DE635925C - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe Es wurde gefunden, daß wertvolle Farbstoffe der Anthrarhinonreihe erhalten werden, wenn man Verbindungen der Formel Aryl # C O # N H # Aryl worin mindestens einer der Arylreste einen anthrachinoiden. Rest darstellt und in beiden Resten in o,-Stellung zu der CO- bzw. N H-Gruppe je ein Halogen enthalten ist und der Wasserstoff der Säureamidgruppe substituiert sein kann, mit Kupfer bei erhöhter Temperatur, eventuell in Gegenwart von Lösungs-oder Verdünnungsmitteln behandelt. Unter Herausnahme der beiden o-ständigen Halogenatome entstehen dabei neue, durch Schwefelsäure nicht mehr aufspaltbare Verbindungen, welche wahrscheinlich dem Typ der Phthaloylphenänthridone entsprechen und ihre Entstehung vermutlich der folgenden Reaktion verdanken: wobei in den obengenannten Formeln x für ein Halogen steht. Als Lösungsmittel können z. B. Nitrobenzol oder Naphthalin Anwendung finden. Besonders vorteilhaft erweist. sich .die alleinige oder zusätzliche Verwendung von tertiären Basen, wie Pyridin oder seinen Homologen und Chinolin, .wobei die Reaktion meist noch glatter und rascher verläuft.
• Die so erhältlichen Verbindungen sind bis auf .diejenigen Mono- -und Diphthaloylphenanthridone, deren Herstellung nach anderen Wegen in den Patentschriften 498 291 und 540 93o beschrieben ist, neu.. Sie können selbst als Küpenfarbstoffe oder als Zwischenprodukte zur Herstellung neuer Farbstoffe dienen. Beispiel i io g i - (o - Bronibenzoyl) - methylamino-2-bromanthrachinon und io g Kupferpulver werden in 40 ccm Nitrobenzol 8 Stunden unter Rühren gekocht. Nach dem Erkalten wird das Produkt, abgesaugt u# durch Auskochen mit Salzsäure und Kupferchlorid vom Kupfer befreit. Es kristalli'$@ert aus Nitrobenzol in gelben Nadeln. In konzentrierter Schwefel:: säure löst es sich orangerot. Es ist halogei-,,., frei und wird von Schwefelsäure nicht mehr".': verseift. Seine vermutliche Konstitution ist Es färbt Baumwolle aus bordeauxroter Küpe grünstichiggelb.
• Beispiel 2 35 g i - (o - Brömbenzoyl) - methylamino-2-bromanthrachinon und 35 g Kupfer werden in 90 ccm Chinolin i Stünde bei 22o° C "gerührt. Danach wird das Produkt wie in Beispiel i isoliert. Es ist sofort rein und mit dem Produkt nach Beispiel i identisch.
• Beispiel -3 15 g i-(5-Nitro-2-brömbenzoyl).-methylaminö-2 bromanthraohinon werden mit 15 g Kupfer und 6.o-ccm Nitrobenzol 24. Stunden unter Rühren gekocht. Das in gdlben Nadeln -kristallisierende Produkt wird wie in Beispiel r isoliert. -Es löst sich.in Schwefelsäure gelb. Seine vermutliche Konstitution- ist . Beispiel 4.
• 20 g r'= (5-Nitro-2-chlorbenzoyl) -methylasnino=a bromanthrachinon werden mit 2o g Kupferpulver und 8o ccm Nitrobenzol 9 Stunden unter Rühren gekocht. Das Produkt wird wie in Beispiel i isoliert. Es ist identisch mit dem Produkt nach Beispiel 3.
• Bei der- .Reduktion- der Nitrogruppe, z. B. mit Natriumhydrosulfit, entsteht eine orangefarbene Aninoverbindung, deren schön kristallisierendes Benzoylderivat Baumwolle kräftig rotstichiggelb färbt.
• Beispiel -,«:g 2- (5-Nitro-2-brombenzoyl) -methylkno-i-chloranthrachinon und 6 g Kupfer @v4iden in 30 ccm Chinolin unter Rühren '-/,Stunde auf i7o° C erhitzt. Das in gelben Nadeln kristallisierende Produkt, das rvie in Beispiel i isoliert wird, läßt :sich mit Hydrosulfit zur Aminoverbindung reduzieren. Diese kristallisiert :in Nadeln, .die sich in organischen Lösungsmitteln braunrot lösen. Das Benzoylderivät färbt Baumwolle orange. Seine vermutliche Konstitution ist Beispiel 6 ' 35 .Gewichtsteile des Reaktionsproduktes aus je i Mol i-Amino-2-bromanthrachinon und :2-Bromanthrachinon-i-carbonsäurechlor id i von der Formel werden mit 5o Gewichtsteilen fein verteiltem Kupfer in 5oö Gewichtsteilen Pyridin (3. Fraktion) zum Sieden erhitzt. Nach: etwa 2 Stunden läßt man auf etwa 70° C abkühlen und saugt ab. Der Farbstoff wird vom Kupfer befreit und evtl. noch. aus viel Chinolin oder Nitrobenzol umkristallisiert. Man erhält so gelbe ,Nadeln, .die kein Halogen mehr enthalten und durch Erwärmen in konzentrierter Schwefelsäure nicht mehr verseifbar sind. Der Farbstoff gibt mit alkalischem Hydrosulfit .eine violettstichigschwarzbräune Küpe, aus der sich Baumwolle in kräftigen, sehr echten goldgelben Tönen färben- läßt. Der Farbstoff besitzt höchstwahrscheinlich die folgende Konstitution: Durch eine Behandlung mit Töluolsulfosäuremethylester in Gegenwart von Pottasche wird der Farbton unter gleichzeitiger Verbesserung der Sodakochechtheit grünstichiger. Beispiel 7 In einer Mischung von 5oo Gewichtsteilen Nitrobenzol, 5o Gewichtsteilen Chinolin und 5o Gewichtsteilen Pyridin werden 8o Gewichtsteile der Acylverbindung zugegeben, die aus i Mol i-Methylarnino-2-bromanthrachinon und i Mol 2-Bromanthrachinon-i-carbonsäurechlorid erhalten wird. Dann werden 8o Gewichtsteile Kupferpulver zugegeben und bei 2oo° C gerührt, bis die Farbstoffausscheidung nicht mehr zunimmt. Der Farbstoff wird in üblicher Weise isoliert und das Kupfer durch warme verdünnte Salpetersäure herausgelöst. Der in hellgelben Nadeln anfallende Farbstoff kann durch Umkristallisieren oder Behandlung der durch Umlosen aus konzentrierter Schwefelsäure erhaltenen Paste noch gereinigt werden. Durch Herausnahme der beiden Bromatome und. Verknüpfung des Moleküls ist hier vermutlich ebenfalls ein Phenanthridon entstanden, .dem die nachfolzende Formel zukommen dürfte: Aus dunkelbrauner Küpe erhält man sehr klare und echte gelbe Färbungen von starkem Grünstich. Durch Nitrieren, Reduktion und Benzoylieren der erhaltenen Aminoverbindung erhält man ein Produkt, das aus der alkalischen Küpe auf Baumwolle klare, echte Rotfärbungen liefert.
• Beispiel 8 2o Gewichtsteile des Ausgangsmaterials, wie in Beispiel 7 angegeben, werden mit der gleichen Menge fein verteiltem Kupfer in i5 o Gewichtsteilen Chinolin zum Sieden erhitzt. Nach etwa 2o Minuten läßt man auf etwa ioo° C erkalten und saugt ab. Man erhält das. gleiche Produkt wie in Beispiel 7.
• Man kann die Behandlung mit Kupfer auch bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise i5o oder igo° C, ausführen, wodurch die Reaktionsdauer etwas verlängert wird. Auch ist Nitrobenzol allein oder Pyridin und seine Homologen für die Darstellung.des Produktes verwendbar.
• Beispiel 9 io Gewichtsteile der aus i-Methylämino-2-bromanthrachinon und i-Chloranthrachinon-2-carbonsäurechlorid erhältlichen Acylamidoverbindung werden mit i o Gewichtsteilen Kupferpulver und foo Gewichtsteilen Chinolin i bis 2 Stunden unter Umrühren auf etwa i75° C erhitzt. Nach dem Erkalten isoliert man die abgeschiedenen gelben Nädelchen und löst in üblicher Weise noch vorhandenes Kupfer heraus. Die so erhaltene Verbindung der wahrscheinlichen Formel löst sich in kalter Schwefelsäure mit honiggelber Farbe. Auf Baumwolle erhält man grünstichiggelbe Färbungen.
• Ersetzt man in diesem Beispiel i-Methylamino-2-bromanthrachinön durch 1 Amino-2-bromanthrachinon, so erhält man eine der vorstehenden Formel entsprechende Verbindung ohne Methylgruppe. Dieselbe liefert auf Baumwolle röter gelbe Färbungen.
• Beisp'ieli io io Gewichtsteile .der Acylamidoverbindung aus i-Amina-2-bromanthrä.chinonmit2-Chloranthrachinon-3-carbonsäurechlorid werden in einer Mischung von; 6o Gewichtsteilen Nitrobenzol und 15 Gewichtsteilen Pyridin mit 13 g Kupferpulver versetzt und bei. 13o° C gerührt, bis die Ausscheidung weiterer Farbstoffmengen aufhört. Der Farbstoff wird in üblicher Wise -isoliert -und zweckmäßig aus sehr viel Chinolin . umkristallisiert. Seine Konstitution . ist höchstwahrscheinlich die eines 1, 2, 6, 7-Diphthaloylphenanthridons von folgender Formel: Aus der bräunlichen alkalischen Küpe ,des Farbstoffes - erhält man grünstichiggelbe, kräftige Färbungen von sehr guter Echtheit. - Beispiel Il - -In 4oo Gewichtsteile siedendes Nitrobenzol trägt mau eim Gemisch von 6o Gewichtsteilen Kupferpulver und 6o Gewichtsteilen der Acylverbindung folgender Struktur ,ein: Nach etwa. 12stündigem Sieden wird das, Reaktionsprodukt wie bei den früheren Beispielen rein isoliert. Es ist ein grünstichiggelber, echter Küpenfärbstoff,. der halogenfrei und unverseifbar ist. Seine Struktur ist demnach vermutlich die eines i, 2, 6, 7-Diphthaloyl-N=methylphenanth_ridons Der gleiche Farbstoff entsteht auch, wenn man in obigem Beispiel Nitrobenzol durch siedendes Chinolin ersetzt, wobei die Reaktion nur etwa i Stunde beansprucht.
• Beispiel 12 Man läßt i Gewichtsteil der Verbindung, die durch Kondensation von i Mol r, 4-Di-(methylamino)-2,-3-dichloranthrachinon mit 2 Molen 2-Chloranthrachinon-3-carbonsäurechlorid entsteht, in einer Mischung von io Gewichtsteilen Nitrobenzol, 43 Gewichtsteilen Pyridin, 0,4 Gewichtsteilen Chinolin und 1,3 Gewichtsteilen Kupferpulver 8 Stunden lang sieden. Nach dem Aufarbeiten in der oben angegebenem Weise erhält man einen Küpenfarbstoff von vermutlich folgender Formel: ' Die Färbung ist ein sattes Gelb. Beispiel 13 Durch Kondensation gleicher Mole von 2 - Methylarnino-- i - chloranthrachinon und i-Chloranthrachinon-2-carbonsäurechlorid erhält man, eine Acylaminoverbindung folgender Formel: Diese wird durch il/4stündiges Sieden in io Gewichtsteilen Chinolin und i Gewichtsteil Kupfer unter Iierausnahme der beiden Chloratome in das 3, 4, 5; 6-Diphthaloylphenantridon überführt. Letzteres stellt derbe orange Kristalle dar. Es geht jedoch außerordentlich leicht, z. B. durch Verkügen oder auch durch Behandeln der gelben Lösung in konzentrierter Schwefelsäure mit Metallpulvern, in das in Schwefelsäure grün lösliche Helianthron folgender Formel über: Dieses liefert aus grüner Küpe klare orangefarbene Töne.
• Beispiel 14 4 Gew ichtsteile des Kondensationsproduktes aus 2-Methylamino-i-chloranthrachinon mit der äquivalenten Menge 2-Bromanthrachinoni--carbonsäurechl:orid werden mit 43 Gewichtsteilen Kupferpulver, 7,5 Gewichtsteilen Chlorbenzol, je i Gewichtsteil Chinolin und Pyridin 3 Stunden in gelindem Sieden gehalten. Nach dem Isolieren und Entfernen des Kupfers durch Kristallisation aus Chinolin erhält man einen aus blaugrüner'Küpe gelbe Töne liefernden Küpenfarbstoff von wahrscheinlich folgender Formel: Beispiel 15 Die Acylaminoverbindung aus je i Mol 2 - Methylamino - i - chloranthrachinon und 2 - Chloranthrachinon - 3 - carbonsäurechlorid wird durch 3stündiges Kochen in der iofachen Menge Chinolin und seinem Gewicht an Kupferpulver in einem Farbstoff umgewandelt, der aus Chinolin umkristallisiert in feinen gelben Niädelchen -anfällt.- : Das halogenfreie Produkt entspricht vermutlich der Formel Beispiel 16 i Gewichtsteil der Acylaxninoanthrachinonverbindung nachfolgender Konstitution (erhalten aus den beiden ihr zugrunde liegenden Komponenten) wird $ bis 6 Stunden in einer Mischung von 7 Gewichtsteilen Nitrobenzol, 2 Gewichtsteilen Pyridin und i Gewichtsteil Kupferpulver bei 17o° C rühren gelassen. Nach dein Erkalten wird abgesaugt, das restliche Kupfer entfernt und der Farbstoff noch aus 2o Gewichtsteilen N itrdbenzol umkristallisiert. Auch hier ist durch Herausnahme der Halogenatome unter Verknüpfung an der betreffenden Stelle vermutlich der -Phenanthridonring geschlossen worden. Die Färbung auf Baumwolle stellt ein helles grünstichiges Gelb dar. Beispiel 17 7,5 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus i Mol 2, 5-D-ibroinbenzol-i, 4-dicarbonsäure und 2 Mol i-Methylamino-2-bromanthrachinon werden mit 2o Gewichtsteilen Kupferpulver, 75 Gewichtsteilen Nitrobenzol und 4.o Gewichtsteilen Chinolin etwa

  $;Stunden unter Rühren gekocht: @. t aeli. dem

  Erkalten`ivird@ääs-gut kriställisierfe` Prochikt

  abgesätigt. und =resiliclien.-ICupfhr-__be-

  freit. Es dürfte folgende Konstitution.'haben:

  Es färbt Baumwolle kräftig gelb. Beispiel 1ä 23 Gewichtsteile eifies- -Kondensationsproduktes' .aus i Möl 2-Chlorantlirachinon-3-Carboilsäüre-üiid i_hIel i=Broxn-2-naphtliylamin, dem die Formel zukommt, werden mit 23 Gewichtsteilen Kupferpulver, 13o Gewichtsteilen Nitrobenzol und 2g Gewichtsteilen Chinolin 21%2 Stunden unter Rühren gekocht. Nach dem Erkalten wird das Produkt abgesaugt und vom restlichen Kupfer befxeit. Es dürfte folgende Konstitution haben: - Es färbt Wolle grünstichiggelb.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur T)aistellung von Farbstoffen der Antliractiinonreihe; 'dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel -Aryl - C O - N H - Aryl ' worin mindestens einer der Arylreste einen anthrachinoiden Rest darstellt und in beiden Resten in o-Steltung zu der CO-'bzw. N H-Gruppe je ein Halogen enthalten ist und der Wasserstoff der Säureamidgruppe substituiert sein kann, mit Kupfer bei erhöhter Temperatur, evtl. in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln behandelt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch _Gegenwart gekennzeichnet, tertiärer daß Basen man die ausfi«hrt. Reaktion in