DE2010579B2

DE2010579B2 - Verfahren zur Herstellung kationischer Farbstoffe

Info

Publication number: DE2010579B2
Application number: DE2010579A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 5000 Koeln Gomm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-03-06
Filing date: 1970-03-06
Publication date: 1974-02-14
Also published as: BE763854A; CA945162A; US4003898A; AT297885B; DE2010579A1; NL7102906A; JPS523419B1; FR2084286A5; DE2010579C3; GB1280790A; CH560243A5

Description

worin R die angegebene Bedeutung hat und mit dem Naphthalinring verbunden sein kann und worin R und der Naphthalinring nichtioncgene Substituenten enthalten können, mit einem aromatischen Amin der Formel

worin R₁ und R₂ die angegebene Bedeutung haben und worin R₁ mit R₂ oder mit einem benachbarten Sechsring verbunden sein kann und worin R₁ und R₂ und der Benzolring der Aminkomponente nichtionogene Substituenten enthalten können mit der Maßgabe, daß die p-Stellung zum Stickstoff unsubstituiert sein muß, unter Verwendung eines anorganischen Säurehalogenids als Kondensationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation unter Zusatz von Phosphorpentoxid ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurehalogenid Phosphoroxychlorid verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von überschüssigem Phosphoro.xychlorid als Verdünnungsmittel durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da-

durch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 20 und 120" C durchführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 60 und 90° C durchführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorpentoxid in annähernd äquimolaren Mengen verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein is Verfahren zur Herstellung kationischer Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin R für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder einen Arylrest, R₁ für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R₂ für einen Alkyl-. :o Cycloalkyl- oder Aralkylrest und X für ein Anion stehen, worin R mit dem Naphthalinring, P., mit R₂ oder mit einem benachbarten Sechsring verbunden sein kann und worin die Ringe und die acyclischen Reste nichtionogene Substituenten enthalten können, durch Kondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel

R-N-C=O

worin R für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder einen Arylrest, R₁ für einen Alkyl-, Cycloalkyl-. Aralkyl- oder Arylrest, R₂ für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest und X für ein Anion stehen, worin R mit dem Naphthalinring, R₁ mit R₂ oder mit einem benachbarten Sechsring verbunden sein kann und worin die Ringe und die acyclischen Reste nichtionogene Substituenten enthalten können, durch Kondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel

R-N-C=O

45 worin R die angegebene Bedeutung hat und mit dem Naphthalinring verbunden sein kann und worin R und der Naphthalinring nichtionogene Sybstituenten enthalten können, mit einem aromatischen Amin der Formel

(III)

worin R₁ und R₂ die angegebene Bedeutung haben und worin R₁ mit R₂ oder mit einem benachbarten Sechsring verbunden sein kann und worin R₁ und R₂ und der Benzolring der Aminkomponente nichtionogene Substituenten enthalten können mit der Maßgabe, daß die p-Stellung zum Stickstoff unsubstif»s tuiert sein muß, unter Verwendung eines anorganischen Säurehalogenids als Kondensationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation unter Zusatz von Phosphorpentoxid ausführt.

2 OiO

Geeignete nichtionogene Substituenten sind heiipislsweise Alkyl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Aryloxy-, Mkylmercapto-, Arylmercapto -. Amino-, Acylamino-, Alkylamino-, Aralkylamino-, Acyl-, Alkoxycarbony!-, Amidocarbonyl- _uncJ Nitrilgruppen sowie Halogenatome.

Als Reste R kommen insbesondere in Frage: Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl. iso-Butyl, iso-Amyl, n-Pentyl und n-Hexyl sowie deren Alkoxy-Derivate. wie Methoxymethyl, ÄthoxymethyL ι Methoxyäthyl und Äthoxyäthyl, deren Alkoxycarbonyl-Derivate, wie Methoxycarbonylmethyl, Äthoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonyläthyl und Aikoxycarbonyläthyl, deren Amidocarbonyl-Derivate. wie Dimcthylamidocarbonylmethyl, Diäthylamidocarbo- ι nylmethyl, Dimethylamidocarbonyiäthyl und Diäthylamidocarbonyläthyl, /i-Piperidinyläthyl und •j-Mürpholinyläthyl, de.'en Halogenderivate, wie '■j-Chloräthyl, deren Nitrilderivate, wie p'-Cyanäthyl. deren Amindemate, wie /i-Dimethylaminoäthyl und : ^-Diäthylaminoäthyl, Cycloalkylreste, wie Cycloh ; :\ i. Aralkylreste, wie Benzyl und /i-Phenyläthyl, Arylreste, wie unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenyl, vorzugsweise Alkylphenyl, wie 4-Methylphenyl oder Alkoxyphenyl, wie 4-Methoxyphenyl.

Bevorzugte Alkylreste R₁ sind beispielsweise: Methyl. Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und iso-Amyl sowie deren Halogenderivaie. wie rj-Chloräthyl, deren Nitrilderivate, wie /i-Cyanäthyl, deren Alkoxyca. Jonylderivate, wie Methoxycarbonylmethyl, Äthoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonyläthyl und Äthoxycarbonyläthyl, Cycloalkylrcste R₁ sind beispielsweise: Cyclohexyl; / ralkylreste R, sind beispielsweise: Benzyl; Arylreste R₁ sind beispielsweise: unsubstituiertes Phenyl und substituiertes Phenvl. vorzugsweise Alkylphenyl, wie 4-Methylphenyl, Alkoxyphenyl, wie 4-Methoxyphenyl und 4-Äthoxyphenyl und Halogenphenyl, wie 4-Chlorpher.yl.

Besonders geeignete Alkylreste R₂ sind beispielsweise: Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und iso-Amyl sowie deren HalogendcrivatJ, wie Chloräthyl, deren Nitrilderivate, wie ^-Cyanäthyl, deren Alkoxycarbonylderivate, wie Methoxycarbonylmethyl, Äthoxycarbcnylmethyl, Methoxycarbonyläthyl und Äthoxycarbonyläthyl; Cycloalkylrcste R₂ sind beispielsweise: Cyclohexyl: Aralkylreste R₂ sind beispielsweise: Benzyl.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Naphtholactame der Forme! II sind beispielsweise:

N-Methyl-naptholactam-( 1,8), N-Äthyl-naphtholactam-( 1,8),

N-iso-Propyl-naphtholactam-( 1,8), N-n-Propyl-naphtholactam-( 1,8), N-iso-Butyl-naphtholactam-(l,8), N-n-Butyl-naphtholactam-( 1,8),

N-iso-Amyl-naphtholactam-( 1,8), N-n-Hexyl-naphtholactam-( 1,8),

N-Cyclohexyl-naphtholactam-( 1,8),

N-Benzyl-naphtholactam-( 1,8),

N-/J- Pheny läthyl-naphtholactam-( 1,8),

N-Phenyl-naphtholactam-(l,8) und N-2-Trimethylen-naphtholactam-0,8) sowie substituierte Verbindungen 11, wie

N- Methoxycarbonylmethyl-naphtholactam-( 1.8),

N-/i-Chloräthyl-naphtholactam-( 1,8),

N-/i-Cyanäthyl-naphtholactam-( 1,8),

40

60

fts N-fi-Dimethylaminoäthyl-naphtholactarn-(l,8),
N-,'/-Diäthylaminoäthyl-naphtho|actam ·(!,&),
N-.f-Piperidinyläthyl-naphthoiactam-i 1,8),
N-zi-Morpholinyläthyl-naphtholactam-lKS),
N-/f-Methoxyäthyl-naphthclactani-(l,8),
N-,'i-Äthoxyäthyl-naphtholacram-(l,8),
N-fi-Methoxycarbonyl-naphtholactam-il.St und
N-fj-Dimethylamido-carbonyläthyl-

naphtholactam-(l ,8),
N-Methyl-4-chlor-naphtholactam-( 1,8),
N-Äthyl-4-brom-naphtholactam-( 1,8),
N-Äthyl-4-methoxy-naphtholactam-( 1,8),
N-n-Butyl-4-äthc .xy-naphtholactam-( 1,8),
N-iso-Amyl^methyl-naphtholactam-f 1,8).
N-Äthyl^dimethylamino-naphtholactam-l 1,8),
N-Äthyl-5-chlor-naphtho!actarn-( 1,8).
N-Methyl-T-methoxy-naphtholactam-il^).
N-Äthyl-^acetoxy-naphtholactam-Ci.S),
N-Äthyl-4-methylsulfonyiamino-

naphtholactam-(l,8),

N-I-Trimethylen-^-chlor-naphtholactarr.-f 1,8).
N-[i-Cyanäthyl-4-brom-naphtholactam-( 1.8).
N-z-i-Methoxyäthyl^methoxy-

naphtholactam-{l,8) und
N-4'-Methoxyphenyl-naphtholactam-( 1.8).

Geeignete Amme der Formel III sind beispielsweise:

N.N-Dimethyl-anilin,

N.N-Diäthyl-anilin,

Ν,Ν-Di-n-propyl-anilin,

Ν,Ν-Di-iso-propyl-anilin,

Ν,Ν-Di-n-butyl-anilin,

Ν,Ν-Di-iso-amyl-anilin,

N.N-Di-benzyl-anilin,

N^-Di-ji-chloräthyl-anilin,

N.N-Di-zi-cyanäthyl-anilin und

RN-Di-^-athoxycarbonylathyl-anilin.

N-Methyl-N-äthyl-anilin,

N-Äthyl-N'/J-chloräthyl-anilin,

N-n-Butyl-N'/J-cyanäthyl-anilin,

N-4'-Methylphenyl-N-methy]-anilin,

N^'-Methoxyphenyl-N-äthyl-anilin,

N^'-Chlorphenyl-N-äthyl-anilin,

N.N-Dimethyl^-methoxy-anilin,

N,N-Dimethyl-2-chlor-anilin und

N,N-Dimethyl-2-äthyl-anilin,

N-Cyclohexyl-N-methyl-anilin,

Ν,Ν-Di-cyclohexyl-anilin,

1-Dimethylamino-naphthalin und

1 -Uiäthylamino-naphthalin,

N-Äthyl-l^^^-tetrahydrochinolin.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwärmt man ein Aminder Formel III mit dem als Kondensationsmittel dienenden Säurehalogenid, z. B. Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Phosphortribromid, Phosphortrichlorid und Thionylchlorid — vorzugsweise mit Phosphoroxychlorid — oder mit einer Mischung derartiger Säurehalogenide, setzt Phosphorpentoxid zu und fügt bei einer Temperatur zwischen 20 und 120⁰C, vorzugsweise 60 bis 90⁰C, ein Naphtholactamderivat der Formel II zu. Das Ende der Reaktion kann nach üblichen Verfahren, z. B. durch Messen der Extinktion des gebildeten Farbstoffes oder durch das Verschwinden der charakteristischen Fluoreszenz der Lactamkomponente, festgestellt werden. Man kann auch umgekehrt verfahren, indem man ein Gemisch aus z. B. Phosphoroxychlorid

mit Phosphorpentoxid und der Lactamkümponente II vorlegt und das Amin UI allmählich zufügt. Diese umgekehrte Reihenfolge der Reaktionsrührung ist von Vorteil, wenn ein höherschmelzendes Naphtholactamderivat verwendet wird. Weiterhin kann man auch das Phosphorpentoxid zur Mischung aus Lactamkompenente II, Amin III und Phosphoroxychlorid geben.

Die Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels zur Ausfuhrung der Kondensation ist möglich, jedoch im allgemeinen nicht erforderlich; zweckmäßiger wendet man einen solchen Überschuß des Säureclilorids an, daß dieses zugleich als Lösungsmittel dient. Das Phosphorpenioxid wird in einer Menge von 0,2 bis 2 Mol, bezogen auf 1 Mol Naphtholactamderivat, zugesetzt. Auch größere Mengen können zugesetzt werden, ohne daß die Qualität des gebildeten Farbstoffes leidet: jedoch wird die Verwendung annähernd äquimolarer Mengen bevorzugt.

Das Anion X ist für die coloristischen Eigenschaften der Farbstoffel unbedeutend: seine Natur ist durch das als Kondensationsmittel verwendete Säurehalogenid gegeben, aus dem es gebildet wird. Im allgemeinen werden — da als Kondensationsmitte] bevorzugt Phosphoroxychlorid verwendet wird — die Farbstoffe I als Chloride isoliert und verwendet.

Im Vergleich zu dem in der deutschen Auslegeschrift 1 190 126 beschriebenen Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus. daß es mit wesentlich verbesserten Ausbeuten zu sehr reinen Farbstoffen führt.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel I

112 Teile Phosphoroxychlorid, 42,8 Teile 4-Brom-N-äthyl-l,8-naphtholactam und 26Teile Phosphorpentoxid werden unter Rühren auf 8OC erwärmt. Zum Ansatz läßt man nun in etwa 4 Stunden 32 Teile N.N-Diälhyl-anilin laufen, wobei die Temperatur bei 80 bis 90⁰C gehalten wird. Man rührt einige Stunden bei dieser Temperatur nach und läßt die Mischung dann in 1300 Teile Wasser von 40° C laufen. Nach beendeter Hydrolyse des überschüssigen Kondensationsmittels wird die erhaltene Farbstofflösung durch Zugabe von etwa 160 Teilen 50%iger Natronlauge auf pH 1,5 bis 2 eingestellt, wobei sich der Farbstoff der Formel

Cl

kristallin in praktisch quantitativer Ausbeute abscheidet. Der Farbstoff ist sehr rein und ergibt auf Gewebe aus Polyacrylnitril brillante, sehr echte, blaue Färbungen und Drucke.

Verwendet man die in der folgenden Tabelle genannten Ausgangsprodukte, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise ebenfalls sehr echte Farbstoffe:

Verbindung II

\ crbindunti 'Il	l-'arhuiii
N.N-Diäthyl-anilin	Blau
N.N-Diäthyl-anilin	Blau
N.N-Diäthyl-anilin	Blau
N.N-Diäthyl-anilin	Blau
N.N-Diäthyl-anilin	Blau
N.N-Dimethyl-aiiilin	Rotstichkblau
N.N-Di-n-propyl-anilin	Blau
N-Äthyl-N-^-Cyanäthyl-anilin	Rotstichigblau
N.N-Dimethyl-anilin	Violett
N.N-Di-/i-chloräthyl-anilin	Violett
N.N-DimeihvI-3-methoxy-anilin	Violett

N-Methyl-4-broni-naphtholactam-(1.8)

N-n-Propyl-4-brom-naphtholactam-(1.8)

N-n-Butyl-4-brom-naphtholactam-( 1,8 j

N-Äthyl-2.4-dibrom-naphtholactam-( 1,8)

N-Äthyl-4-chlor-naphthoIactam-(I,8)

N-Äthyl-4-brom-naphtholactam-(l,8)

N-ÄthyI-4-brom-naphtholactam-(l,8)

N-Athyl-naphtholactam-(l,8)

N-Äthyl-naphtholactam-(l,8)

N-Äthyl-naphthoiuctam-(l,8)

Beispiel 2

68.2Teile N-Methyl-4-äthoxydiphenylamin. 120Teile Phosphoroxychlorid und 40Teile Phosphorpentoxid werden vermischt und unter Rühren auf 60 C erwärmt. Dann trag, man in 2 bis 3 Stunden 59.1 Ίeile N-Athyl-1.8-naphtholactam zum Ansatz ein, wobei die Temperatur bei 60 bis 70 C gehalten wird. Man rührt einige Stunden bei 60 bis 70⁰C nach und läßt d^nn die Mischung in 2500 Teile Wasser von 50 C einlaufen. Das überschüssige Kondensationsmiüel wird zersetzt, und der Farbstoff der Formel

C₂H₅-N = C

OC₂H₅

Cl

scheidet sich nach dem Abkühlen in praktisch quantitativer Ausbeute kristallin ab. Der Farbstof. und ergibt auf Geweben aus Polyacrylnitril stark rotstichigblaue, hervorragend lichtechte und Drucke.

ist sehr rcm Färbungen

Verwendet man die in der folgenden Tabelle genannten Ausgangsprodukte, so erhält man bei gleic Arbeitsweise ebenfalls sehr echte Farbstoffe.

Verbindung II

N-Methyl-naphtholactam-(l,8)

N-Äthyl-4-brom-naphtholactam-( 1,8) N-n-Butyl^-brom-naphtholactam-i 1,8) N-n-ButyM-chlor-napSitholactam-i 1,8) N-Äthyl-4-dimethylamino-

naphtholactam-( 1,8)
N,2-Trimethylen-naphtholactam-( 1,8) Verbindung III

4-Methoxy-N-äthyl-diphenylamin

4-Methoxy-N-äthyl-diphenylamin N-Äthyl-diphenylamin
N-Methyl-diphenylamin
4-Äthoxy-N-methyl-diphenylamin

4-Äthoxy-N-methyl-diphenylamin

Farbion

stark

Rotstichigbli

Blau

Blaugrün

Blauviolett

405

Claims

Patemansprüche;

I. Verfahren zur Herstellung kationischer Farbstoffe der allgemeinen Formel

R — N=C-ZjV-N

Ri

R-,