenden Mitteln behandelt
Die als Ausgangsmaterialien in Frage kommenden Verbindungen der Formel II können hergestellt werden, indem man beispielsweise 1,5-Dihalogen-naphthalin nach Friedel-Crafts mit gegebenenfalls substituierten Benzoesäurechloriden reagieren läßt und die erhaltene;» 13-Dihalogen-6-aroyl-naphthaline mit gegebenenfalls substituierten o-Aminothiophenolen unter Abspaltung von Halogenwasserstoff zu den l-{2'-Amino-aryl-merkapto)-5-halogen-6-aroyl-naphthalinen umsetzt. Diese lassen sich nach Diazotierung durch Verkochen mit beispielsweise Kupfersulfat-Lösung in an sich bekannter Weise in die 3-Halogen-4-aroyl-benzo[k,l]-thioxanthene der Formel II überführen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III können auf analogem Weg hergestellt werden, wenn man anstelle des 1,5-Dihalogen-naphthalins das l-Chlor- oder 1-Bromnaphthalin einsetzt und für die Friedel-Craftssche Reaktion gegebenenfalls substituierte Benzoesäurechloride mit o-ständigem Chlor- oder Bromatom wählt
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I aus den Verbindungen der Formel II oder HI, die unter Abspaltung von Halogenwasserstoff abläuft, geschieht am zweckmäßigsten so, daß man die Verbindungen der Formel II oder III in einem polaren organischen Lösemittel in Gegenwart von säurebindenden Mitteln so lange auf Temperaturen von etwa 140 bis etwa 2500C, vorzugsweise 150—200°C erhitzt, bis die mit hoher Ausbeute verlaufende Halogenwasserstoffabspaltung abgeschlossen ist Die Isolierung der Produkte kann direkt aus dem Lösemittel, eventuell nach vorherigem Aufkonzentrieren oder nach Verdünnen mit einem anderen Lösemittel, erfolgen. Die Produkte fallen in kristalliner Form an. Sie können, falls notwendig, durch Umkristallisieren, insbesondere aus einem polaren Lösemittel, beispielsweise aus Dimethylformamid, leicht gereinigt werden.
Als geeignete polare Lösemittel, in denen die Halogenwasserstoffabspaltung durchgeführt werden kann, kommen beispielsweise in Frage: ein- und mehrwertige Alkohole, insbesondere niedere Alkanole, partiell alkylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere niedere Alkyl- oder Hydroxyalkyläther des Äthylenglykols, und Carbonsäure-mono- und -dialkylamide mit niederen Alkylgruppen, die sich von niederen Alkancarbonsäuren oder Lactamen ableiten, wie N-Methylpyrrolidon. Liegt der Siedepunkt des verwendeten Lösemittels unterhalb der Reaktionstemperatur, so wird die Umsetzung durch Erhitzen in einem vorzugsweise rührbaren Druckgefäß vorgenommen.
Geeignete säurebindende Mittel sind beispielsweise die Alkali- und Erdalkali-hydroxide und -carbonate.
Durch Zusatz von Benzol- oder p-Toluolsulfonamid läßt sich die Abspaltung von Halogenwasserstoff noch erleichtern.
Das erfindirngsgemäße Herstellungsverfahren ist nächst vergleichbar mit der Herstellung von Benzanthron aus [2-Chlorphenyl-naphthyl( 1 )]-keton
-HCl C = O
die nach US-PS 18 03 205 im Stickstoffstrom über einem mit Kaliumcarbonat imprägnierten Katalysator bei 350—45O0C ausgeführt wird. Demgegenüber war es überraschend, daß sich die erfindungsgemäße Reaktion, die ebenfalls zu einem Benzanthron-System führt, in einem Lösemittel bei erheblich tieferen Temperaturen durchführen läßt.
Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Produkte sind Fluoreszenzfarbstoffe und eignen sich hervorragend zum Färben von Kunststoffen, vorzugsweise thermoplastischen Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polymethacrylat, Polyolefinen oder Mischpolymerisaten von Styrol, Butadien, Acrylnitril und/ oder Acrylsäureestern in der Masse. Sie sind ferner geeignet zum Färben von synthetischen Fasern aus linearen Polyestern aus wäßrigem Bad oder in der Spinnmasse. Sie zeichnen sich aus durch außerordentliche Brillanz der goldgelben bis orangen Farbtöne, starke Fluoreszenz bei hoher Farbstärke und gute Lichtechtheit. Infolge ihrer Fluoreszenz sind sie geeignet, in Mischung mit anderen, weniger reinen Farbstoffen deren Brillanz zu erhöhen.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in 0C angegeben.
Beispiel 1
49,6 g 3-Chlor-4-benzoyl-benzo[k,l]-thioxanthen, 12,5 g feingemahlenes Kaliumcarbonat und 28,0 g p-Toluolsulfonamid werden in 300 ml Dimethylformamid 10 Stunden unter Abdestillieren von Reaktionswasser und wenig Dimethylformamid und Ergänzung des abdestillierten Anteils zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf 80° wird die Reaktionsmischung mit 300 ml Methanol verdünnt. Die gebildete Kristallsuspension wird abfiltriert, das Filtergut mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 40,5 g.
Nach entsprechender Feinverteilung färbt das erhaltene Produkt Polystyrol, Polymethacrylat oder Hart-PVC in der Masse in kräftigem Goldorangeton mit starker Fluoreszenz an. In feinverteilter Form färbt der Farbstoff in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen aus wäßrigem Bad oberhalb 100° Gewebe aus Polyestermaterial in brillantem goldgelbem fluoreszierendem Farbton mit guter Lichtechtheit an.
Beim Färben der Spinnmasse von Polyestern werden brillant goldgelb angefärbte Fäden erhalten, die starke Fluoreszenz zeigen.
Beispiel 2
95 g 3-Chlor-4-benzoyl-benzo[k,l]-thioxanthen und 12 g Natriumhydroxid werden in 2000 ml Äthanol in einem Druckgefäß 3 Stunden unter Rühren auf 180° erhitzt Nach dem Abkühlen wird abfiltriert und das Filtergut wird mit Wasser und Äthanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 80 g.
Verwendet man anstelle von Äthanol Methanol, Propanol, Isopropanol, Butanol oder Isobutanol, so erhält man das Reaktionsprodukt in gleicher Reinheit und Ausbeute.
Beispiel 3
37 g 3-Chlor-4-benzoyl-benzo[k,l]-thioxanthen, 6 g Kaliumhydroxid und 500 ml Äthyldiglykol werden unter Rühren 30 Minuten unter Abdestillieren des Reaktionswassers und von wenig Lösungsmittel gekocht. Das nach dem Abkühlen durch Filtration isolierte Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 28,5 g.
Man kann mit gleichem Erfolg anstelle von Äthyldiglykol auch Methyldiglykol oder partiell alkylierte niedere Diole, wie z. B. Methylglykol, Äthylglykol oder Butylglykol verwenden.
11,7 g 3-Chlor-4-(4'-methyl-benzoyl)-benzo[k,l]-thioxanthen, 3,6 g fein pulverisiertes Natriumcarbonat und 120 ml N-Methylpyrrolidon werden eine Stunde unter Rühren und unter Abdestillieren des Reaktionswassers zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf 70° werden 300 ml Methanol zugegeben. Bei Raumtemperatur wird die Kristallsuspension abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 7,9 g.
In feinverteiler Form eignet sich das Reaktionsprodukt zum Anfärben von thermoplastischen Kunststoffen, auf denen es brillante Goldorangefärbungen mit kräftiger Fluoreszenz liefert.
7,5 g
xanthen, 3,7 g p-Toluolsulfonamid und 1,4 g fein pulverisiertes Kaliumcarbonat werden in 50 ml Dimethylformamid 15 Stunden unter Rühren und Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die erkaltete Kristallsuspension wird abfiltriert und das Filtergut mit Methanol und Wasser gewaschen. Ausbeute: 6,3 g.
Der erhaltene Farbstoff färbt Polystyrol, Polymethacrylat und Polyolefine in einem kräftigen fluoreszierenden Goldorangeton mit guter Lichtechtheit an.
Wie in den Beispielen 2—4 angegeben, werden die 3-Chlor- bzw. 3-orom-4-aroyl-benzo-[k,l]-thioxanthene der allgemeinen Formel
C = O
in die entsprechenden ringgeschlossenen Farbstoffe der folgenden allgemeinen Formel übergeführt
C = O
in der Ri, R2, R3 und R4 die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Bedeutung haben.
Beispiel
Hergestellt nach
Beispiel
Farbe in Hart-PVC
Cl
CH3
CH3 H H 4 goldorange
H H H 4 orange
H H CH3 2 orange
H H Cl 4 goldorange
H Cl H 4 goldgelb
H H CH3 3 orange
H H OCH, 3 orange
Beispiel 13
37 g 4-(2'-Chlor-benzoyl)-benzo-[k,l]-thioxanthen werden nach Angabe des Beispiels 4 mit 12 g Natriumcarbonat in 400 ml N-Methyl-pyrrolidon umgesetzt Das in einer Ausbeute von 25 g anfallende
Reaktionsprodukt besitzt die Konstitution der nach den Angaben des Beispiels i erhaiienen Verbindung und zeigt nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid die gleichen Eigenschaften.
Mit gleich gutem Erfolg kann man bei der Umsetzung auch die äquivalente Menge der entsprechenden Brom verbindung verwenden.

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Verbindungen der allgemeinen Formel I
    C = O
    5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben von SpLnnmassen linearer Polyester.
    Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
DE2607966A 1976-02-27 1976-02-27 Benzothioxanthene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe Expired DE2607966C3 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2607966A DE2607966C3 (de) 1976-02-27 1976-02-27 Benzothioxanthene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe
JP1936577A JPS52104538A (en) 1976-02-27 1977-02-25 Benzothioxanthene*process for manufacture thereof and use thereof as dyestuffs
US05/772,269 US4082769A (en) 1976-02-27 1977-02-25 Benzothioxanthenes
FR7705760A FR2342321A1 (fr) 1976-02-27 1977-02-28 Benzothiaxanthenes utilisables comme colorants
GB8405/77A GB1569498A (en) 1976-02-27 1977-02-28 Benzothioxanthene cmpounds and process for their manufacture

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2607966A DE2607966C3 (de) 1976-02-27 1976-02-27 Benzothioxanthene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2607966A1 DE2607966A1 (de) 1977-09-01
DE2607966B2 true DE2607966B2 (de) 1981-05-07
DE2607966C3 DE2607966C3 (de) 1982-02-04

Family

ID=5971004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2607966A Expired DE2607966C3 (de) 1976-02-27 1976-02-27 Benzothioxanthene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4082769A (de)
JP (1) JPS52104538A (de)
DE (1) DE2607966C3 (de)
FR (1) FR2342321A1 (de)
GB (1) GB1569498A (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2815031A1 (de) * 1978-04-07 1979-10-18 Hoechst Ag Verwendung von farbstoffen zur fluoreszenz-aktivierten helligkeitsverstaerkung
EP2145936A3 (de) * 2008-07-14 2010-03-17 Gracel Display Inc. Fluoren und Pyren Derivate und organische Elektrolumineszenzvorrichtung damit

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1803205A (en) * 1925-12-15 1931-04-28 Gen Aniline Works Inc Polycyclic compound containing the-co-group and process of making same
FR629806A (fr) * 1925-12-15 1927-11-17 Ig Farbenindustrie Ag Procédé pour la préparation de composés polycycliques oxygénés
DE1293939B (de) * 1965-03-06 1969-04-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen
DE2025290C3 (de) * 1970-05-23 1974-03-21 Farbwerke Hoechst Ag, Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt Benzoxanthen- und Benzothioxanthenfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
DE2607966A1 (de) 1977-09-01
GB1569498A (en) 1980-06-18
DE2607966C3 (de) 1982-02-04
JPS52104538A (en) 1977-09-02
FR2342321A1 (fr) 1977-09-23
US4082769A (en) 1978-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1295116B (de) Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen
EP0491764A1 (de) Benzophenonether-ester, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung zur verbesserung der lichtstabilität von polyesterfärbungen.
DE69510971T2 (de) Monoazofarbstoffe
EP0034715A1 (de) Marineblaue Farbstoffmischungen und ihre Verwendung zum Färben von Polyestern
DE2607966C3 (de) Benzothioxanthene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe
DE2212480C2 (de) Neue Triazolyl-äthenylphenylenverbindungen, deren Herstellung und Verwendung als optische Aufheller
EP0005172B1 (de) Cumarin-Verbindungen und ihre Verwendung als Aufheller für organische hochmolekulare Materialien
DE1291316B (de) Verfahren zur optischen Aufhellung von organischem Fasermaterial
EP0038548A2 (de) Verfahren zur Konditionierung von organischen Pigmenten
DE2242784C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-v-triazolen
DE1644653A1 (de) Farbstoffe der Anthrachinonreihe,ihre Herstellung und Verwendung
EP0346280B1 (de) Dicyanobenzanthronverbindungen
EP0034716A1 (de) Marineblaue Farbstoffmischungen und ihre Verwendung zum Färben von Polyestern
DE2010764A1 (de) Stilby1-1,2,3-triazolverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
EP0041042A1 (de) Azoverbindungen
DE2521655C2 (de) Azoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE1769470C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen
DE2539634C2 (de) Monoazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CH619476A5 (en) Process for preparing new basic oxazine compounds
DE1769789B2 (de) Gemische aus chinophthalonfarbstoffen, deren herstellung und verwendung
DE1769789C3 (de) Gemische aus Chinophthalonfarbstoffen, deren Herstellung und Verwendung
DE1644401C (de) Monoazofarbstoffe und Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Monoazofarbstoffen
DE1807492A1 (de) Dispersionsfarbstoffe der Anthrachinonreihe,ihre Herstellung und Verwendung
DE1793039A1 (de) Sulfonsaeuregruppenfreie Monoazofarbstoffe
DE2709774A1 (de) Azo-dispersionsfarbstoffe

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee