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Verfahren zur Herstellung von blauen Triphenylmethanfarbstoffen
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Es ist aus der deutschen Patentsehritt 1 098 652 bekannt, neutral-blaue,
symmetrische N-arylierte Triamino-triphenylmethan-Farbstoffe (RosanilinHau - Farbstoffe)
in der Weise herzustellen, daß man in p-Stellung zum zentralen C-Atom durch Chlor
substituierte Triphenylearbinole bzw. deren Salze oder Metallkomplexverbindungen
mit primären aromatischen Aminen, die in m- oder p-Stellung zur Aminogruppe einen
Substituenten tragen, kondensiert. Hierbei erhält man zwar besonders farbstarke
Produkte, wenn man einerseits 4,4',4"-Trichlortriphenylmethyl-tetrachloroaluminat
und andererseits ein in m-Stellung zur Aminogruppe durch Methyl oder Athyl substituiertes
primäres aromatisches Anhin verwendet, doch zeit sich, daß ein Ersatz der Methyl-oder
Athylgruppe durch andere Substituenten, wie z.B. Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Fluor,
zu Produkten mit wesentlich geringerer Farbstärke führt. Des weiteren hat eine Verwendung
von primären aromatischen Aminen, die in der p-Stellung zur Aminogruppe substituiert
sind, in der bekannten Verfahrensweise den Nachteil, daß, sofern es sich bei den
p-Substituenten um Methyl-, Athyl-, Methoxy- oder Athoxygr-upy)en handelt, die blauen
Triphenylmethanfarbstoffe nur in einer Ausbeute von 30 - 60 t neben einer großen
Menge an gelben bis braunen Zersetzungsprodukten erhalten werden, und daß, sofern
die p-Substituenten Chlor- oder Fluoratome sind, die Reaktionsfähigkeit dieser Ausgangsamine
so verringert ist, daß die Reaktion mit dem dritten Chloratom der 4,4',4"-Trichlortriphenylmethyl-Verbindung
ebenfalls nur unvollständig abläuft, wobei nur 60 - 80 % der entsprechenden blauen
Triphenylmethanfarbstoffe neben farbschwachen, grünen Verbindungen erhalten werden.
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Ferncr ist aus der deutsclIen Patentschrift 1 644 619 bekannt, rotstichig-blaue,
unsymmetrische, N-arylierte Triamino-triphenylmethan-Farbstoffe durch Umsetzung
von einem Mol einer Aluminium- oder Eisen-Komplexverbindung des 4,4',4"-Trichlor-triphenylmethylchlorids
mit einem Mol eines in m- oder p-Stellung zur Aminogruppe substituierten primären
aromatischen Amins und anschließende Reaktion mit überschüssigem Anilin herzustellen.
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hierbei erhält man immer ein Gemisch aus blauen, violetten und roten
Farbstoffen, d.h. kein reines neutrales Blau.
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Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise besonders farbstarke,
einheitliche, neutral-blaue, N-arylierte Triphenylmethanfarbstoffe der allgemeinen
Formel (1)
oder deren Farbstoffbasen der allgemeinen Formel (la)
in welchen R1 ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Fluoratom
ist, R2 eine niedere Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet,
die in m- oder p-Stellung zur Aminogruppe steht, und X@@ ein Anion darstellt, vorzuqsweise
ein Anion der nachfolgenden formeln AlCl4(-), FeCl4(-), Cl(-) oder 1/2#SO42(-) erhält,
wenn man ein Mol einer Aluminium- oder Eisen-Komplexverbindung des 4,4',4"-Trichlor-triphenylmethylchlorids
in einer ersten Stufe mit einem bis 1,2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,1 Mol, eines in
p-Stellunq zur Aminogruppe durch Halogen, vorzugsweise durch Chlor oder Fluor, substituierten
Anilins der allgemeinen Formel (2
in welcher R1 die obengenannte Redeutung hat, bei einer Temperasur zwischen 110
und 1400 C, vorzugsweise zwischen 115 und 135° C, in Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels, das bei den Reaktionsbedingungen @nert ist, umsetzt und das so hergestellte
dunkelrote Reaktionsprodukt, vorzugsweise ohne Zwischenisolierung, in einer zweiten
Stufe) mit einer überschüssigen Menge, vorzugsweise einer Menge von 5 - 12, insbesondere
6 bis 10 Mol eines in m- oder p-Stellung, vorzugsweise in m-Stellun(, zur Aminogruppe
durch eine niedere Alkylgruppe substituierten Anilins der allgemeinen Formel (3)
in welcher R2 die obengenannte Bedeutung hat und in m- oder p-Stellung zur Aminogruppe
steht, bei einer Temperatur zwischen 135 und 1700 C, vorzugsweise zwischen 140 und
1600 C, inshesondere zwischen 150 und 160° C,umsetzt und anschließend die so erhaltenen
blauen Triphenylmethanfarbstoffe in einem sauer-oder
alkalisch-wässrigen
Medium aufarbeitet und daraus isoliert.
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Als bei den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel kommen Nitrobenzol
und Chlorbenzole, wie o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und insbesondere Chlorbenzol,
in Betracht.
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Das Reaktionsprodukt, das in dem anmeldungsgemäßen Verfahren nach
Abdestillation des Lösungsmittels als Schmelze anfallen kann, läßt sich auf verschiedene
Arten aufarbeiten. Am einfachsten erfolgt die Isolierung der Farbstoffe der Formel
(1) durch Ausrühren der Schmelzen mit wässriger Salzsäure oder Schwefelsäure, wobei
die Farbstoffe als Chloride oder Sulfate ausfallen und die im Überschuß eingesetzten
aromatischen Amine sowie Aluminium bzw. Eisen als entsprechende Salze in die wässrige
Lösung gehen und abgetrennt werden. Die aus der Aluminiumkomplexverbindung des 4,4',4"-Trichlor-triphenylmethylchlorids
hergestellten Farbstoffe lassen sich aber auch durch Ausrühren der Schmelzen mit
wässriger Natron- oder Kalilauge isolieren.
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Die hierbei entstehenden Farbstoffbasen lösen sich in dem im überschub
eingesetzten aromatischen Amin, während das Aluminium in die wässrige Phase geht.
Nach der Phasentrennung kann die Farbstoffbase, z.B. durch Abdestillieren des aromatischen
Amins, isoliert werden.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen, neutral-blauen Triphenylmethanfarbstoffe
fallen in sehr hoher Reinheit an. Die Ausbeute ist, bezogen auf gleiche Farbstärke,
höher als bei den nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 098 652 erhaltenen
Farbstoffen.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe der Formel (1) und (1a)
können durch Behandlung mit Sulfonierungsmitteln in deren Sulfonsäuren überführt
werden, die wertvolle Farbstoffe für die Herstellung blauer und schwarzer Druckfarben
darstellen.
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden
Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente,
sofern nicht anderes vermerkt.
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Beispiel 1: 290 Teile Chlorbenzol werden mit 60 Teilen Aluminiumchlorid
ver. etzt; hierzu tropft man unter leichter Kühlung 94 Teile 4-Chlorbenzotrichlorid
innerhalb von 1 bis 2 Stunden bei 20 bis 25° C. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch
auf 55 - 60° C erwärmt und unter Rühren 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Anschließend werden 56 Teile 4-Chloranilin zugegeben, das Reaktionsgemisch auf 130
bis 1350 C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei sich unter
Abgang von Chlorwasserstoff eine dunkelrot Schmelze bildet. Zu dieser werden 340
Teile m-Toluidin zucjerührt; unter Anlegung eines Vakuums vcn ca. 200 Torr wird
ds Ganze langsam auf 155 bis 1600 C erhitzt, wobei gleichzeitig das Chlorbenzol
uiid eine kleine Menge an m-Toluidin abdestilliert werden. Nach einer Reaktionszeit
von 4 Stunden bei 155 - 1600 C wird die gebildete blaue Schmelze nach Abkühlung
auf etwa 120 ° C vorsichtig auf 800Teile einer 25%igen wässrigen Natronlauge von
anfänglich 50 - 60° C gerührt, wobei Selbsterhitzung auf 90 bis 1000 C erfolgt.
Nach Ausbildung von 2 Phasen wird die Oberphase abgenommen und auf 1000 Teile einer
20%igen wässrigen Schwefelsäure von 600 C gerührt, danach noch 1 Stunde bei 70 -
80° C nachgerührt. Der Ansatz wird abgesaugt, der Rückstand mit Wasser gewaschen
und dann bei 800 C getrocknet.
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Man erhält 250 Teile eines sehr farbstarken blauen Farbstoffes der
Formel
Beispiel 2: Ersetzt man das im Beispiel 1 eingesetzte 4-Chloranilin
durch 4-Fluoranilin, so erhält man 247 Teile des entsprechenden Farbstoffes.
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Beispiel 3: 515 Teile 4,4',4"-Trichlor-tripllenylmethyl-tetrachloroaluminat
werden in 1000 Teilen Chlorbenzol vorgelegt und mit 127 Teilen 4-Chloranilin versetzt.
Nach kurzem Rohren löst si(h das 4-Chloranilin auf und es bildet sich eine homogene
dunkelrote Schmelze, die man auf 130 bis 1350 C erhitzt, 2 Stunden bei dieser Temperatur
nachrührt und danach mit 1220 Teilen 3-Äthylanilin versetzt. Dieses Reaktionsgemisch
wird nach Anlegen eines Vakuums von ca. 200 Torr unter Abdestillation des Chlorbenzols
langsam auf 1600 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird noch 5 Stunden lang bei dieser
Temperatur gehalten und die erhaltene Schmelze nach Abkühlen auf 1200 C in 6000
Teile einer 15%igen wässrigen Salzsiure von 50 bis 60° C eingerührt.
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Das Ganze wird für kurze Zeit bei 70 bis 80° C g@rührt, danach der
ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60° C getrocknet.
Man erhält 620 Teile eines sehr farbstarken, neutral-blauen Farbstoffes der Formel
Beispiel 4: Verwendet man anstelle des im Beispiel @ eingesetzten
4,4',4"-Trichlor-triphenylmethyl-tetrachloroaluminats eine entsprechende Menge des
Tetr@chloroferrats (III), so erhält man den Farbstoff des Beispieles 8 in ebensolcher
Güte.
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Beispiel 5: 51,5 Teile 4,4',4"-Trichlor-triphenylmethyl-tetrachloroaluminat
werden mit 100 Teilen Chlorbenzol angerührt und mit 14 Teilen 4-Chloranilin versetzt.
Dieses Reaktionsgemisch wird auf 115 bis 120° C erhitzt und 3 Stunden lang bei 120°
C gerührt. Man gibt danach 180 Teile p-Toluidin hizu und erhitzt das Ganze unter
Abdestillation des Chlorbenzols bei leichtem Vakuum von etwa 250 Torr auf 150 bis
155° C. Nach einer Reaktionszeit von , Stunden bei dieser Temperatur bil<jeL
sich ein sehr farbstarker blauer Farbstoff der Formel
Dieser wird wie in Beispiel 3 @ngegeben aufgearbeitet; man erhält 60 Teile des obengenannten
Farbstoffes in Form seines Chlorids.
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Beispiel 6: Verfährt man zur llerstellullg eines Farbstoffes wie in
Beispiel 1 beschrieben, arbeitet aber den erhaltenen Farbstoff in der Weise auf,
daß man die oberphase bei einem Druck von 10 Torr zur Entfernung des überschüssigen
m-Toluidins bis auf 140
bis 1500 C erhitzt, so erhält man 222 Teile
der entsprechenden rotbraunen Farbstoffbase der Formel
die sich beispielsweise in Eisessig mit sehr intensiver neutralblauer Farbe löst.