DE1293939B

DE1293939B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Info

Publication number: DE1293939B
Application number: DEF45440A
Authority: DE
Inventors: Fuchs; Dr Helmut; Dr Otto; Troester
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-03-06
Filing date: 1965-03-06
Publication date: 1969-04-30
Also published as: CH467305A; US3356687A; GB1113487A

Description

Es wurde gefunden, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel in der Ri und R2 Wasserstoff oder Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Acyloxy- oder Nitrogruppen bedeuten und der Benzanthronrest noch Substituenten, wie beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Nitrogruppen enthalten kann, erhält, wenn man die Diazoniumsalze von Bz-1-(2'-Aminophenylmercapto)-1,9-benzanthronen der allgemeinen Formel worin R, und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und der Benzanthronrest in der oben entsprechenden Weise substituiert sein kann, in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt.
Die Cyclisierung der Thioäther nach dem vorliegenden Verfahren läßt sich auf verschiedene Weise durchführen. Man kann entweder die essig-oder mineralsaure Diazolösung oder -suspension in eine siedende wäßrige neutrale, saure oder auch basische Kupfersalzlösung einlaufen lassen, oder man vermischt die Diazolösung mit einer Kupfersalzlösung oder Kupferpulver und erhitzt das Gemisch anschließend bis zur Beendigung der Stickstoffentwicklung. Die hierbei erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe können nach üblichen Methoden isoliert werden.
Zu den als Ausgangsstoffe für das Verfahren nach der Erfindung verwendeten Bz-1-(2'-Aminophenylmercapto)-1,9-benzanthronen gelangt man in bekannter Weise, beispielsweise wenn man BZ-I-Brom-oder -Chlor-1,9-benzanthrone mit unsubstituierten oder substituierten o-Amino- oder o-Nitrothiophenolen in organischen Lösungsmitteln, wie Äthanol, Butanol, Dimethylformamid oder Pyridin, gegebenenfalls in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln kondensiert, wobei man die im einen Fall gebildeten o-Nitrothioäther nachträglich zu den o-Aminothioäthern reduziert oder wenn man Bz-1-Mercapto-1,9-benzanthrone mit unsubstituierten oder substituierten o-Nitrochlorbenzolen in gleicher Weise umsetzt und die erhaltenen o-Nitrothioäther in die entsprechenden Aminoverbindungen überführt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte stellen neue orangerote Farbstoffe dar, die sich zum Färben von synthetischen Fasern, wie Triacetat oder Polyäthylenglykolterephthalat, insbesondere aber als Fluoreszenzfarbstoffe für synthetische Materialien, wie Polystyrol, Polyrnethacrylat, Polyäthylen oder Polypropylen, eignen. Sie ergeben rotstichigorange, intensiv fluoreszierende Färbungen von hoher Farbstärke und Brillanz, die ausgezeichnete Temperatur-Wständigkeit und zum Teil sehr gute Lichtechtheit besitzen.
Gegenüber dem aus Beispiel l der deutschen Patentschrift 1 123285 bekannten Farbstoff Bz-1-Phenylmercaptobenzanthron zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe ähnlicher Konstitution durch eine bessere Lichtechtheit beim Färben von Polyäthylenglykolterephthalatfasermaterialien aus. Beispiel l Zu einer Suspension von 17,6 Gewichtsteilen Bz-1-(2'-Aminophenylmercapto)-1,9-benzanthron in 200 Gewichtsteilen Eisessig läßt man bei 80°C 12,5 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure zulaufen. Das gebildete Hydrochlorid wird dann bei 0 bis 5°C mit einer Lösung von 3,6 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 40 Gewichtsteilen Wasser dianotiert. Die Diazolösung läßt man anschließend innerhalb von einer Stunde in eine siedende Lösung von 40 Gewichtsteilen Kupfersulfat in 600 Gewichtsteilen Wasser einlaufen und hält das Reaktionsgemisch danach noch 1 Stunde am Sieden. Das karminrote Cyclisierungsprodukt wird abgesaugt, mit heißem Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff färbt Polystyrol- und Polymethacrylatmaterialien in rotstichigorangen, intensiv fluoreszierenden Farbtönen von hoher Lichtechtheit.
Analyse Berechnet ... C 82,2, H 3,6, S 9,5; gefunden ... C 82,3, H 3,7, S 9,4; C 82,6, H 3;8, S 9,5. Beispiel 2 15,3 Gewichtsteile Bz - 1 - (2' - Aminophenylmercapto)-Bz-2-isopropyl-1,9-benzanthron werden in 180 Gewichtsteilen Eisessig suspendiert und durch Zugabe von 10 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure in das Hydrochlorid übergeführt. Nach Verdünnen der Reaktionsmischung mit 40 Gewichtsteilen Wasser wird bei 0 bis 5"C mit einer Lösung von 3,0 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 40 Gewichtsteilen Wasser dianotiert und die Diazolösung anschließend in 640 Gewichtsteile einer siedenden, 3"/oigen wäßrigen Kupfersulfatlösung eingetropft. Der in üblicher Weise isolierte Farbstoff färbt Gebilde aus Polystyrol oder Polymethacrylat in kräftig orangerot fluoreszierenden Farbtönen von hoher Lichtechtheit.
Beispiel 3 Eine Lösung von 17,6 Gewichtsteilen Bz-1-(2'-Aminophenylmercapto)-I,9-benzanthron in 320 Gewichtsteilen 90"/"iger Schwefelsäure wird bei 0 bis 5-C mit 15,8 Gewichtsteilen 40°/oiger Nitrosylschwefelsäure dianotiert. Die Diazoiösung wird anschließend auf 700 Gewichtsteile Eiswasser gegossen und die so erhaltene Suspension danach in eine siedende Lösung von 35 Gewichtsteilen Kupfersulfat in 238 Gewichtsteilen Wasser und 12,5 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure eingetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird, nach Isolierung gemäß gebräuchliehen Methoden, zur Reinigung mit 5"/oiger Natronlauge ausgekocht und der alkaliunlösliche Rückstand aus Dimethylformamid umkristallisiert. Die auf diese Weise erhaltene Verbindung ist mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff identisch.
Beispiel 4 10,4 Gewichtsteile Bz-1-(2'-Amino-4',5'-dimethylphenylmercapto) - Bz - 2 - isopropyl -1,9 - benzanthron werden in 40 Gewichtsteilen Eisessig suspendiert, auf 70 bis 80°C erhitzt und durch Zugabe von 6,5 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure in das Hydrochlorid übergeführt. Dieses wird nun bei 0 bis 5"C mit einer Lösung von 1,8 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 30 Gewichtsteilen Wasser diazotiert. Anschließend wird der Ansatz mit 40 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und die so erhaltene Diazosuspension in eine siedende Lösung von 25 Gewichtsteilen Kupfersulfat in 350 Gewichtsteilen Wasser eingerührt. Nach Aufarbeitung in üblicher Weise erhält man ein rotes Farbstoffpulver, mit dem man auf Polystyrol- und Polymethacrylatmaterialien orange, fluoreszierende Färbungen erzielt.
Beispiel s 9,6 Gewichtsteile Bz-1-(2'-Amino-4'-chlorphenylmercapto)-1,9-benzanthron werden, wie im Beispiel 4 beschrieben, diazotiert und ringgeschlossen. Das erhaltene rote Farbstoffpulver färbt Polystyrol-und Polymethacrylatmaterialien in orangeroten, fluoreszierenden Farbtönen von hoher Lichtechtheit. Beispiel 6 17,1 Gewichtsteile Bz - 1 - (2' - Aminophenylmercapto) - Bz - 2 - phenyl -1,9 - benzanthron werden in 200 Gewichtsteilen Eisessig suspendiert und bei 70°C durch Zugabe von 10 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure in das Hydrochlorid übergeführt. Nach Verdünnen mit 40 Gewichtsteilen Wasser und Diazotieren mit einer Lösung von 3 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 40 Gewichtsteilen Wasser wird die Diazosuspension in eine siedende Lösung von 40 Gewichtsteilen Kupfersulfat in 700 Gewichtsteilen 10"/oiger Essigsäure eingerührt. Nach Aufarbeitung gemäß gebräuchlichen Methoden erhält man einen Farbstoff, mit dem man auf Polystyrolgebilden orangerote, fluoreszierende Färbungen erzielt. Beispiel ? Eine Mischung aus 21,6 Gewichtsteilen Bz-1-(2'-Aminophenylmercapto)-6-brom-1,9-benzanthron und 80 Gewichtsteilen Eisessig wird bei 80°C mit 13 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure versetzt, 15 Minuten nachgerührt und anschließend mit 80 Gewichtsteilen Wasser verdünnt. Das entstandene Hydrochlorid wird mit der stöchiometrischen Menge 10°/"iger Natriumnitritlösung diazotiert und die Diazosuspension in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise mit siedender Kupfersulfatlösung behandelt. Der erhaltene Farbstoff ergibt auf Polystyrol- und Polymethacrylattnaterialien brillante rotorange, fluoreszierende H rbungen von sehr guter Lichtechtheit und Temperaturbeständigkeit.
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere orange Farbstofre aufgeführt, die nach den in den obigen Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen erhalten .

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel in der Ri und R2 Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Acyloxy- oder Nitrogruppen bedeuten und der Benzanthronrest noch Substituenten enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumsalze von Bz-1-(2'-Aminophenylmercapto)-1,9 - benzanthronen der allgemeinen Formel worin Ri und R., die oben angegebene Bedeutung besitzen und der Benzanthronrest in der oben entsprechenden Weise substituiert sein kann; in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt.