DE1569735C - Farbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Farbstoffe und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
R4.
Es wurde gefunden, daß man Farbstoffe der allgemeinen
Formel
N —R
XV\A/
C = O
worin R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder Aminogruppe, eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-,
Alkoxyalkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkoxyalkyl-, Cyclohexoxyalkyl-, Phenylalkyl-, Acyloxyalkyl-,
Cyclohexyl-, Phenyl,-, Alkoxyphenyl-, Alkylphenyl-, Cyclohexylphenyl-, Alkoxyphenoxyphenyl- oder Benzoxazolylgruppe,
R1 und R2 Wasserstoff- oder Halogenatome,
Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Cyano-, Hydroxy-, Carbalkoxy-, Acyloxy- oder Aminogruppen, R3 eine
Methoxy-, Äthoxy-, Hydroxyäthoxy- oder Benzyloxygruppe und R4 ein Wasserstoffatom oder eine
Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R3 bedeutet, erhält, wenn man
a) die Diazoniumsalze von 4-(2'-Aminophenylmercapto)-naphthalsäureimiden
der allgemeinen Formel .:-■-·■ . ,
45
N —R
Ri.
xvvv
COOH
COOH
R2
R3'
O
R1 C = O
R1 C = O
XVW
worin R, R1 und R2 die vorstehend angegebenen
. Bedeutungen haben, R3 eine Hydroxy- oder eine Methoxy-, Äthoxy-^.Hydroxyäthoxy- oder Benzyloxygruppe
und R4 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder eine Methoxy-, Äthoxy-, Hydroxyäthoxy-
oder Benzylbxygruppe bedeutet, in Gegenwart
von Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt, oder. . ·.■·:-■"· ...·■: ...^.'.,..;..■,·.·'■'.'
R3'
mit Verbindungen der allgemeinen Formel
R-NH2
R-NH2
wobei in den Formeln R, R1, R2, R3 und R4 die
vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert, und die bei Verwendung solcher Ausgangsverbindungen,
in denen R3 und/oder R4
eine- Hydroxygruppe ist, erhaltenen Farbstoffe noch entsprechend alkyliert. Die neuen Farbstoffe
unterscheiden sich von den nach .Patent
1297 259 herstellbaren Farbstoffen lediglich durch die Substituenten R3 bzw. R4. .
Der Ringschluß nach den Ausführungsformen a) und b) kann in verschiedener Weise durchgeführt werden.
Man kann entweder die.essig- oder mineralsäure Diazolös'ung oder -suspension in eine siedend wäßrige
neutrale, saure oder.auch.basische Kupfersalzlösung
einlaufen lassen oder mit einer Kupfersalzlösung vermischen und nachträglich erhitzen oder man. rührt in
die Diazolösung Kupferpulver ein und erwärmt anschließend
bis zur Beendigung der Stickstoffentwick-Jung.
Der Ringschluß wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 70 und; 110° G? durchgeführt.
,-,,'. Die nach Ausführungsform a).yerfahrensgemäß her·; stellbaren Farbstoffe können in üblicher Weise isoliert werden.- .■·. ....;·>.:..;,. ..· <;;1Λ^« .-^V..-:-·:ν; .-Γ;
,-,,'. Die nach Ausführungsform a).yerfahrensgemäß her·; stellbaren Farbstoffe können in üblicher Weise isoliert werden.- .■·. ....;·>.:..;,. ..· <;;1Λ^« .-^V..-:-·:ν; .-Γ;
Die nach Ausführungsform b) zunächst erhaltenen Benzothioxanthenderivate werden nach üblicher Isolierung
durch Kondensation mit Verbindungen der oben angegebenen FormeL R-NH2- in die Färb-
Stoffe übergeführt. Dabei verfährt man zweckmäßig so, daß man die substituierten oder unsubstituierten
Benzothioxanthendicarbonsäuren bzw. ihre Anhydride mit überschüssigem Ammoniak oder Amin in Wasser
oder einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol oder
einem Äthylenglykolmonoalkyläther längere Zeit, gegebenenfalls unter Druck, erhitzt. Vorzugsweise wird
die Kondensation bei einer Temperatur zwischen etwa 70 und 16O0C vorgenommen. Die gebildeten Farbstoffe scheiden sich aus der Reaktiönsmischung ab und
können in üblicher Weise isoliert werden.
Neben Ammoniak, Hydroxylamin und Hydrazinen kommen als Amine für die Kondensation mit den
Benzothioxanthendicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische
und heterocyclische Amine in Frage, wie beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Butylamin,
Isöpropylamin, Äthanol- oder Propanolamin, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-oder Methoxybutylamine,
Butoxypropylamine, Isopropoxypropylamine, Methoxyäthoxypropylamine,
β - Äthoxy - ß' - (Ώ—aminoprbpbxy^diäthyläther,
Acetoxyäthylamine, Cyclohexylämin, Cyclbhexoxypropylamine, Aniline, Anisidine,
Xylidine, Cyclohexylamine, Phenyläthylamin, 5-Amincbenzoxazol und 2-Amino-3-methoxydiphenylenoxyd.
;
Dienachträgliche Alkylierung derjenigen Farbstoffe, die .man bei Verwendung solcher Ausgangsverbindungen'erhält,
in denen R3 und/oder R4 eine Hydroxygruppe
ist, erfölgtinfderfur:die Alkylierung von Phe-
: nbl'ehi üblichen Weise.-AlsÄlkylierungsmittel kommen
insbesondere -entsprechende Aikylhalogenide, Diälkylsülfate,
Arylsulfonsäüreester und Älkylenoxyde in Frage, wie :JBenzylchlorid, Dimethylsulfat, Diäthylsüifat,-p-Tolublsülfönsäuremethylester,
Äthylenoxyd oder Propylenoxyd.
^ Die -nach Aüsführungsform a) verwendeten
4 - (2' - Aminophenylmercapto) - naphthalsäureimide könnenih'bekarinter Weise hergestellt werden, indem
man 4^Brom- = öder ^-Chlorriaphthalsäureimide, die
in 3-Stellung;düföh/BineHydrbxygruppe'bder eine entsprechendeygegeberienfö^^^^
substitüiert!sirid! unäiff^6-Steilüng!eirie'Hyärbxygrup'pe
sprechende.igegebenerifäils substituierte
--.-- -,-v« .x *r 5 enthäiteWkörinen,sniit unsubstitiiierten
oder SUbstitüiertenibJAirhino-Oderc ö-Nitrothibphenolen
'm^oiganistihen iiosungsmitfeln, iwie fÄthänql^ Φύ-
^tanbl, ^ijGlykblmc^öälkyläthern, ^imethyKbrmamid
oder 'Pyritiin, 'gegeb^ilenfälls in !Gegenwart b^
reagiereöderiS^ffe^k^tÖeifeiertvWOD^
gruppe'ider "im reineü'^FaUe.igebildeten O^Nitrbthioäther^nachträglichizur4^minbgrü^^
indem' man - eritsprechend -substituierte: 4-Mercaptohaphthalsäuremiide^fiit; imsübstitüierten' oder ^substituiertenö-Nitroohlörbenzölen in ^^^:'gleicher -Weise zur Tlfnsetziitis 'hrinßtVVün'äfdiefe'rhiiitenen '!ri-Nit'fdthibeignen. Sie ergeben brillante Färbungen, die sich durch sehr gute Echtheiten, insbesondere durch sehr gute Licht-, Naß- und Thermofixierechtheit auszeichnen.
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indem' man - eritsprechend -substituierte: 4-Mercaptohaphthalsäuremiide^fiit; imsübstitüierten' oder ^substituiertenö-Nitroohlörbenzölen in ^^^:'gleicher -Weise zur Tlfnsetziitis 'hrinßtVVün'äfdiefe'rhiiitenen '!ri-Nit'fdthibeignen. Sie ergeben brillante Färbungen, die sich durch sehr gute Echtheiten, insbesondere durch sehr gute Licht-, Naß- und Thermofixierechtheit auszeichnen.
B e i s ρ i e 1 1 :-c
42,2 Gewichtsteile 3 - Methoxy - 4 - (2' - aminophenylmercapto)
- naphthalsäure - N - γ - methoxypropylimid werden in 300 Gewichtsteilen Eisessig suspendiert und
durch Zusatz von 25 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure in das Hydröehlorid übergeführt. Nach Zugabe
von 50 Gewichtsteilen Wasser wird bei 0 bis 50C mit einer Lösung von 7,2 Gewichtsteilen Natriumnitrit
in 40 Gewichtsteilen Wasser diäzotiert. Die Diazolösung wird nun mit 150 Gewichtsteilen Wasser
verdünnt und in eine siedende Lösung von 70 Gewichtsteilen Kupfersulfat in 1000 Gewichtsteilen
10%iger Essigsäure eingetropft.
Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wird das in o.rangeroten Blättchen ausgefäilene'Reäktionsprodukt
abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet.
Analyse:
Berechnet .. .C68,2, H- 4,7, N 3,5, S 7,9;
gefunden .... C 68Ä H 4;8, N 3^4, S 7,7;
gefunden .... C 68Ä H 4;8, N 3^4, S 7,7;
4 0 ^ 7 7-R
T)7; -Ί'! Ί°·
Umsetzung bringt
Die ^rstellungiid^ifur^dieAüsuih^^
Ahwendürig^gelängdncie^^e^indürige^
loger "Weise erfolgeh;iwbtiei ihan änf Stelle 'derNäphthälsäüireiniiäe^'^ie besprechenden^ ;Naphthalsäüren bzw: äerenrAnhyäride^eirisetzt. : . - v
Ahwendürig^gelängdncie^^e^indürige^
loger "Weise erfolgeh;iwbtiei ihan änf Stelle 'derNäphthälsäüireiniiäe^'^ie besprechenden^ ;Naphthalsäüren bzw: äerenrAnhyäride^eirisetzt. : . - v
Die' effiridungsgemäßen 'Verbindungen sind neue
wertvbllb orangegej^be; bis orange Farbstoffe votfhbher
Farbstärke, die sich besonders zum Färben von synthetischen
Materialien, wie Polyäthylenglykolterephthäläti'Tblya'midenbderAcetylcellülöse,
hervorragend Der in sehr .güter Ausbeute erhaltene Farbstoff
färbt Polyesterfasern in brillanten orangegelben Farbtönen, die sehr gute Lieht-,/Näß-'und Thermofixierechtheit
besitzen. .
a) Eine Suspension von 35-0 Gewichtsteilen 3 - Hydroxy - 4 - (2' - aminophenylmercäptb) - naphthalsäure-N-methylimid
in 3Ö0 Gewichtsteilen Eisessig und 100 Gewichtsteilen^Wasser wird mit 20 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Das entstandene
Hydrbehlbrid diazbtiert man bei 10 bis 15° C mit einer Losung von 7,5 !Gewichtsteilen Nätriumnitrit
in 20 Gewichtsteilen Wasser; \Öie 'klare Diazblösüng
wird danach -in 700 Gewichtsteilen 3%ige siedende
Kupfersülfätlösüng eingetropft.'Das ausgefallene Reaktionsprpdükt
wird abgesaugt j mit Wasser.gewaschen
und getrocknet. ν
b) Die rote Hydroxyverbindung wird in 100 Gewichtsteilen
3%iger Natronlauge .gelöst, und bei 20
bis'40°C wird'im Verlauf von etwa 3 Stunden:überschüssiges^
Diathylsulfat zugetröpft, wobei;man durch
Zugabe von f Ö%iger Näiröriläuge ständig -für alkalische
Reaktion sorgt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
kürz auf etwä^ÖIC erhitzt, um: das überschüssige
Diäthylsüifat· zu - zerstören. Man ^filtriert
ixiann vom ausgefallenen Farbstoff äb'und wäscht mit
Wasser ^neutral. ^Man erhält ein orangerötes Pulver,
mit 'dem man auf Polyesterfasern leuchtend orangegelbe Färbungen mit sehr igutfen Echtheitseigenschaften
erzielt. . "'
Eine 'Mischung von ^iOGeWichtsteiieri 3-Methoxy
- 4 - (2' - aniinophen^lmercapto) - niäp hthalsäureanhydrid
und 7*5 Gewichtsteü^
wichtsteilen konzentrierter ' Salzsäure verrührt und
dann bei 10 bis 15° C mit einer Lösung von 1,7 Gewichtsteilen
Nätriumnitrit in 9 Gewichtsteilen Wasser diäzotiert. Die filtrierte' Diazblösung verdünnt man
änschließend-mit 10 Gewichtsteilen Wasser und tropft
sie in eine siedende Lösung von 15 Gewichtsteilen Kupfersulfat in 200 Gewichtsteile 10%iger Essigsäure.
Das ausgefallene o-Methoxybenzothioxanthen-S^-dicarbonsäureanhydrid
wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
3,3 Gewichtsteile des erhaltenen Säureanhydrids werden in 70 Gewichtsteilen Dimethylformamid mit
1,2 Gewichtsteilen Anilin 4 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Der nach dem Erkalten ausgefallene Farbstoffwird
abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyester in orangegelben Tönen
von sehr guter Licht- und Thermofixierechtheit.
Ein Gemisch aus 15,6 Gewichtsteilen 3-Methoxy-4 - (2' - amino - 5' - methoxyphenylmercapto) - naphthalsäure
- N - γ - methoxypropylimid, 120 Gewichtsteilen Eisessig und 10 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure
wird mit 20 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und bei 0 bis 5° C in üblicher Weise diazotiert. Die Diazolösung
wird nach Verdünnen mit 60 Gewichtsteilen Wasser in eine siedende Lösung von 28 Gewichtsteilen
Kupfersulfat in 440 Gewichtsteilen 10%iger Essigsäure
eingerührt. Man erhält nach üblicher Aufarbeitung einen Farbstoff, mit dem man auf Polyestermaterialien
orangegelbe Färbungen erzielt.
B e i s ρ i e 1 5
Zu einem Gemisch aus 20,3 Gewichtsteilen 3,6-Dimethoxy
- 4 - (2' - aminophenylmercapto) - naphthalsäure - N - γ - methoxypropylimid, 90 Gewichtsteilen
Eisessig und 45 Gewichtsteilen Wasser lält man 9 Gewichtsteile
konzentrierte Salzsäure zulaufen. Das gebildete Hydrochlorid wird dann bei 15 bis 2O0C
diazotiert und die Diazolösung nach Verdünnen mit 54 Gewichtsteilen Wasser in eine siedende Lösung von
22,5 Gewichtsteilea Kupfersulfat in 270 Gewichtsteilen Wasser und 45 Gewichtsteilen Eisessig eingetropft.
Der sich abscheidende orangerote Farbstoff wird in üblicher Weise isoliert. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern
in orangen Tönen.
Analyse:
Berechnet
gefunden .
gefunden .
C 66,2, H 4,8, N 3,2, S 7,4;
C 66,1, H 5,1, N 3,4, S 7,7;
66,0, 4,8, 3,3, 7,5.
52,8 Gewichtsteile 3,6 - Dimethoxy - 4 - (2' - amino-4'
- chlorphenylmercapto) - naphthalsäure - N - γ - butoxypropylimid werden, wie im Beispiel 1 angegeben,
iit das Hydrochlorid übergeführt und diazotiert, worauf
die Diazolösung mit siedender Kupfersulfatlösung behandelt wird. Das orangerote Reaktionsprodukt
liefert auf Polyesterfasern orange Färbungen von guten Allgemeinechtheiten.
19,5 Gewichtsteile des analog Beispiel 2 a) erhältlichen 6 - Hydroxybenzothioxanthen - 3,4 - dicarbon-
säure-N-y-methoxypropylimids werden in einer Lösung
von 2,2 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 300 Gewichtsteilen Wasser gelöst, worauf in die violette
Lösung bei 80 bis 900C Äthylenoxyd eingeleitet
wird. Nach beendeter Reaktion wird das ausgefallene rote Reaktionsprodukt abgesaugt, mit verdünnter
Natronlauge und Wasser gewaschen und getrocknet.
Der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff färbt
Polyester in brillanten orangegelben Tönen.
In der nachstehenden Tabelle sind weitere Farbstoffe
und deren Farbtöne auf Polyäthylenterephthalat aufgeführt, die nach den in den obigen Beispielen beschriebenen
Ausführungsformen erhalten werden.
| Farbstoff | Farbton | 209 519/389 | |
| CH2-CH2-CH2-O-CH3 | |||
| 1 | /Nx O=C C=O |
Orangegelb | |
| CH2 CH2 CH2; O CH3 | |||
| 2 | /Nx O=C C=O ■ rV\ |
Orangegelb | |
| \/\s/ O CH2 CH2 OH | |||
| cj | |||
| S J |
|||
Fortsetzung 10
Farbstoff Farbton
-CH7-CH7-O-X H
O=C C = O
. CH,-CH,- CH,- O—CH,
O=C C=O
0-CH3.
Cl.
C^ ri? C^JnU LHi
/x O=C C=O
H3C
CH,
CH2 — CH2 — CH2 — 0 — CH3
O=C C=O
Orarigegelb
Orangegelb
Orangegelb
Orangegelb
Claims (2)
- Patentansprüche:
1. Farbstoffe der allgemeinen FormelN —RxvWR2worin R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder Aminogruppe, eine Alkyl-,'Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkoxyalkyl-, Cyclohexoxyalkyl-, Phenylalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Alkoxyphenyl-, Alkylphenyl-, Cyclohexylphenyl-, Alkoxyphenoxyphenyl- oder Benzoxazolylgruppe, R1 und R2 Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Cyano-, Hydroxy-, Carbalkoxy-, Acyloxy- oder Aminogruppen, R3 eine Methoxy-, Äthoxy-, Hydroxyätho'xy- oder Benzyloxygruppe und R4 ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R3 bedeutet. - 2. Verfahren zur Herstellung von' Farbstoffen der allgemeinen FormelR.N —R
C = O4045worin R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder Aminogruppe, eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxy- = alkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkoxyalkyl-, Cyclohexoxyalkyl-, Phenylalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Alkoxyphenyl-, Alkylphenyl-, Cyclohexylphenyl-, Alkoxyphenoxyphenyl oder Benzoxazolylgruppe, R1 und R2 Wasserstoffe oder Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Cyano-, Hydroxy-, Carbalkoxy-, Acyloxy- oder Aminogruppen, R3 eine Methoxy-, Äthoxy-, Hydroxyäthoxy- oder Benzyloxygruppe und R4 ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß mana) die Diazoniumsalze von 4-(2'-Aminophenylmercapto)-naphthalsäureimiden der allgemeinen FormelWCxN-RR1 NH2XVC=OR,'worin R, R1 und R2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, R'3 eine Hydroxy- oder eine Methoxy-, Äthoxy-, Hydroxyäthoxyqder Benzyloxygruppe und R'4 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder eine Methoxy-, Äthoxy-, Hydroxyäthoxy- oder Benzyloxygruppe bedeutet, in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt oder
b) die Diazoniumsalze von 4-(2'-Aminophenylmercapto)-naphthalsäuren bzw. -naphthalsäureanhydriden in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt und die so erhaltenen Benzothioxanthenderivate der allgemeinen FormelnRI COOHC = OR2mit Verbindungen der allgemeinen Formel R-NH2wobei in den Formeln R, R1, R2, R3 und R4 die vorstehend angegebenen Bedeutungen ha-ben, kondensiert, und die bei Verwendung solcher Ausgangsverbindungen, in denen R'3 und/oder R'4 eine Hydroxygruppe ist, erhaltenen Farbstoffe noch entsprechend alkyliert.b) die Diazoniumsalze von 4-(2'-Aminophenylmercapto)-naphthalsäuren bzw. -naphthalsäureanhydriden in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt und die so erhaltenen Benzothioxanthenderivate der allgemeinen Formeln
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