DE2238378B2

DE2238378B2 - Perinonfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2238378B2
Application number: DE2238378A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 6230 Frankfurt Troester
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-08-04
Filing date: 1972-08-04
Publication date: 1974-05-30
Also published as: FR2194753B1; JPS5928589B2; IN140874B; AR197731A1; GB1434743A; CH603760A5; CA1098904A; FR2194753A1; US3920662A; JPS4953622A; DE2238378C3; IT998317B; DE2238378A1

Description

cyclisiert wird, wobei R₁, R₂, R₃. R₄ und R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.

9. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch I zum Färben von synthetischen Polymeren.

(VI) Die Erfindung betrifft wertvolle neue Farbstoffe, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel I

anschließend in Gegenwart von basischen Kondensationsmitteln zu dem Isomerenpaar der Formeln VII und VIII bzw. IX und X

und

(VII)

40

45

R₁-C=N
R₂-C N

R₁-C=N

(VIII)

N=C-R₁

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Alkoxyalkyl- oder Alkoxycarbonylalkylgruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, eine Benzylgruppe, eine Aikoxycarbonylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Phenylgruppe, R₂ eine Aikoxycarbonylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Acyl-, Cyano-, Alkoxyalkoxycarbonylgruppc mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, eine Carbonamido-, Phenylcarbonamido-. Mono- oder Dialkylcarbonamidogruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Cyclohexylcarbonamidogruppe, R₃ und R₄ gleich sind und Wasserstoffatome oder Alkoxygruppen mit i bis 4 C-Atomen oder R₃ eine Alkoxygruppe mit I bis 4 C-Atomen und R₄ ein Wasserstoffatom und R eine Phenylthiogruppe, die durch ein oder zwei Chlor-

(IX) oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy . Al-

G₅ kylsulfonylgruppen mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen oder Cyano-, Trifluoromethyl- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, eine Naphthylthio-. Pyridinthio-, Benzimidazolyl-2-thio-, Benzoxazolyl-2-thio-,

Benzthiazolvl-2-thio-gruppe oder eine Aminogruppe bzw. der Formel

— Ν

bedeutet, in der R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom, Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, wobei zwei Alkylgruppen allein einen Piperidinring oder unter Einschluß eines Sauerstoff- bzw. Stickstoffatome einen gegebenenfalls substituierten Morpholin- bzw. Piperazinring bilden können.

Bevorzugt sind solche Farbstoffe der obigen Formel I, in denen R| eine niedere Alkylgruppe, R₂ eine niedere Carbalkoxy- oder Acylgruppe und R eine eventuell substituierte Phenylthio- oder Morpholinogruppe bedeutet.

Die Farbstoffe der Formeln I, worin R eine Gruppe der Formel

N=C-CH₂-R₂

j
N

(Vl)

anschließend in Gegenwart von basischen Kondensationsmitteln zu dem Isomerenpaar der Formeln VIl und VIII bzw. IX und X

N=C-R₁

(VlI)

-s—

(II)

worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III

R-H (III)

und einer Carbonylverbindung der Formel IV

R₁-COCH₂-R₂ (IV)

umsetzt, wobei bei der Umsetzung mit der Carbonylverbindung (IV) das zunächst erhaltene Hydrazon der Formel V bzw. VI

(V)

und

in der R₇ und R₈ für Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen stehen oder einen Morpholin-, 2,6-Dimethylmorpholin- oder Piperidinrest bedeutet, sind von besonderem technischen Interesse. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Farbstoffe, indem man in beliebiger Reihenfolge ein Naphthalsäurehydrazid der Formel II

NH₂

bzw.

(VIII)

40

45 N-C-R₁

und

(IX)

ι,-c-n

R, —C N

...

(X)

6o cyclisiert wird. R₁, R₂, R₃, R₄ und R haben dabei die zuvor genannten Bedeutungen.

Die Ausgangsstoffe der Formel Il können in bekannter Weise durch Kondensation von 4-Chlor- oder 4-Bromnaphthalsäureanhydriden mit äquivalenten Mengen Hydrazin in inerten organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Säuredialkylamiden hergestellt werden (J. Am. Soc. 82, 2728 [I960]).

409 522/406

Die Umsetzung der Mercaptoverbindungen unter der Formel III mit den Verbindungen der Formel II bzw. IX und X erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von mindestens der äquivalenten Menge eines Alkaliacetats, -hydroxids oder -carbonats bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. einem Alkohol, Pyridin oder Säuredialkylamid. Beispiele für solche Mercaptoverbindungen sind Thiophenol, 2- und 4-Methyl-, 3,4-Dimethyl-, 4-Isopropyl-, 4-Dodecyl-, 4-Methoxy-, 3,4-Dimethoxy-, 4-Chlor-, 2,5-Dichlor-, 4-Brom-, 2-Methyl-5-chlor-, 2-Methoxy-5-chlor-, 4-Nitro-, 4-Methylsulfonyl-, 3-Äthoxycarbonyl-, 4-Cyano-, 3-Trifluormethylthiophenol, a-Thionaphthol, 4-Mercaptopyridin, 2 - Mercaptobenzthiazol, 6-Methyl-2-mercapto-, 6-Methoxy-2-mercapto- und 5-Chlor-2 - mercaptobenzthiazol, 2 - Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol.

Zur Umsetzung mit einem Amin der Formel

HN

erhitzt man die Verbindungen II bzw. IX und X mit einem mindestens molaren Überschuß des entsprechenden Amins, gegebenenfalls unter Druck, auf Temperaturen zwischen etwa 100 und etwa 20O⁰C. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 1 bis 8 Stunden. _J0 Die Kondensation kann in gleicher Weise auch in einem organischen Lösungsmittel wie einem Säuredialkylamid gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie beispielsweise Na- oder Kaliumacetat durchgeführt werden. Das gebildete Produkt kann in üblicher Weise entweder direkt oder nach Verdünnen mit Wasser oder einem geeigneten niedrigsiedenden Lösungsmittel wie Methanol isoliert werden.

Beispiele für diese Amine sind Anilin, p-Toluidin, Methyl- und Äthylanilin, 3-Trifluormethylanilin, 3-Tetrafluoräthoxyanilin, N - β - Hydroxyäthylanilin, 3-Äthylaminotoluol, S-ß-Hydroxyäthylaminotoluol, Dimethylamin, Dibutylamin, Di-(cyanäthyl)-amin, Di-(chloräthyl)-amin, Diäthanolamin, Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, Piperidin, 4-Methylpiperidin.

Zur Umsetzung mit der Carbonylverbindung der Formel IV werden die Ausgangsverbindungen zunächst mit mindestens äquivalenten Mengen dieser Carbonylverbindung in Gegenwart von etwa 0,01 bis 0,1 Mol eines sauren Kondensationsmittels pro Mol Ausgangsverbindung kondensiert. Als saure Kondensationsmittel kommen aromatische Sulfonsäuren wie Benzol- oder Toluolsulfonsäure, Alkansulfonsäuren wie Äthansulfonsäuren, Amidosulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder auch gasförmiger Chlorwasserstoff in Betracht. Bei Verwendung von protischen Lösungsmitteln wie Essigsäure oder Propionsäure wirken diese bereits als saure Kondensationsmittel.

Die Kondensation kann entweder in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Äthanol, Isobutanol, Monomethylglykol, Essigsäure, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder direkt in einem Überschuß der Carbonylverbindung bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und etwa 200⁰C, gegebenenfalls unter Druck, erfolgen. Die Reaktionsdauer liegt zwischen etwa 30 Minuten und 8 Stunden. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, das Reaktionswasser und andere leicht flüchtige Nebenprodukte wie Alkohol und Azeton durch Destillation aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Das gebildete Hydrazon kann nach dem Abkühlen direkt oder nach Verdünnen mit einem das Hydrazon ausfällenden Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Eisessig oder auch Wasser isoliert werden.

Beispiele für Carbonyl verbindungen der Formel IV sind Acetessigsäuremethyl-, -äthyl-, -butyl-, -isopropyl-, -2-äthoxyäthylester, y-Diäthylacetessigsäureäthylester, Phenylacetessigsäureäthylester, Benzoyl- und 4-Methoxybenzoylessigsäureäthylester, Oxalessigsäurediäthylester, Acetylaceton, Benzoylaceton, y-Dimethylacetylaceton, Dibenzoylmethan, y-Äthoxyacetylaceton, Acetyl- und Benzoylbrenztraubensäureäthylester, Acetondicarbonsäuredimethylester, Benzoylacetonitril, Formylacetophenon, Acetessigsäureamid, Acetessigsäuremethyl- und diäthylamid, Acetessigsäure-anilid, -p-anisidid, -3-chloranilid, -5-chlor-2-toluidid, -o-toluidid, -cyclohexylamid, -octylamid, 2,4-Dichlorbenzoylessigsäureamid.

Der Ringschluß des Hydrazone zum Pyrazol wird zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel wie Butanol, Isobutanol, Pyridin, Dimethylsulfoxid, besonders vorteilhaft jedoch in Säuredialkylamiden wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder N-Methylpyrrolidon in Gegenwart einer basischen Verbindung wie Natrium- oder Kaliumacetat, -carbonat oder -hydroxid, Piperidin, Morpholin oder Triäthylamin bei einer Temperatur zwischen etwa 80° C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.

Falls das Hydrazon bereits in einem organischen Lösungsmittel der vorstehend genannten Art hergestellt wurde, kann es auch ohne vorherige Isolierung direkt in dem Reaktionsgemisch nach Neutralisation des sauren Kondensationsmittels durch Zusatz einer der genannten Basen cyclisiert werden. Die Isolierung des so gebildeten Produkts kann in üblicher Weise erfolgen.

Die neuen Farbstoffe eignen sich vorzüglich zum Färben von synthetischen Materialien wie PoIyäthylenglykolterephthalat, Acetylzellulose oder Polyamiden. Sie ergeben brillante grünstichiggelbe bis orangerote Farbtöne die gute Licht- und Thermofixierechtheiten aufweisen. Sie sind auch zum Färben von faserbildenden Polymeren wie beispielsweise Polyäthylenglykolterephthalat in der Masse vorzüglich geeignet. Außerdem kann ein großer Teil der Farbstoffe auch zum Färben von synthetischen Fasermaterialien wie Polyesterfasern aus organischen Lösemitteln wie beispielsweise Perchloräthylen verwendet werden.

Gegenüber nächstvergleichbaren Farbstoffen aus den deutschen Patentschriften 1 279 260 und 1 265 325 unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte durch eine höhere Polyesteraffinität und eine bessere Sublimierechtheit der Färbungen.

Beispiel 1

a) 64,0 g 4-Phenylthionaphthalsäureanhydrid werden in 180 g Acetessigsäureäthylester in Gegenwart von 0,34 g p-Toluolsulfonsäure unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 2 Stunden bei 130° C gerührt. Die klare Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 200 ml Methanol verdünnt.

und das auskristallisierte hellgelbe Äthylesterhydrazon abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Die Verbindung schmilzt bei 152 bis 153 C. Verwendet man an Stelle von Acetessigsäureäthylester die gleiche Menge des entsprechenden Methylesters, so erhält man ganz analog das Methylesterhydrazon vom Fp. 181 bis 183° C.

b) Ein Gemisch aus 86,4 g des gemäß a) erhaltenen Äthylesterhydrazons, 300 ml Dimethylformamid und 0,4 g wasserfreiem Kaliumacetat wird 1 Stunde am Sieden gehalten. Beim Abkühlen kristallisiert das Farbstoff-Isomerengemisch der Formel

N=C-CH₃

C-COOC₂H₅

CH₃-C=N
CH₅OOC-C N

in goldgelben Kristallen aus. Die Suspension wird mit 300 ml Äthanol verdünnt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Analyse:
Berechnet
gefunden .

C 69,6, H 4,3, N 6,8, S 7,7%;
C 69,5, H 4,5, N 7,2, S 7,6%.

Auf Polyestergeweben erhält man damit brillante grünstichiggelbe Färbungen mit sehr guter Licht- und Sublimierechtheit. Färbungen mit ähnlichen Eigenschaften erzielt man mit dem aus dem Methylesterhydrazon in gleicher Weise erhältlichen Farbstoff.

c) Das gleiche Farbstoffisomerengemisch erhält man auch, wenn man 21,6 g des gemäß a) erhaltenen Äthylesterhydrazons, 200 mlÄthylglykolmonomethyläther und 0,1 g Kaliumhydroxid während einer Stunde bei Siedetemperatur cyclisiert.

Beispiel 2

a) Zu einer Mischung von 96,0 g 4-Phenylthionaphthalsäureanhydrazid, 525 ml Isobutanol und 0,6 g Benzolsulfonsäure gibt man 75,0 g Acetylaceton und hält 3 Stunden am Sieden. Das beim Abkühlen in schwachgelben Nadeln auskristallisierende Hydrazon wird abgesaugt, mil Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Es schmilzt bei 197 bis 200"C.

b) 10,0 g des gemäß a) erhaltenen Hydrazone werden in 80 ml Isobutanol nach Zugabe von 0,2 g wasserfreiem Kaliumacetats 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Das abgeschiedene gelbe Farbstoffisomerengemisch der Formel

O =

C-COCH,

CHj-C=N
CH₃CO-C N

wird bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet.

Analyse:	. C	71,8,	H	4,2,	N	7,3,	S	8,3;
Berechnet ..	. C	71,9,	H	4,3,	N	7,3,	S	8,3.
gefunden ...

Die Verbindung färbt Polyesterfasern in brillanten gelben Farbtönen, die sich durch vorzügliche Licht- und Sublimierechtheit auszeichnen.

c) Eine Mischung von 15 g des gemäß a) erhaltenen Hydrazone, 30 g Dimethylformamid und 0,5 g Piperidin wird 2 Stunden am Sieden gehalten. Das beim Erkalten auskristallisierende Farbstoffisomerengemisch ist mit dem gemäß b) erhaltenen Produkt identisch. An Stelle von Piperidin läßt sich mit gleichem Erfolg und die äquivalente Menge Morpholin oder

S₅ Triäthylamin als Katalysator einsetzen.

Beispiel 3

a) Eine Suspension von 25 g 3-Methoxy-4-(4'-chlorphenylthio)-naphthalsäurehydrazid und 150 g Acetylaceton wird nach Zusatz von 0,25 g Toluolsulfosäure 1 Stunde bei Siedetemperatur gerührt. Die beim Abkühlen erhaltene Kristallsuspcnsion wird mit 200ml Methanol verdünnt und das gelbe Hydrazon in bekannter Weise isoliert.

b) 25 g der gemäß a) erhaltenen Verbindung werden in 75 g N-Methylpyrrolidon in Gegenwart von 0,3 g wasserfreiem Natriumacetat 1 Stunde bei 140 bis 145'C eerührt.

Zur erkalteten Reaktionsmischung gibt man 100ml Methanol und isoliert den abgeschiedenen rotstichiggelben Farbstoff der Formel

N=C-CH₃
N C-COCH₃

OCH₃

mit 100 ml Methanol und isoliert das ausgefallene zitronengelbe Farbstoffisomerenpaar der Formel

N=C-CH₃
N C-CONH

CH₃-C=N
NHCO-C N

CH₃-C=N
CH₃CO-C N

OCH₃

in üblicher Weise.
Analyse:

in üblicher Weise. Polyestergewebe lassen sich mit diesem Isomerengemisch in lichtechten brillanten goldgelben Farbtönen anfärben.

Beispiel 4

a) In 100 ml Chlorbenzol werden 16,0 g 4-Phenylthionaphthalsäurehydrazid, 35 g Acetessigsäureanilid und 0,25 g Toluolsulfonsäure suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend destilliert man 35 ml Chlorbenzol ab. Das gebildete Reaktionsprodukt kristallisiert bei Raumtemperatur langsam aus. Nach Verdünnen mit 150 ml Methanol wird noch einige Stunden nachgerührt, dann das blaßgelbe Hydrazon abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet.

b) 19,2 g des gemäß a) erhaltenen Hydrazons, 58,0 g Dimethylacetamid und 0,25 g wasserfreies Kaliumacetat erhitzt man 30 Minuten auf 150° C, verdünnt das Gemisch anschließend bei 20 bis 25⁰C

Berechnet
gefunden .

C 72,8, H 4,1, N 9,1, S 6,9;
C 72,8, H 3,8, N 9,3, S 7,0.

Auf Polyesterfasern erzielt man damit grünstichiggelbe Färbungen hoher Licht- und hervorragender Thermofixierechtheit.

Beispiel 5

a) 32,Og 4-Phenylthionaphthalsäurehydrazid werden in 80 ml Acetondicarbonsäuredimethylester verrührt. Dann gibt man 0,25 g Toluolsulfosäure zu und erhitzt unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 125° C. Nach 1,5 Stunden läßt man die Reaktionsmischung abkühlen und verdünnt sie bei 50⁰C mit 100 ml Methanol. Das auskristallisierte zitronengelbe Hydrazon schmilzt bei 187 bis 190 'C.

Analyse:

Berechnet ... N 5,9, S 6,7;
gefunden N 5,7, S 6,8.

b) Eine Mischung von 33,4 g des gemäß a) er- ^5 haltenen Hydrazons, 80 ml Dimethylformamid und

0,33 g wasserfreiem Kaliumacetat wird 15 Minuten bei 145°C gerührt. Anschließend wird bei 20 bis 25°C mit 50 ml Methanol verdünnt.

Der auskristallisierte rötlichgelbe Farbstoff der N = C-CH,COOCH,

II"

N C-COOCH₃

ι ι

CH₃CO-C N

CH₃OOCCH, -C---N

CH₃OOC — C N

T ^N

Ky

färbt Polyestergewebe in brillanten grünstichiggelben Farbtönen. Die Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Licht- und ausgezeichnete Thermofixierechtheit

aus.

Beispiel 7

besitzt vorzügliche Affinität zu Polyestermaterialien. Fir färbt ein leuchtendes Gelb sehr guter Licht- und Sublimationsbeständigkeit.

Analyse:

Berechnet
gefunden .

C 65,4, H 3,9, N 6,1, S 6,9; C 64,6, H 4,0, N 5,9, S 6,9.

a) Eine Mischung von 24,6 g 4-Chlornaphthalsäurehydrazid, 20,0 g Acetylaceton und 100 ml Essigsäure wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das bräunliche Kristallpulver wird abgesaugt, mit Eisessig gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Äthylenglykolmonomethyläther erhält man schwachbräunliche Kristalle, die bei 211 bis 213°C schmelzen.

b) 20,4 g des gemäß a) erhaltenen Hydrazons werden mit öl,2g Dimethylformamid und 0,2g wasserfreiem Kaliumacetat 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Beim Abkühlen kristallisiert das schwachbräunlichgelbe Cyclisierungsprodukt bei etwa 75°C aus. Es besteht aus dem Isomerengemisch der Formel

Beispiel 6

a) 32,0 g 4-Phenylthionaphthalsäurehydrazid, 32,5 g Benzoylaceton und 0,24 g Toluolsulfonsäure werden in 120 ml o-Dichlorbenzol 2 Stunden bei 130 bis 135' C gerührt. Das gebildete zitronengelbe Hydrazin vom Fp.: 199 bis 202° C wird nach Verdünnen mit 100 ml Methanol wie üblich isoliert.

Analyse:

Berechnet ... N 6,0, S 6,9;
gefunden .... N 5,9, S 6,7.

b) 32,4 g des gemäß a) erhaltenen Hydrazons werden gemäß Beispiel 5 b) cyclisiert. Das gebildete Farbstoffisomerengemisch der Formel

! I

N C-COCH₃

N=C-CH₃

O=Y

C-COCH₃

Analyse:	. Cl	11,4,	N	C
Berechnet .	. Cl	11,6,	N	9,0
gefunden ..			9,1.

c) Das gemäß b) erhaltene Pyrazolisomerengemisch kann auch ohne Zwischenisolierung des gemäß a) f,₅ erhältlichen Hydrazons hergestellt werden, wenn man wie folgt verfährt: 24,6g 4-Chlornaphthalsäurehydrazid, 20,0 g Acetylaceton und 0,24 g Toluolsulfonsäure werden in 150 ml Äthylenglykolmonomethyl-

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äther 2 Stunden unter Rückfluß am Sieden gehalten. Dann werden bei 80⁰C 0,15 g Kaliumcarbonat und 0,5 g wasserfreies Kahumacetat zugegeben und erneut 2 Stunden am Sieden gehalten. Das gebildete Pyazolisomerengemisch ist mit dem gemäß b) erhaltenen Produkt identisch.

d) Zu einer Mischung von 15,5 g des gemäß b) erhaltenen Isomerengemisches und 10,0 g wasserfreiem Kaliumacetat in 150 ml Äthylenglykolmonomethyläther gibt man 9,8 g 2,5-Dichlorthiophenol und rührt 1 Stunde bei Siedetemperatur. Das auskristallisierte gelbe Farbstoffisomerengemisch der Formel

Beispiel 9

a) Zu einer Mischung von 29,1 g 4-Bromnaphthalsäurehydrazid und 32,5 g Benzoylaceton in 100 ml Chlorbenzol gibt man 8 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure. Die Reaktionsmischung wird nun 1 Stunde bei Siedetemperatur gerührt. Nach dem Erkalten verdünnt man das Gemisch mit 100 ml Methanol und ίο isoliert das auskristallisierte fast farblose Hydrazon in üblicher Weise. Es wird gemäß Beispiel 7 b zum Pyrazolisomerengemisch der Formel

N=C-CH₃

I I

N C-COCH₃

Cl

CH₃-C=N
CH₃CO-C N

wird in üblicher Weise isoliert. Polyestergewebe lassen sich damit in brillanten, licht- und sublimierechten gelben Farbtönen anfärben. Verwendet man an Stelle von 2,5-Dichlorthiophenol die äquivalente Menge 4-Methyl-3,4-dimethoxy-, 2-Methyl-5-chlor-, 4-Brom- oder 3-Äthoxythiophenol so erhält man gelbe Farbstoffisomerenpaare mit ähnlichen farberischen Eigenschaften.

Beispiel 8

24,6 g 4-Chlornaphthalsäurehydrazid, 20.0 g Acetylaceton und 0,24 g Toluolsulfonsäure werden in 250 ml Isobutanol 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend gibt man bei Raumtemperatur zu Reaktionsmischung 20,0 g wasserfreies Kaliumacetat und 12,0 g Thiophenol und hält erneut 2 Stunden am Sieden. Schließlich werden bei 7O⁰C noch 7 g Pottasche zugegeben und noch 1 Stunde bei Siedetemperatur gerührt. Der gebildete Farbstoff ist mit dem gemäß Beispiel 2 b erhaltenen identisch.

cyclisiert.

b) 21,5 g des gemäß a)erhaltenen Isomerengemisches und 10,0 g wasserfreies Kaliumacetat werden in 240 ml Butanol suspendiert. Nach Zugabe von 13,5 g 4-Methylthiophenol wird das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das erhaltene gelbe Farbstoffgemisch der Formel

N=C

O=/

N C-COCH₁

CH,

C=N

CH₃CO-C N

Y >=o

Das auskristallisierte rötlichaelbe Isomerengemisch der Formel

N-C-CH,

N C COCH₁ O

CH,

färbt auf Polyestermaterialien ein klares grünstichiges Gelb sehr guter Licht- und Sublimierechtheit.

Beispiel 10

CH₃-C=N CH₃CO-C N

a) Zu einer Mischung von 18,5 g 4-(Benzimidazolo- \ 2'-thio)-naphthalsäurehydrazid und 75,5 g Acetylaceton gibt man 0,25 g Toluolsulfonsäure und erhitzt

30 Minuten zum Sieden. Das Reaktionsgemisch wird bei 70°C mit 80 ml Methanol verdünnt. Das gebildete hellgelbe Hydrazon wird wie üblich isoliert. Es schmilzt bei 268° C unter Zersetzung.

b) 9,2 g des gemäß a) erhaltenen Hydrazons und 0,2 g wasserfreies Kaliumacetat werden in 35 ml

Dimethylformamid 10 Minuten bei 145°C gerührt. 35 ^N '

Man verdünnt bei 20 bis 25⁰C mit 30 ml Methanol. färbt auf Polyester ein klares sublimierechtes Gelb.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die nach den in den obigen Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen erhalten werden:

N=C-R₁ N C-R,

o=r γ

1 R

-R,

CH,

R,	! ■■	L-
— COOC, H-	H	H
- COOCJL	¹ H	H

( H,

COOt₂H,

Ot H,

Cl

-O< II, (KH.

Farbion (Polsester)

j Orünsiiclnggelb Grtin\ticliigiiclb Gelb

21

Beispiel

15

16

17

18
19
20
21

-C₃H₅

-CH₃

-OCH₃

-CH,

-CH₂OCH₃ C₂H₅

23

-CH

C₂H₅

-CH₃ 25

26

-CH, -CH, I --CH₃ 28

30

-CH₃

-CH,

-CH₃

-CH,

R; -COOC₂H,

-COOC₂H₅ -COOC₂H₅

-COOC₂H₅ COOC₂H₅ -COOC₂H₅ -COOC₂H₅ -COOC₂H₅

-COOC₂H₅

-COCH₃ -COCH₃ -COCH₃ -COCH₃ -COCH₃

-COCH₃

-COCH₃ -COCH₃

-COCH₃

COCH₃ - COCH₃

Fortsetzung

R.

22

H
H

H
H
H
H
H

H
H

OCH,
OC₂H₅
H .

OCH,

! H

H H

H H H H H

H H

OCH₃ H H

H H

CH₁O

—1
Cl

/—CN

—^ N-SO₂CH₃
OC₂H₅

-Cl

OCH,

>-CH,

CK₃

-NO,

(CH₂J₁₁CH₃

S ^{V N}CH₃

-< Y

^N /

-OCH₃

H !

1 I

Il

Farbton (Polyester)

Gelb

Grünst ichiggclh Grünst lchig

Gelb

Grüiistichiggclb

Grünstichiggelb

Gelb

Grünstichiggelb

Rolstichigrot

Gelb

(JcIb Gelb

Rotstichigi'olb (iclb

23

Fortsetzung

24

Beispiel

R,

-CH,

COCH, COCH,

CN

co--/

CH,

COCH

	CH,
CH,	--COCH₂OC₂H₅
-H	-CO -Q
-H	-COCfI.,
coot; H,	- COOC₂H₅
COOC₂H₅	-COCHj
-CH₂COOCH₁	— COOCHj
CH₂COOC₂H₅	--COOCH₅

CH₂COOCH, - CH.

! CII,

-CH,

-CH₃ - CW₁

! cn,

ClI., CH, CH,

-COOCH₃

-CONH^ V Cl

-CONH-< >

OCH,

-CONH —

C₂H₅ -CON C₂H₅

CH₃

-CONHQH₁₇

COCH, -COOC₂H₄OC₂Hs

COoC₂H₄OC₂H₅

H	H
OCH,	H
H	H
H	H

H
H
H
H
H
H
H

OCH.,
H

H
H
H
H
H

H H H H H H H

H H

H H H H

-OCH₃

COOC₂H₅

Cl

Farbton 1 Polyester)

Grünstichiggelb Gelb

Grünstichiggelb Grünstichiggelb

Gelb

Grünstichiggelb

Gelb

Grünstichiggelb

Gelb

Rotstichiggelb Grünstichiggelb

Grünstichiggelb Grünstichiggelb

Grünstichiggelb

Gelb

Grünstichiggelb

Grunslichiggelb

409 522/406

Fortsetzung 26

-CH,
-CH,
-CH₃
-CH₃
-CH₃

-(CH₂UCH,
-(CH₂J₁₀CH₃

-COOCH₂CH₂OCH₃

COO(CH₂I₁₅CH₃ COO(CH₂I₁₇CH₃

COOCH₂CH(CH₂)₃CH₃ CH₅

COOC₂H₅ COOC₂H₅

	κ,
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H

Beispiel 64

a) 29,7 g 4-Morpholinonaphthalsäurehydrazid werden mit 20,0 g Acetylaceton und 0,24 g Toluolsulfonsäure in 100 ml Chlorbenzol 30 Minuten unter Auskreisen des Reaktionswassers am Sieden gehalten. Das auskristallisierte goldgelbe Hydrazon wird bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet.

b) 50,0 g des gemäß a) erhaltenen Hydrazons werden in 125 g Dimethylformamid suspendiert und nach Zugabe von 0,5 g wasserfreiem Kaliumacetat 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Das beim Erkalten auskristallisierende Farbstoffgemisch der Formel

N=C-CH₃

N C-COCH, I arblon

Grünstichiggelb Grünstichiggelb Grünstichiggelb Grünstichiggelb Grünstichiggelb

Grünstichiggelb Grünstichiggelb

Analyse:

Berechnet ... C 69,8, H 5,2, N 11,6;
gefunden .... C 69,5, H 5,4, N 11,8.

Polyestermaterialien lassen sich mit diesem Farbstoff in brillanten orangen Farbtönen guter Licht- und Sublimierechtheit anfärben.

Beispiel 65

Verfährt man wie im Beispiel 64 a) und b) ange-3$ geben, verwendet jedoch an Stelle von 4-Morpholinonaphthalsäurehydrazid die äquivalente Menge 3-Methoxy-4-morpholinonaphthalsäurehydrazid, so erhält man das rote Farbstoffgemisch der folgenden Formel

40

45 N=C-CH₃
N C-COCH₃

OCH,

CH₃-C=N
CH₃CO-C N

55

6o CH₃-C=N
CH₃CO-C N

OCH₃

wird nach Verdünnen mit 100 ml Methanol abge-

saugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und

getrocknet. Aus Methylglykol kristallisiert die Ver- das Polyesterfasern in leuchtendorangeroten Nuancen

bindung in leuchtendorangen Kristallen. färbt.

Beispiel 66

Gegenwart von 0,25 g wasserfreiem Kaliumacetat zum Farbstoffisomerengemisch der Formel

Ersetzt man im Beispiel 64a) 20,0 g Acetylaceton durch 32,5 g Benzoylaceton und verfährt ganz analog, so erhält man das entsprechende zitronengelbe Hydrazon, das sich gemäß b) zum orangen Farbstoffisomerenpaar der Formel

N=C-CH,

O=K

C-COOC₂H₅

CH₃

CH₃-C=N
H^COOC-C N

20

OCH₃

cyclisieren läßt. Auf Polyestergewebe werden damit brillante orangegelbe Färbungen erhalten, die sich durch gute Licht- und hervorragende Sublimierechtheit auszeichnen.

Beispiel 67

cyclisiert. Polyestermaterialien lassen sich damit in leuchtenden Orangetönen mit guten Echtheitseigenschaften anfärben.

Beispiel 69

4,0 g 4-(4'-Methylphenylamino)-naphthalsäurehydrazid, erhalten durch Kondensation von 4-Bromnaphthalsäurehydrazid mit 4-Aminotoluol, werden in 20 ml Acetylaceton in Gegenwart von 0,04 g Toluolsulfonsäure I Stunde am Sieden gehalten. Nach dem Erkalten verdünnt man mit 40 ml Methanol und isoliert das allmählich auskristallisierende bräunlichgelbe Hydrazon in bekannter Weise. 2,0 g dieses Hydrazons werden dann nach Zusatz von 0,02 g wasserfreiem Kaliumacetat durch lOminutiges Kochen mit 2,0 g Dimethylformamid in das rote Farbstoffgemisch der Formel

Eine Mischung aus 9,3 g des gemäß Beispiel 7 b) erhaltenen Naphthoylenpyrazols, 15,0 g Morpholin und 2,0 g N-Methylpyrrolidon wird 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Beim Erkalten kristallisiert das orange Farbstoffisomerenpaar aus. Es ist mit dem gemäß Beispiel 64 b) erhaltenen Produkt identisch.

Beispiel 68

60

a) 26,0 g 4-(2',6'-Dimethylmorpholino)-naphthalsäurehydrazid, 70,0 g Acetessigsäureacethylester und 0,22 g Toluolsulfonsäure werden, wie im Beispiel 1 a) beschrieben, in das entsprechende gelbe Hydrazon überfuhrt.

b) 25,0 g dieses Hydrazons werden, wie im Beispiel 64 b) angegeben, in 50,0 g Dimethylacetamid in N=C-CH₃

C-COCH,

CH₃-CH₃CO-

CH₃

überführt. Polyesterfasern lassen sich damit in rötlichorangen Farbtönen anfärben

29

30

Die folgende Tabelle enthält weitere Beispiele von Farbstoffen, die analog den in den obengenannten Beispielen gemachten Angaben erhalten werden:

N=C-R,

N C-R₂

3eispiel	R,
70	-CH,
71	-CH,
72	-CH,
73
74	-CH,
75	-CH,
76	~\_/
77	-CH,
78	-CH₂COOCH,
79	-CH,

-CH,

-CH₃

- CH₁

— COOCH, -COOC₂H₅

-COOC₄H₉ -COOC₂H₅

-COOC₂H₅ -COOC₂H₅

- CO -<

-CONH—i —COOCH,

-COCH, —COCH, -COCH,

—COCH, -COCH,

-COCH, -COOCH₂CH₂OCh, + Isom.

R,	R,
H	H
H	H
H H	H H
OCH,	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H

— N O —1/~\>

— N O -N O

— l/ Ο

— nmT/

— N O

N O	[j	CF,	N	CH₂CH₂OH	Orangegelb
n' ^o	H /—\	Ν-/-\	Orangegelb
γ Vx	OCI CF₂H
^νλΙ>	CH₂CH₂OH	Orange
Ί CH,
CH₂CH₂OH	Rötlichor.inuc

Rötlich(>tjiiw


Orange

Oruniic

Rötlich· ·ι. 'in¹;

-N

färbt on

Orangegelb Orangegelb

Orangerot Orange

Orange

	R₁	31	R,	2	238 378 Fortsetzung	R,
spiel	-CH,	-COOCH₂CH₂OC₂			H
86	-CH₃	-COO(CH₂),, CH,	H₅		H
87	-CH₃	-COOCH₂CH(CH₁			H
88		C₂H₅	),CH
	-CH₃	-COOC₂H₅			H
89	CH₃	-COOC₂H₅			H
90
	R,
H
H
H

H
H

32

	R	O	Farbton (Polyester)
ν'		Orangegelb
ν'	O	Orangegelb
	N-CH,	Orangegelb
ν'	-/ V-Ci	Orangegelb
S-	Grünst ichiggelb

409 522/406

Claims

Patentansprüche:

1. Farbstoffe, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel

i=O

'5

20

30

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Alkoxyalkyl- oder Alkoxycarbonylalkylgruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, eine Benzylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Phenylgruppe, R₂ eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Acyl-, Cyano-, Alkoxyalkoxycarbonylgruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, eine Carbonamido-, Phenylcarbonamido-, Mono- ^₀ oder Dialkylcarbonamidogruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Cyclohexylcarbonamidogruppe, R₃ und R₄ gleich sind und Wasserstoffatome oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder R₃ eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R₄ ein Wasserstoffatom und R eine Phenylthiogruppe, die durch ein oder zwei Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Alkylsulfonylgruppen mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen oder Cyano-, Trifluoromethyl- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, eine Naphthylthio-, Pyridinthio-, Benzimidazolyl-2-thio-, Benzoxazolyl-2-thio-, Benzthiazolyl-2-thio-gruppe oder eine Aminogruppe der Formel

—N

55

6o

bedeutet, in der R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom, Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, wobei zwei Alkylgruppen allein einen Piperidinring oder unter Einschluß eines Sauerstoff- bzw. Stickstoffatoms einen gegebenenfalls substituierten Morpholin- bzw. Piperazinring bilden können.

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, worin R eine Gruppe der Formel

s —

in der R₇ und R₈ für Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen stehen oder einen Morpholin-, 2,6-Dimethylmorpholin- oder Piperidinrest bedeutet.

3. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel

N=C-CH₃

N C-COOC₂H₅

CH₃-C=N
C₂H₅OOC-C N

Y Vo

4. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel

N=C-CH₃

N C-COOC₂H₅

H₃C-C=N

H₅C₂OOC-C

5. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel

N=C-CH₃
N C-COCH₃

CH₃-C=N
CH₃CO-C N

6. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerenuemisch der Formel

N=C-CH₃

N C-COOC₂H₅

CH₃C-N

C,H,OOC—C N

7. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel

N=C-CH₃ N C-COCH₃

CH₃-C=N
CH,C0—C N

8. Verfahren zur Herstellung der |-arbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in beliebiger Reihenfolge ein Naphthalsäurehydrazid der Formel II

NH,

worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III

R —H (III)

und einer Carbonylverbindung der Formel IV

R₁-COCH, R_: (IV)

umsetzt, wobei Hei der ' 'insetzuno mit der Carb-

onylverbindung(I V) das zunächst erhaltene Hydrazon der Forme) V bzw. VI

N=C-CH₂-R₂

(V)

und

R₁-C=N
R₂-C N