DE1569737C

DE1569737C - Benzothioxanthenfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1569737C
Application number: DE19651569737
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Helmut Troster Dr 6000 Frankfurt Fuchs
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1965-08-12
Filing date: 1965-08-12
Publication date: 1973-02-22

Description

0,N

35

40

worin R ein Wasserstoffatom, eine Amino-, Hydroxy-, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyclohexyloxyalkyl-, Phenylalkyl-, Cyclohexyl- oder eine Phenylgruppe, die durch Alkoxy-, Alkyl-, Halogen- oder Phenoxygruppen substituiert sein kann, R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen und R₃ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Benzyl- oder Acyloxyalkylgruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl-, Alkoxy- bzw. Acylteil bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man

b) Verbindungen der allgemeinen Formel
O

' Il c

N—R
-C=O

worin R, R₁ und R₂ die obengenannten Bedeutungen haben und R₄ eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe bedeutet, zunächst nitriert, die erhaltenen Acyloxyverbindungen zu den entsprechenden Hydroxyverbindungen verseift und diese nachträglich entsprechend alkyliert oder

c) Verbindungen der allgemeinen Formeln

nitriert und die erhaltenen Nitroverbindungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R-NH₂

wobei in den Formeln R, R₁, R₂ und R₃ die obengenannten Bedeutungen besitzen, kondensiert.

a) Verbindungen der allgemeinen Formel

. ...:·■■:■:. . O ■■-■■

55 Die Erfindung betrifft neue Benzothioxanthenfarbstoffe der allgemeinen Formel

60

65

worin R, R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, nitriert oder ;.

worin R ein WasserstofTatom, eine Amino-, Hydroxy-, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyclohexyloxyalkyl-, Phenylalkyl-, Cyclohexyl- oder eine Phenylgruppe, die durch Alkoxy-, Alkyl-, Halogen- oder Phenoxygruppen substituiert sein kann, R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen und R₃ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Benzyl- oder Acyloxyalkylgruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl-, Alkoxy- bzw. Acylteil bedeutet, sowie Verfahren zu deren Herstellung, bei dem man

a) Verbindungen der allgemeinen Formel

bzw.

R₂

worin R, R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, nitriert oder

b) Verbindungen der allgemeinen Formel

c) Verbindungen der allgemeinen Formeln

R — NH₂

wobei in den Formeln R, R₁, R₂ und R₃ die obengenannten Bedeutungen besitzen, kondensiert. Die neuen Farbstoffe unterscheiden sich von den nach Patent 1 297 259 herstellbaren Farbstoffen lediglich durch die Nitrogruppe.

Die Nitrierung nach den Ausführungsformen a) bis c) führt man zweckmäßig so durch, daß man die entsprechenden 6-Alkoxy- oder 6-Acyloxybenzothioxanthen-ß^-dicarbonsäureimide oder die 6-Alkoxybenzothioxanthen - 3,4 - dicarbonsäuren bzw. -dicarbonsäureanhydride in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Eisessig, Essigsäureanhydrid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Dimethylformamid, suspensiert oder löst und in diese Suspension oder Lösung mindestens die äquimolare Menge Salpetersäure, zweckmäßig der Dichte d = 1,4 bis d = 1,5, gegebenenfalls nach Verdünnung mit einem der obengenannten Lösungsmittel, eintropft. Die Reaktionstemperatur kann hierbei, je nach verwendetem Lösungsmittel, in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise nitriert man bei einer Temperatur zwischen etwa 15 und 8O⁰C.

Die verfahrensgemäß bei der Nitrierung nach Ausführungsform a) gebildeten Farbstoffe lassen sich direkt oder nach Verdünnen mit einem den Farbstoff ausfällenden, niedrigsiedenden Lösungsmittel,: wie Methanol, isolieren. In einigen Fällen ist es zur Abtrennung des Farbstoffs zweckmäßig, das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation, zu entfernen.

Im Falle derjenigen Farbstoffe, die man gemäß Ausführungsform b) bei Verwendung solcher Ausgangsverbindungen erhält, in denen R₄ eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe darstellt, werden die Nitrierungsprodukte der Acyloxyverbindungen zunächst in der. vorstehend unter a) gekennzeichneten Weise isoliert und anschließend nach an sich bekannten Methoden verseift. Die nachträgliche Alkylierung der so erhaltenen Hydroxyverbindungen erfolgt in der für die Alkylierung von Phenolen üblichen Weise. Als Alkylierungsmittel kommen insbesondere entsprechende Alkylhalogenide, Dialkylsulfate; Arylsulfonsäureester: und Alkylenoxyde in Frage, wie Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, p-Toluolsulfonsäuremethylester, Äthylenoxyd oder Propylenoxyd.

Die nach Ausführungsform c) zunächst erhaltenen

Nitrierungsprodukte der Benzothioxanthenderivate werden nach üblicher Isolierung durch Kondensation mit Verbindungen der oben angegebenen Formel R-NH₂ in die Farbstoffe übergeführt. Dabei verfährt man zweckmäßig so, daß man die Nitrobenzo-

thioxanthen-3,4-dicarbonsäuren bzw. -dicarbonsäureanhydride mit überschüssigem Ammoniak oder Amin in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol oder einem Äthylenglykolmonoalkyläther längere Zeit, gegebenenfalls unter Druck, erhitzt. Vorzugsweise wird die Kondensation bei einer Temperatur zwischen etwa 70 und 16O⁰C vorgenommen. Die gebildeten Farbstoffe scheiden sich aus der Reaktionsmischung ab und können in üblicher Weise isoliert werden.

Neben Ammoniak, Hydroxylamin und Hydrazinen kommen als Amine für die Kondensation mit den nitrierten Benzothioxanthendicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden entsprechende aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische und heterocyclische Amine in Frage, wie beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Isopropylamin, Äthanol- oder Propanolamin, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl- oder Methoxybutylamine, Butoxypropylamine, Isopropoxypropylamine, Methoxyäthoxypropylamine, /5-Äthoxy - ß' - (Ω - aminopropoxy) - diäthyläther, Acetoxyäthylamine, Cyclohexylamin, Cyclohexoxypropylamine, Aniline, Anisidine, Xylidine, Cyclohexylaniline, Phenyläthylamin, 5-Aminobenzoxazol und 2-Amino-3-methoxydiphenylenoxyd.

Zu den als Ausgangsmaterialien gemäß Ausführungsformen a) und b) benötigten 6-Alkoxybenzothioxanthen-3,4-dicarbonsäureimiden bzw. den noch zu acylierenden entsprechenden 6-Hydroxyverbindungen gelangt man, wenn man die Diazoniumverbindungen von 3-Alkoxy- bzw. 3-Hydroxy-4-(2'-aminophenylmercapto)-naphthalsäureimiden in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt, wobei man die erhältlichen Hydroxyverbindungen nachträglich in üblicher Weise acyliert.

Die Herstellung der für die Ausführungsform c) zur Anwendung gelangenden Verbindungen kann in analoger Weise erfolgen, wobei man an Stelle der Naphthalsäureimide die entsprechenden Naphthalsäuren bzw. deren Anhydride einsetzt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen stellen neue wertvolle rote bis blaustichigrote Farbstoffe von hoher Farbstärke dar, die sich hervorragend zum Färben von synthetischen Materialien, wie PoIyäthylenglykolterephthalat, eignen. Sie liefern brillante Färbungen, die sich durch gute bis sehr gute Echtheiten, insbesondere durch sehr gute Licht-, Naß- und Thermofixierechtheit, auszeichnen. Im. Zusammenhang mit dem Farbton der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Farbstoffe war es überraschend, daß die Einführung einer Nitrogruppe in das Molekül der orangegelben Ausgangsverbindungen diese erhebliche bathochrome Verschiebung des Farbtones hervorruft. ::

; .: B eispiel 1 V

20,2 Gewichtsteile 6 - Methoxybenzothioxanthen-3,4 - dicarbonsäure - N - γ - methoxypropylimid werden in einer Mischung von 60 Gewichtsteilen Eisessig und 20 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid suspendiert. Dann wird bei i 15 bis 20° C eine Mischung von 8,4 Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure (d = 1,4) in 25 Gewichtsteilen Eisessig langsam zugetropft. Dabei geht die Ausgangsverbindung in Lösung, und nach kurzer Zeit beginnt das Reaktionsprodukt auszukristallisieren. Man läßt das Gemisch noch etwa 2 Stunden nachrühren, der gebildete Farbstoff wird dann abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Analyse:

Berechnet ... t 61,3, H 4,0, N 6,2, S 7,1%;
gefunden .... C'61,0, H 4,1, N 6,4, S 7,1%
C 61,4, H 4,4, N 6,5, S 7,2%.

Mit dem Farbstoff erhält man auf Polyestermaterialien brillante rote Färbungen von guter Licht- und sehr guter Thermofixierechtheit sowie Naßechtheit.

Beispiel 2

In eine Mischung von 21,8 Gewichtsteilen 6,8-Dimethoxybenzothioxanthen - 3,4 - dicarbonsäure-N-y-methoxypropylimid und 150 Gewichtsteilen Chloroform werden bei Raumtemperatur 9,0 Gewichtsteile konzentrierte Salpetersäure {d = 1,4) eingetropft und der Ansatz etwa 2 Stunden nachgerührt. Beim Verdünnen der klaren Reaktionsmischung mit 160 Gewichtsteilen Methanol fällt die gebildete Nitroverbindung kristallin aus. Sie wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. C

Der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff ^-^{ färbt auf Polyestermaterialien ein klares, licht- und

•25 thermofixierechtes Rot.

Beispiel 3

9,0 Gewichtsteile 6 - Äthoxybenzothioxanthen-3,4-dicarbonsäure-N-methylimid werden in 80 Gewichtsteilen Nitrobenzol suspendiert. Bei 30 bis 40° C tropft man zu dieser Mischung eine Lösung von 1,95 Gewichtsteilen rauchender Salpetersäure (d =1,5) in 6 Gewichtsteilen Nitrobenzol, läßt den Ansatz noch etwa 3 Stunden nachrühren und verdünnt anschließend mit 160 Gewichtsteilen Methanol. Das in üblicher Weise isolierte Reaktionsprodukt färbt Polyestermaterialien in roten Tönen.

Beispiel 4

Eine Suspension von 22,0 Gewichtsteilen 10-Chlor-6 - methoxybenzothioxanthen - 3,4 - dicarbonsäure-N-y-methoxypropylimid in 125 Gewichtsteilen Äthylenchlorid wird bei 60 bis 70° C tropfenweise mit einer , Lösung von 35 Gewichtsteilen rauchender Salpeter- v, säure (d = 1,5) in 20 Gewichtsteilen Äthylenchlorid versetzt. Nach 3stündigem Nachrühren bei 60 bis 70° C wird das Äthylenchlorid mit Hilfe von Wasserdampf abdestilliert. Der Rückstand wird mit heißer, verdünnter, wäßriger Natriumhydroxydlösung behandelt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält ein dunkelrotes Pulver, mit dem man auf Polyesterfasern brillante blaustichigrote Färbungen mit sehr guten Allgemeinechtheiten erzielt.

Beispiel 5

43,2 Gewichtsteile 6 - Acetoxybenzothioxanthen-. 3,4 - dicarbonsäure - N - γ - methoxypropylimid (erhältlich durch Umsetzung der entsprechenden 6-Hydroxyverbindung mit Essigsäureanhydrid) werden in 350 Gewichtsteilen Äthylenchlorid bei 40 bis 50° C mit einer Mischung von 8,4 Gewichtsteilen rauchender Salpetersäure (d = 1,5) in 40 Gewichtsteilen Äthylenchlorid in üblicher Weise nitriert. Anschließend rührt man das Gemisch noch etwa 3 Stunden nach. Dabei beginnt das Reaktionsprodukt in orangefarbenen Nadeln auszufallen. Der Ansatz wird bei Raumtemperatur mit 400 Gewichtsteilen Methanol verdünnt und wie üblich aufgearbeitet. -

Das so erhaltene Nitrierungsprodukt wird nun durch Kochen in der lOfachen Menge einer Mischung aus Eisessig und konzentrierter Salzsäure im Verhältnis 10:1 zur entsprechenden 6-Hydroxyverbindung verseift und diese in üblicher Weise, z. B. durch Behandlung mit Dimethylsulfat in alkalischer Lösung, methyliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff identisch.

Beispiel 6

Zu einer Suspension von 12,0 Gewichtsteilen 6 - Benzyloxybenzothioxanthen - 3,4 - dicarbonsäure-N-y-methoxypropylimid in 63 Gewichtsteilen Äthylenchlorid läßt man bei 60 bis 65⁰C eine Lösung von 1,9 Gewichtsteilen rauchender Salpetersäure (d = 1,5) in 7,0 Gewichtsteilen Äthylenchlorid zutropfen. Nach 2stündigem Nachrühren verdünnt man die Reaktionsmischung mit 90 Gewichtsteilen Methanol.. Nach einiger Zeit beginnt der Farbstoff auszufallen. Er wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und mit 5%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung ausgekocht. Auf Polyestermaterialien erzielt man mit diesem Farbstoff klare rote Ausfärbungen.

Beispiel 7

2,5 Gewichtsteile 6 - Methoxybenzothioxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid werden in 60 Gewichtsteilen Äthylenchlorid suspendiert und bei 60 bis 65⁰C mit einer Lösung von 0,55 Gewichtsteilen rauchender Salpetersäure (d = 1,5) in 2,5 Gewichtsteilen Äthylenchlorid nitriert. Nach 2stündigem Nachrühren bei 60 bis 70⁰C wird das in dunkelroten Kristallen ausgefallene Nitrierungsprodukt kalt abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

1,14 Gewichtsteile des so erhaltenen l-Nitro-6-methoxybenzothioxanthen - 3,4 - dicarbonsäureanhydrid, 0,33 Gewichtsteile y-Methoxypropylamin und 15 Gewichtsteile Methylglykol werden 3 Stunden am Sieden gehalten. Das nach dem Erkalten in dunkelroten Nadeln auskristallisierte Dicarbonsäureimid wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es ist mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff identisch.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die nach den in den obengenannten Beispielen beschriebenen Ausführungsformen erhalten werden und die folgenden Formeln besitzen:

O₇N

N-CH₂-CH₂-CH₂- O—CH₃ C=O

Cl OCH,

O₂N

H,C

N-CH₂-CH₂-CH₂- Ο—CH₃ C=O

OCH,

H,C

O₇N

WCv . : ,,"

N-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₃

C=O

OCH₃

209 530/503

ι Doa /

10

O, N

N-CH₂-CH₂-CH₂- Ο—CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ C=O

N-CH₂-CH₂-CH₂- Ο—CH₃ C=O

OCH,

0,N

N-CH₂-CH₂-CH₂- O—CH₃ C=O

O—CH,- CH,- OH

O,N

N-CH₂-CH₂-CH₂-C=O

OCH,

N-CH₂-CH₂-O-CO-CH₃ C=O

O CijU C-jHU O C^O O Η.-

Claims

Patentansprüche: 1. Farbstoffe der allgemeinen Formel

O
O,N

IO

worin R ein Wasserstoffatom, eine Amino-, Hydroxy-, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyclohexyloxyalkyl-, Phenylalkyl-, Cyclohexyl- oder eine Phenylgruppe, die durch Alkoxy-, Alkyl-, Halogen- oder Phenoxygruppen substituiert sein kann, R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen und R₃ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Benzyl- oder Acyloxyalkylgruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl-, Alkoxy- bzw. Acylteil bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel