DE1569737B - Benzothioxanthenfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Benzothioxanthenfarbstoffe und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
O7N
30
35
40
worin R ein Wasserstoffatom, eine Amino-, Hydroxy-, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-,
Alkoxyalkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyclohexyloxyalkyl-, Phenylalkyl-, Cyclohexyl- oder eine
Phenylgruppe, die durch Alkoxy-, Alkyl-, Halogen- oder Phenoxygruppen substituiert sein kann, R1
und R2 Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-
oder Alkoxygruppen und R3 eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Benzyl- oder Acyloxyalkylgruppe mit jeweils
1 bis 4 C-Atomen im Alkyl-, Alkoxy- bzw. Acylteil bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Verbindungen der allgemeinen Formel O -
Il
c
■■/v
R,
b) Verbindungen der allgemeinen Formel
O
O
N—R
-C=O
worin R, R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen
haben und R4 eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe bedeutet, zunächst
nitriert, die erhaltenen Acyloxyverbindungen zu den entsprechenden Hydroxyverbindungen
verseift und diese nachträglich entsprechend alkyliert oder
| c) Verbindungen | ( | If | der | allgemeinen Formeln | τ | COOH | / | COOH | if |
| A8, | O Il |
Λ/ | \\ | ||||||
| Il C |
T | ||||||||
| R, . | X/ | / \ O I |
OR3 | ||||||
| Γ | V-C=O | ||||||||
| Λ/ | |||||||||
| R2 | T | ||||||||
| [\ | OR3 | ||||||||
| bzw. | |||||||||
| As' | |||||||||
| ' Rl | T | ||||||||
| R2 | |||||||||
nitriert und die erhaltenen Nitroverbindungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel
R-NH2
wobei in den Formeln R, R1, R2 und R3 die
obengenannten Bedeutungen besitzen, kondensiert.
Die Erfindung betrifft neue Benzothioxanthenfarbstoffe der allgemeinen Formel
60
65
worin R, R1, R2 und R3 die vorstehend angegebenen
Bedeutungen haben, nitriert oder
worin R ein Wasserstoffatom, eine Amino-, Hydroxy-, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl-,
Acyloxyalkyl-, Cyclohexyloxyalkyl-, Phenylalkyl-, Cyclohexyl- oder eine Phenylgruppe, die durch
Alkoxy-, Alkyl-, Halogen- oder Phenoxygruppen substituiert sein kann, R1 und R2 Wasserstoff- oder Halogenatome,
Alkyl- oder Alkoxygruppen und R3 eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Benzyl- oder Acyloxyalkylgruppe
mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl-, Alkoxy- bzw. Acylteil bedeutet, sowie Verfahren zu
deren Herstellung, bei dem man
a) Verbindungen der allgemeinen Formel
bzw.
R.
worin R, Rj, R2 undR3 die vorstehend angegebenen
Bedeutungen haben, nitriert oder
b) Verbindungen der allgemeinen Formel
R.
worin R, R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen
haben und R4. eine gegebenenfalls substituierte
Acylgruppe bedeutet, zunächst nitriert, die erhaltenen Acyloxyverbindungen zu den entsprechenden
Hydroxyverbindungen verseift und diese nachträglich entsprechend alkyliert oder
c) Verbindungen der allgemeinen Formeln
C=O
nitriert und die erhaltenen Nitroverbindungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel
R — NH2
wobei in den Formeln R, R1, R2 und R3 die obengenannten
Bedeutungen besitzen, kondensiert. Die neuen Farbstoffe unterscheiden sich von den
nach Patent 1 297 259 herstellbaren Farbstoffen lediglich durch die Nitrogruppe.
Die Nitrierung nach den Ausfuhrungsformen a) bis c) führt man zweckmäßig so durch, daß man die
entsprechenden 6-Alkoxy- oder 6-Acyloxybenzothioxanthen-3,4-dicarbonsäureimide
oder die 6-Alkoxybenzothioxanthen - 3,4 - dicarbonsäuren bzw. -dicarbonsäureanhydride
in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Ejsessig, Essigsäureanhydrid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Dimethylformamid,
suspensiert oder löst und in diese Suspension oder Lösung mindestens die äquimolare Menge Salpetersäure,
zweckmäßig der Dichte d = 1,4 bis d = 1,5, gegebenenfalls nach Verdünnung mit einem der obengenannten
Lösungsmittel, eintropft. Die Reaktionstemperatur kann hierbei, je nach verwendetem Lösungsmittel,
in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise nitriert man bei einer Temperatur zwischen
etwa 15 und 8O0C.
Die verfahrensgemäß bei der Nitrierung nach Ausführungsform a) gebildeten Farbstoffe lassen sich
direkt oder nach Verdünnen mit einem den Farbstoff ausfällenden, niedrigsiedenden Lösungsmittel, . wie
Methanol, isolieren. In einigen Fällen ist es zur Abtrennung des Farbstoffs zweckmäßig, das Lösungsmittel
aus der Reaktionsmischung, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation, zu entfernen.
Im Falle derjenigen Farbstoffe, die man gemäß Ausführungsform b) bei Verwendung solcher Ausgangsverbindungen
erhält, in denen R4 eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe darstellt, werden die Nitrierungsprodukte
der Acyloxyverbindungen zunächst in der. vorstehend unter a) gekennzeichneten Weise
isoliert und anschließend nach an sich bekannten Methoden verseift. Die nachträgliche Alkylierung der so
erhaltenen Hydroxyverbindungen erfolgt in der für die Alkylierung von Phenolen üblichen Weise. Als
Alkylierungsmittel kommen.-. insbesondere entsprechende
Alkylhalogenide, Dialkylsulfate, Arylsulfonsäureester,
und Alkylenoxyde in Frage, wie Benzylchlorid,; Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, p-Toluolsulfonsäuremethylester,
Äthylenoxyd oder Propylenoxyd.
- Die nach Ausführungsform c) zunächst erhaltenen Nitrierungsprodukte der Benzothioxanthenderivate
werden nach üblicher Isolierung durch Kondensation mit Verbindungen der oben angegebenen Formel
R-NH2 in die Farbstoffe übergeführt. Dabei verfährt
man zweckmäßig so, daß man die Nitrobenzo-
thioxanthen-S^-dicarbonsäuren bzw. -dicarbonsäureanhydride
mit überschüssigem Ammoniak oder Amin in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel,
wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol oder einem Äthylenglykolmonoalkyläther längere
Zeit, gegebenenfalls unter Druck, erhitzt. Vorzugsweise wird die Kondensation bei einer Temperatur
zwischen etwa 70 und 1600C vorgenommen. Die gebildeten Farbstoffe scheiden sich aus der Reaktionsmischung
ab und können in üblicher Weise isoliert werden.
Neben Ammoniak, Hydroxylamin und Hydrazinen kommen als Amine für die Kondensation mit den nitrierten
Benzothioxanthendicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden entsprechende aliphatische, cycloaliphatische,
aromatische, araliphatische und heterocyclische Amine in Frage, wie beispielsweise Methylamin,
Äthylamin, Butylamin, Isopropylamin, Äthanol- oder Propanolamin, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl- oder
Methoxybutylamine, Butoxypropylamine, Isopropoxypropylamine, Methoxyäthoxypropylamine, /?-Äthoxy
- ß' - (Ω - aminopropoxy) - diäthyläther, Acetoxyäthylamine, Cyclohexylamin, Cyclohexoxypropylamine,
Aniline, Anisidine, Xylidine, Cyclohexylamine, Phenyläthylamin, 5-Aminobenzoxazol und 2-Amino-3-methoxydiphenylenoxyd.
Zu'den als Ausgangsmaterialien-gemäß Ausführungsformen a) und b) benötigten 6-Alkoxybenzothioxanthen-3,4-dicarbonsäureimiden
bzw. den noch zu acylierenden entsprechenden 6-Hydroxyverbindungen gelangt man, wenn man die Diazoniumverbindungen
von 3-Alkoxy- bzw. 3-Hydroxy-4-(2'-aminophenylmercapto)-naphthalsäureimiden
in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt, wobei man die erhältlichen Hydroxyverbindungen nachträglich in
üblicher Weise acyliert.
Die Herstellung der für die Ausführungsform c) zur Anwendung gelangenden Verbindungen kann in
analoger Weise erfolgen, wobei man an Stelle der Naphthalsäureimide die entsprechenden Naphthalsäuren
bzw. deren Anhydride einsetzt. . : :
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen stellen neue wertvolle rote bis blaustichigrote Farbstoffe
von hoher Farbstärke dar, die sich hervorragend zum Färben von synthetischen Materialien, wie PoIyäthylenglykolterephthalat,
eignen. Sie liefern brillante Färbungen, die sich durch gute bis sehr gute Echtheiten,
insbesondere durch sehr gute Licht-, Näß- und Thermofixierechtheit, auszeichnen. Im Zusammenhang
mit dem Farbton der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Farbstoffe war es überraschend, daß
die Einführung einer Nitrogruppe in das Molekül der orangegelben Ausgangsverbindungen diese erhebliche
bathochrome Verschiebung des Farbtones hervorruft. :.
".'■'■■·. ,■■■'■:':■:■ Beispiel!.
20,2 Gewichtsteile 6 - Methoxybenzothioxanthen-3,4 - dicarbonsäure - N - γ - methoxypropylimid werden
in einer Mischung von 60 Gewichtsteilen Eisessig und 20 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid suspendiert.
Dann wird bei 15 bis 200C eine Mischung von
8,4 Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure (d = 1,4) in 25 Gewichtsteilen Eisessig langsam zugetropft.
Dabei geht die Ausgangsverbindung in Lösung, und nach kurzer Zeit beginnt das Reaktionsprodukt auszukristallisieren. Man läßt das Gemisch
noch etwa 2 Stunden nachrühren, der gebildete Farb-Stoff wird dann abgesaugt, mit Methanol gewaschen
und getrocknet.
Analyse:
Berechnet ... C 61,3, H 4,0, N 6,2, S 7,1 %;u
gefunden .... C 61,0, H 4,1, N 6,4, S 7,1% h
C 61,4, H 4,4, N 6,5, S 7,2%.
gefunden .... C 61,0, H 4,1, N 6,4, S 7,1% h
C 61,4, H 4,4, N 6,5, S 7,2%.
Mit dem Farbstoff erhält man auf Polyestermaterialien brillante rote Färbungen von guter Licht- und
ίο sehr guter Thermofixierechtheit sowie Naßechtheit.
In eine Mischung von 21,8 Gewichtsteilen 6,8-Dimethoxybenzothioxanthen
- 3,4 - dicarbonsäure-N-y-methoxypropylimid und 150 Gewichtsteilen
Chloroform werden bei Raumtemperatur 9,0 Gewichtsteile konzentrierte Salpetersäure {d = 1,4) eingetropft
und der Ansatz etwa 2 Stunden nachgerührt. Beim Verdünnen der klaren Reaktionsmischung mit
160 Gewichtsteilen Methanol fällt die gebildete Nitroverbindung kristallin aus. Sie wird abgesaugt, mit
Methanol gewaschen und getrocknet. C
Der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff ^*
färbt auf Polyestermaterialien ein klares, licht- und
•25 thermofixierechtes Rot.
9,0 Gewichtsteile 6 - Äthoxybenzothioxanthen-3,4-dicarbonsäure-N-methylimid
werden in 80 Gewichtsteilen Nitrobenzol suspendiert. Bei 30 bis 4O0C
tropft man zu dieser Mischung eine Lösung von 1,95 Gewichtsteilen rauchender Salpetersäure {d =.1,5)
in 6 Gewichtsteilen Nitrobenzol, läßt den Ansatz noch etwa 3 Stunden nachrühren und verdünnt anschließend
mit 160 Gewichtsteilen Methanol. Das in üblicher Weise isolierte Reaktionsprodukt färbt Polyestermaterialien
in roten Tönen.
Eine Suspension von 22,0 Gewichtsteilen 10-Chlor-6
- methoxybenzothioxanthen - 3,4 - dicarbonsäure-N-y-methoxypropylimid
in 125 Gewichtsteilen Äthylenchlorid wird bei 60 bis 700C tropfenweise mit einer ,
Lösung von 35 Gewichtsteilen rauchender Salpeter- v.
säure {d = 1,5) in 20 Gewichtsteilen Äthylenchlorid versetzt. Nach 3stündigem Nachrühren bei 60 bis 70° C
wird das Äthylenchlorid mit Hilfe von Wasserdampf abdestilliert. Der Rückstand wird mit heißer, verdünnter,
wäßriger Natriumhydroxydlösung behandelt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält
ein dunkelrotes Pulver, mit dem man auf Polyesterfasern brillante blaustichigrote Färbungen mit
sehr guten Allgemeinechtheiten erzielt.
43,2 Gewichtsteile 6 - Acetoxybenzothioxanthen-3,4 - dicarbonsäure - N - γ - methoxypropylimid (erhältlich
durch Umsetzung der entsprechenden 6-Hydroxyverbindung mit Essigsäureanhydrid) werden in 350 Gewichtsteilen
Äthylenchlorid bei 40 bis 50° C mit einer Mischung von 8,4 Gewichtsteilen rauchender Salpetersäure
(d = 1,5) in 40 Gewichtsteilen Äthylenchlorid in üblicher Weise nitriert. Anschließend rührt man das
Gemisch noch etwa 3 Stunden nach. Dabei beginnt das Reaktionsprodukt in orangefarbenen Nadeln
auszufallen. Der Ansatz wird bei Raumtemperatur mit 400 Gewichtsteilen Methanol verdünnt und wie
üblich aufgearbeitet. -
Das so erhaltene Nitrierungsprodukt wird nun durch Kochen in der lOfachen Menge einer Mischung
aus Eisessig und konzentrierter Salzsäure im Verhältnis 10:1 zur entsprechenden 6-Hydroxyverbindung
verseift und diese in üblicher Weise, z. B. durch Be-1 handlung mit Dimethylsulfat in alkalischer Lösung,
methyliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff identisch.
Zu einer Suspension von 12,0 Gewichtsteilen 6 - Benzyloxybenzothioxanthen - 3,4 ζ dicarbonsäure-N-y-methoxypropylimid
in 63 Gewichtsteilen Äthylenchlorid läßt man bei 60 bis 650C eine Lösung
von 1,9 Gewichtsteilen rauchender Salpetersäure (d = 1,5) in 7,0 Gewichtsteilen Äthylenchlorid zutropfen.
Nach 2stündigem Nachrühren verdünnt man die Reaktionsmischung mit 90 Gewichtsteilen Methanol..
Nach einiger Zeit beginnt der Farbstoff auszufallen. Er wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und
mit 5%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung ausgekocht. Auf Polyestermaterialien erzielt man mit diesem
Farbstoff klare rote Ausfärbungen.
2,5 Gewichtsteile 6 - Methoxybenzothioxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid
werden in 60 Gewichtsteilen Äthylenchlorid suspendiert und bei 60 bis 650C
mit einer Lösung von 0,55 Gewichtsteilen rauchender Salpetersäure {d = 1,5) in 2,5 Gewichtsteilen Äthylenchlorid
nitriert. Nach 2stündigem Nachrühren bei 60 bis 700C wird das in dunkelroten Kristallen ausgefallene
Nitrierungsprodukt kalt abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
1,14 Gewichtsteile des so erhaltenen l-Nitro-6-methoxybenzothioxanthen
- 3,4 - dicarbonsäureanhydrid, 0,33 Gewichtsteile y-Methoxypropylamin und 15 Gewichtsteile
Methylglykol werden 3 Stunden am Sieden gehalten. Das nach dem Erkalten in dunkelroten
Nadeln auskristallisierte Dicarbonsäureimid wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Es ist mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff identisch.
In der nachstehenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die nach den in den obengenannten
Beispielen beschriebenen Ausführungsformen erhalten werden und die folgenden Formeln besitzen:
N-CH2-CH2-CH2- Ο—CH3
C=O
Cl OCH,
O2N
H,C
Wcx ·
N-CH7-CH7-CH,- O—CH,
C=O
OCH,
H,C
H,C
O7N
N-CH2-CH2-CH2-O-CH3
C=O
209 530/503
i ooa ι j ι
10
O2N
N-CH2-CH2-CH2- Ο—CH2-CH2-CH2-CH3
C = O
N-CH2-CH2-CH2- Ο—CH3
C=O
OCH,
O2N
OCH,
C=O
VAs
OCH,
O7N
N-CH2-CH2-CH2- O—CH3
/VN/
C=O
0-CH2-CH2-OH
0,N
N-CH2-CH2-CH2-O-1 H
C=O
OCH3
11
O, N
O /Cs
N-CH2-CH2-O-CO-CH3
Ο—CH,-CH,-Ο—CO—CH
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Farbstoffe der allgemeinen FormelO
O,NIOworin R ein Wasserstoffatom, eine Amino-, Hydroxy-, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyclohexyloxyalkyl-, Phenylalkyl-, Cyclohexyl- oder eine Phenylgruppe, die durch Alkoxy-, Alkyl-, Halogen- oder Phenoxygruppen substituiert sein kann, R1 und R2 Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen und R3 eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Benzyl- oder Acyloxyalkylgruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl-, Alkoxy- bzw. Acylteil bedeutet. - 2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel
Family
ID=
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