DE1569737A1 - Benzothioxanthenfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

FARBYiERICE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: Fw 4851

Datum: 14» Oktober 1969

Dr.B/Blt

Benzothioxanthenfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzothioxanthenfarhi Stoffe der allgemeinen Formel ,

worin R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring oder eine Hydroxy- oder Aminogruppen R₁ und R₃ Wasserstoffoder Hai ogena tome, Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Cyano- oder Carbalkoxygruppen und R₃ eine gegebenenfalls substituierte Alky !gruppe bedeuten", sowie Verfahren zu· deren Herstellung, bei dem man

a) Verbindungen der allgemeinen Formel

OR₃

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worin R, R₁, Rp und R, die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, nitriert, oder

b) Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R, R₁ und R₂ die obengenannten Bedeutungen haben und R eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe bedeutet, zunächst nitriert, die erhaltenen Acyloxyverbindungen zu den entsprechenden Hydroxyverbindungen verseift und diese nachträglich alkyliert, oder

c) Verbindungen der allgemeinen Formeln

nitriert und die erhaltenen Nitroverbindungen mit Verbindungen 'der allgemeinen Formel

R - NH_n

wobei in den Formeln R, R-, Rg und R, die obengenannten Bedeutungen besitzen, kondensiert.

Die Nitrierung nach den Ausführungsformen a) bis c) führt man zweckmäßig so durch, daß man die entsprechenden 6-Alkoxy- oder 6-Acyroxybenzothioxanthen-3,^-dicarbonsäureimide oder die

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6-Alkoxy"benzothioxanthen-3»^dicarbonsäuren "bzw. -dicarbonsäureanhydride in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Eisessig, Essigsäureanhydrid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ithylenchlorid, ö-Dichlorbenzol, Hitrobenzol oder Dimethylformamid, suspendiert oder löst und in diese Suspension oder Lösung mindestens die äquimolare Menge Salpetersäure, zweckmäßig der Dichte d = 1,4 bis d = 1,5, gegebenenfalls nach Verdünnung mit einem der obengenannten Lösungsmittel,' eintropft.. Die Reaktionstemperatur kann hierbei, je nach verwendetem Lösungsmittel, in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise nitriert man bei einer Temperatur zwischen etwa 15° und 80⁰C.

Die verfahrensgemäß bei der Nitrierung nach Ausführungsform a) gebildeten Farbstoffe lassen sich direkt oder nach Verdünnen mit einem den Farbstoff ausfällenden, niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Methanol, isolieren. In einigen Fällen ist ,-es- zur Abtrennung des Farbstoffs zweckmäßig, das Lösungsmittel aus der Ileaktionsmischung, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation, zu entfernen.

Im Falle derjenigen Farbstoffe, die man gemäß Ausftihrungsform b) bei Verwendung solcher Ausgangsverbindungen erhält, in denen R. eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe darstellt, werden die Nitrierungsprodukte der Acyloxyverbindungen zunächst in der vorstehend unter a) gekennzeichneten Weise isoliert und anschließend nach an sich bekannten Methoden verseift. Die nachträgliche Alkylierung der so erhaltenen Hydroxyverbindungen erfolgt in der für die Alkylierung von Phenolen Üblichen Weise. Als Alkylierungsmittel kommen insbesondere Alky!halogenide, Dialkylsulfate, Arylsulfonsäureester und Alkylenoxyde iri Frage, wie Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat,p-Toluolsulfonsäuremethylester, Äthylenoxyd oder Propylenoxyd.

Die nach Ausführungsform c) zunächst erhaltenen Nitrierungsprodukte der Benzothioxanthenderivate werden nach üblicher

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Isolierung durch Kondensation mit Verbindungen der oben angegebenen Formel R-HHp in die Farbstoffe übergeführt. Dabei verfährt man zweckmäßig so, daß man die Mtrobenzothioxanthen-3,4-dicarbonsäuren bzw. -dicarbonsäureanhydride, mit überschüssigem Ammoniak oder Amin in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol oder einem Äthylenglykolmonoalkyläther längere Zeit, gegebenenfalls unter Druck, erhitzt. Vorzugsweise wird die Kondensation bei einer Temperatur zwischen etwa 70° und ißO°C vorgenommen. Die gebildeten Farbstoffe scheiden sich aus der Reaktionsmischung ab und können in üblicher ?/eise isoliert werden.

Keben Ammoniak, Hydroxylamin und Hydrazine» kommen als Amine für die Kondensation mit den nitrierten Benzothioxanthendicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische und heterocyclische Amine in Frage, wie beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Isopropylamin, Äthanol- oder Propanolamin, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl- oder Methoxybutylamine, Butoxypropylamine, Isopropoxypropylamine, Methoxyäthoxypr.opylamine, ß-A'thoxy-ß'-(fL-aminopropoxy)-diäthylather, Aceto&thylamine, Cyclohexylamin, Cyclohexoxypropylamine, Aniline, Anisidine, Xylidine, Cyclohexylaniline, Phenyläthylamin, 5-Aminobenzoxazol und 2-Amino-3-methoxydiphenylenoxyd.

Zu den als'Ausgangsmaterialien gemäß Ausführungsformen a) und b) benötigten 6-Alkoxybenzothioxanthen-3i4-dicarbonsäureimiden bzw. den noch zu acylierenden entsprechenden 6-Hydroxyverbindungen gelaigfc man, wenn inan die Diazoniumverbindungen von 3-Alkoxy- bzw. 3-Hydroxy-4-(£\-aminophenylmercapto)-naphthalsäureimiden in Gegenv/art von Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt, wobei man die erhältlichen Hydroxyverbindungen nachträglich in üblicher Weise acyliert.

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Die Herstellung der für die Ausführungsform c) zur Anwendung gelangenden Verbindungen kann in analoger Weise erfolgen, wobei man anstelle der Naphthalsäureimide die entsprechenden Kaphthalsäuren bzw. deren Anhydride einsetzt»

Die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen stellen neue wertvolle rote bis blaustichig rote Farbstoffe von hoher Farbstärke dar5 die sich hervorragend zum Färben von synthetischen Materialien, wie Polyäthylenglykolterephthalat, eignen. Sie liefern brillante Färbungen_s die sich durch gute bis sehr gute Echtheiten_s. insbesondere durch sehr gute Licht-, Naß- und Thermofixierechtheit, auszeichnen. Im Zusammenhang mit dem Farbton der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Farbstoffe war es überraschend, daß die Einführung einer litrogruppe in das Molekül der orangegelben Ausgangsverbindungen diese erhebliche bathochrome Verschiebung des Farbtones hervorruft.

Beispiel 1

20,2 Gewichtsteile 6-Methoxybenzothioxanthen-3,4-dicar'bonßäure-H-ZP-methoxypropylimid werden in einer Mischung von 60 Gewiehtsteilen Eisessig und 20 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid suspendiert. Dann wird bei 15° - 20⁰C eine Mischung von 8,4 Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure (d = 1,4) in 25 Gewichtsteilen Eisessig langsam zugetropft. Dabei geht die Ausgangsverbindung in Lösung und nach kurzer Zeit beginnt das Reaktionsprodukt auszukristallisieren. Man läßt das Gemisch noch etwa 2 Stunden nachrühren, der gebildete; Farbstoff wird dann abgesaugt, mit Methanol gewäsehen und getrocknet.

Analyse ί	Berechnetσ	C	61	,3	H	4,	0	N	6,	2	S	7,	1
	Gefundenί	C	61	,0	H	4,	1	N	6,	4	S	7,	1
			61	,4		4,	4		6,	5		7,	2

Mit dem Farbstoff erhält man a&f Polyestermaterialien brillante rote Färbungen von guter Licht- und sehr guter Thermofixier- echtheit sowie Naßechtheit.

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Beispiel 2

In eine Mischung von 21,8 Gewichtsteilen 6,8-Dimethoxybenzothioxanthen-3»4-dicarbonsäure-H-;f-methoxypropylimid und 150 Gewicht steilen Chloroform werden "bei Raumtemperatur 9,0 Gewichtsteile konzentrierte Salpetersäure (d = 1,4·) eingetropft und der Ansatz etwa 2 Stunden nachgerührt. Beim Verdünnen der klaren Reaktionsmischung mit .160 Gewichtsteilen Methanol fällt die gebildete Nitroverbindung kristallin aus. Sie wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff färbt auf Polyestermaterialien ein klares, licht- und thermofixierechtes Rot.

Beispiel 3

9,0 Gewichtsteile 6-Äthoxybenzothioxanthen-3_t4-dicarbonsäure-N-methylimid werden in 80 Gewichtsteilen Nitrobenzol suspendiert. Bei 30° - 40°C tropft man zu dieser Mischung eine Lösung von 1,95 Gewichtsteilen rauchender Salpetersäure (d = 1,5) in 6 Gewichtstellen Nitrobenzol, läßt den Ansatz noch etwa 3 Stunden nachrühren und verdünnt anschließend mit 160 Gewichtsteilen Methanol. Das in üblicher Weise isolierte Reaktionsprodukt färbt Polyestermaterialien in roten Tönen.

Beispiel 4 -

Eine Suspension von 22,0 Gewichtsteilen IO-Chlor-6-methoxybenzothioxanthen-3,4-dicarbonsäure-N-#-methpxypropylimid in 125 Gewichtsteilen Äthylenchlorid wird bei 60° - 7O⁰C tropfenweise mit einer Lösung von 3,75 Gewichtsteilen rauchender Salpetersäure (d = 1,5) in 20 Gewichtsteilen A'thylenchlorid versetzt. Nach 3-stündigem Nachrühren bei 60° - 7O⁰C wird das A'thylenchlorid mit Hilfe von Wasserdampf abdestilliert. Der Rückstand wird mit heißer verdünnter wässriger Natriumhydroxydlösung behandelt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.

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τ ■. ■ . ..■■■■

Kuan eihält ein dunkelrotes Eulve^ mit dem man auf Polyesterfasern 'brillante blaustichigrote Färbungen mit sehr guten Allgemeine chthe it en erzielt.

Beispiel 5

43,2 Gewichtsteile 6-Acetoxy"benzothioxanthen-3,4-dicarl3onsäure-N-tf^methoxypropylimid (erhältlich durch Umsetzung der entsprechenden 6-Hydroxyverbindung mit Essigsäureanhydrid) werden in 350 Gewiehtsteilen A'thylenchlorid "bei 40° - 50⁰C mit einer Mischung von 8,4 Gewichtsteilen rauchender Salpetersäure (d = 1,5) in 40 Gewichtsteilen Äthylenchlorid in üblicher Weise nitriert. Anschließend rührt man das Gemisch noch etwa 3 Stunden nach. Dabei beginnt das Reaktionsprodukt in orangefarbenen Nadeln auszufallen. Der Ansatz wird bei Raumtemperatur mit 400 Gewientstellen Methanol verdünnt und wie üblich aufgearbeitet. '

Das so erhaltene Nitrierungsprodukt wird nun durch Kochen in der 10-fachen Menge einer Mischung aus Eisessig und konzentrierter Salzsäure im Verhältnis 10:1 zur entsprechenden 6-Hydroxyverbindung verseift und diese in üblicher Weise z. B. durch Behandlung mit Dimethylsulfat in -alkalischer Lösung methyliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff identisch.

Beispiel 6

Zu einer Suspension von 12,0 Gewichtsteilen 6-Benzyloxybenzothioxanthen-3,4-<3icarbonsäure-li-'2f-methoxypropyliraid in 63 Gewichtsteilen A'thylenchlorid läßt man bei 60° - 65°C eine Lösung von 1,9 Gewichtsteilen rauchender Salpetersäure (d = 1,5) in 7,0 Gewicht steilen A'thylenchlorid zutropfen. ITach 2-stündigem Naehrühren verdünnt man die Reaktionsmischung mit 90 Gewich t.steilen Methanol. Nach einiger Zeit beginnt der Farbstoff auszufallen. Er wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und mit 5/^iger wässriger Hatriumhydroxydlösung ausgekocht. Auf .Polyestermaterialien erzielt man mit diesem Farbstoff klare rote Auefärbungen.

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Beispiel 7

"2,5 Gewichtsteile 6-Methoxybenzothioxanthen-3,4-dicart>onsäureanhydrid werden in 60 Gewichtsteilen Äthylenchlorid suspendiert und bei 60° - 65°C mit einer Lösung von 0,55 Gewichtsteilen rauchender Salpetersäure (d = 1,5) in 2,5 Gewichtsteilen Äthylenchlorid nitriert. Nach 2-stündigem Nachrühren bei 60° - 70⁰C wird das in dunkelroten Kristallen ausgefallene Nitrierungsprodukt kalt abgesaugt,- mit Methanol gewaschen und getrocknet.

1-

1,14 Gewichtsteile des so erhaltenen Nitro-6-methoxybenzothioxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrids, 0,33 Gewichtsteile ^-Methoxypropylamin und 15 Gewichtsteile Methylglykol werden 3 Stunden am Sieden gehalten. Das nach dem Erkalten in dunkelroten Nadeln auskristallisierte Dicarbonsäureimid wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es ist mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff identisch.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die nach den in den obengenannten Beispielen beschriebenen Ausführungsformen erhalten werden und die folgenden Formeln besitzen:

O₀N

OCH_x

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OCH,

N-CH₀-CH₀-GH₀-O-CH,

I d ά ά J?

OCH

0-CH₂-CH₂-OII 009839/1641

Pw 4851

-ΙΟ

¹^N-CH₀-CH₀-CH₀-O

f C. C. C.

■"to

OCH,

0-CH₂-CH₂-O-CO-CH₃ ORIGINAL INSPECTED

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Claims (2)

- 11 - Fw 4851 Patentansprüche:

1) Farbstoffe der allgemeinen Formel

ι»

worin R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring oder eine Hydroxy- oder Aminogruppe, R- und R„ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-alkoxy-, Cyano- oder Carbalkoxygruppen und R₃ eine gegebenenfalls substituierte Alky!gruppe bedeuten*

2) Verfahrer zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen

,9

Formel °.

worin R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring oder eine Hydroxy- oder Aminogruppe, R- und R„ Wasserstoffoder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyalköxy-* Cyano- oder Carbalkoxygruppen und R₃ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß ftan

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Neue Unterlagen (Act- 7 § I Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Änderungeeee. v. 4.9.-19S/;

Fw 4851

a) Verbindungen der allgemeinen Formel

worin E, R-, R₂ und R₃ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben nitriert oder

b) Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R, R-. und R₂ die obengenannten Bedeutungen haben und R. eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe bedeutet, zunächst nitriert, die erhaltenen Acyloxyverbindungen zu den entsprechenden Hydroxyverbindungen verseift und diese nachträglich al^yliert, oder

c) Verbindungen der allgemeinen Formeln

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- 13 - Fw 4851

nitriert und die erhaltenen Nitroverbindungen mit Verbindunger der allgemeinen Formel

R-NH₂

wobei in den Formeln R, R₁, Rg und R₃ die obengenannten ' Bedeutungen besitzen, kondensiert.

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