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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe Es
wurde gefunden, daß wertvolle Farbstoffe der Anthrarhinonreihe erhalten werden,
wenn man Verbindungen der Formel Aryl # C O # N H # Aryl worin mindestens einer
der Arylreste einen anthrachinoiden. Rest darstellt und in beiden Resten in o,-Stellung
zu der CO- bzw. N H-Gruppe je ein Halogen enthalten ist und der Wasserstoff
der Säureamidgruppe substituiert sein kann, mit Kupfer bei erhöhter Temperatur,
eventuell in Gegenwart von Lösungs-oder Verdünnungsmitteln behandelt. Unter Herausnahme
der beiden o-ständigen Halogenatome entstehen dabei neue, durch Schwefelsäure nicht
mehr aufspaltbare Verbindungen, welche wahrscheinlich dem Typ der Phthaloylphenänthridone
entsprechen und ihre Entstehung vermutlich der folgenden Reaktion verdanken:
wobei in den obengenannten Formeln x für ein Halogen steht. Als Lösungsmittel können
z. B. Nitrobenzol oder Naphthalin Anwendung finden. Besonders vorteilhaft erweist.
sich .die alleinige oder zusätzliche Verwendung von tertiären Basen, wie Pyridin
oder seinen Homologen und Chinolin, .wobei die Reaktion meist noch glatter und rascher
verläuft.
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Die so erhältlichen Verbindungen sind bis auf .diejenigen Mono- -und
Diphthaloylphenanthridone, deren Herstellung nach anderen Wegen in den Patentschriften
498 291 und 540 93o beschrieben ist, neu.. Sie können selbst als Küpenfarbstoffe
oder als Zwischenprodukte zur Herstellung neuer Farbstoffe dienen. Beispiel i io
g i - (o - Bronibenzoyl) - methylamino-2-bromanthrachinon und io g Kupferpulver
werden in 40 ccm Nitrobenzol 8 Stunden unter
Rühren gekocht. Nach
dem Erkalten wird das Produkt, abgesaugt u# durch Auskochen mit Salzsäure und Kupferchlorid
vom Kupfer befreit. Es kristalli'$@ert aus Nitrobenzol in gelben Nadeln. In konzentrierter
Schwefel:: säure löst es sich orangerot. Es ist halogei-,,., frei und wird von Schwefelsäure
nicht mehr".': verseift. Seine vermutliche Konstitution ist
Es färbt Baumwolle aus bordeauxroter Küpe grünstichiggelb.
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Beispiel 2 35 g i - (o - Brömbenzoyl) - methylamino-2-bromanthrachinon
und 35 g Kupfer werden in 90 ccm Chinolin i Stünde bei 22o° C "gerührt. Danach wird
das Produkt wie in Beispiel i isoliert. Es ist sofort rein und mit dem Produkt nach
Beispiel i identisch.
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Beispiel -3 15 g i-(5-Nitro-2-brömbenzoyl).-methylaminö-2
bromanthraohinon werden mit 15 g Kupfer und 6.o-ccm Nitrobenzol 24. Stunden
unter Rühren gekocht. Das in gdlben Nadeln -kristallisierende Produkt wird wie in
Beispiel r isoliert. -Es löst sich.in Schwefelsäure gelb. Seine vermutliche Konstitution-
ist
. Beispiel 4.
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20 g r'= (5-Nitro-2-chlorbenzoyl) -methylasnino=a bromanthrachinon
werden mit 2o g Kupferpulver und 8o ccm Nitrobenzol 9 Stunden unter Rühren gekocht.
Das Produkt wird wie in Beispiel i isoliert. Es ist identisch mit dem Produkt nach
Beispiel 3.
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Bei der- .Reduktion- der Nitrogruppe, z. B. mit Natriumhydrosulfit,
entsteht eine orangefarbene Aninoverbindung, deren schön kristallisierendes Benzoylderivat
Baumwolle kräftig rotstichiggelb färbt.
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Beispiel -,«:g 2- (5-Nitro-2-brombenzoyl) -methylkno-i-chloranthrachinon
und 6 g Kupfer @v4iden in 30 ccm Chinolin unter Rühren '-/,Stunde auf i7o°
C erhitzt. Das in gelben Nadeln kristallisierende Produkt, das rvie in Beispiel
i isoliert wird, läßt :sich mit Hydrosulfit zur Aminoverbindung reduzieren. Diese
kristallisiert :in Nadeln, .die sich in organischen Lösungsmitteln braunrot lösen.
Das Benzoylderivät färbt Baumwolle orange. Seine vermutliche Konstitution ist
Beispiel 6 ' 35 .Gewichtsteile des Reaktionsproduktes aus je i Mol i-Amino-2-bromanthrachinon
und :2-Bromanthrachinon-i-carbonsäurechlor id i von der Formel
werden mit 5o Gewichtsteilen fein verteiltem Kupfer in 5oö Gewichtsteilen Pyridin
(3. Fraktion) zum Sieden erhitzt. Nach: etwa 2 Stunden läßt man auf etwa 70° C abkühlen
und saugt ab. Der Farbstoff wird vom Kupfer befreit und evtl. noch. aus viel Chinolin
oder Nitrobenzol umkristallisiert. Man erhält so gelbe ,Nadeln, .die kein Halogen
mehr enthalten und durch Erwärmen in konzentrierter Schwefelsäure nicht mehr verseifbar
sind. Der Farbstoff gibt mit alkalischem Hydrosulfit .eine violettstichigschwarzbräune
Küpe,
aus der sich Baumwolle in kräftigen, sehr echten goldgelben
Tönen färben- läßt. Der Farbstoff besitzt höchstwahrscheinlich die folgende Konstitution:
Durch eine Behandlung mit Töluolsulfosäuremethylester in Gegenwart von Pottasche
wird der Farbton unter gleichzeitiger Verbesserung der Sodakochechtheit grünstichiger.
Beispiel 7 In einer Mischung von 5oo Gewichtsteilen Nitrobenzol, 5o Gewichtsteilen
Chinolin und 5o Gewichtsteilen Pyridin werden 8o Gewichtsteile der Acylverbindung
zugegeben, die aus i Mol i-Methylarnino-2-bromanthrachinon und i Mol 2-Bromanthrachinon-i-carbonsäurechlorid
erhalten wird. Dann werden 8o Gewichtsteile Kupferpulver zugegeben und bei 2oo°
C gerührt, bis die Farbstoffausscheidung nicht mehr zunimmt. Der Farbstoff wird
in üblicher Weise isoliert und das Kupfer durch warme verdünnte Salpetersäure herausgelöst.
Der in hellgelben Nadeln anfallende Farbstoff kann durch Umkristallisieren oder
Behandlung der durch Umlosen aus konzentrierter Schwefelsäure erhaltenen Paste noch
gereinigt werden. Durch Herausnahme der beiden Bromatome und. Verknüpfung des Moleküls
ist hier vermutlich ebenfalls ein Phenanthridon entstanden, .dem die nachfolzende
Formel zukommen dürfte:
Aus dunkelbrauner Küpe erhält man sehr klare und echte gelbe Färbungen von starkem
Grünstich. Durch Nitrieren, Reduktion und Benzoylieren der erhaltenen Aminoverbindung
erhält man ein Produkt, das aus der alkalischen Küpe auf Baumwolle klare, echte
Rotfärbungen liefert.
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Beispiel 8 2o Gewichtsteile des Ausgangsmaterials, wie in Beispiel
7 angegeben, werden mit der gleichen Menge fein verteiltem Kupfer in i5 o Gewichtsteilen
Chinolin zum Sieden erhitzt. Nach etwa 2o Minuten läßt man auf etwa ioo° C erkalten
und saugt ab. Man erhält das. gleiche Produkt wie in Beispiel 7.
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Man kann die Behandlung mit Kupfer auch bei niedrigeren Temperaturen,
beispielsweise i5o oder igo° C, ausführen, wodurch die Reaktionsdauer etwas verlängert
wird. Auch ist Nitrobenzol allein oder Pyridin und seine Homologen für die Darstellung.des
Produktes verwendbar.
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Beispiel 9 io Gewichtsteile der aus i-Methylämino-2-bromanthrachinon
und i-Chloranthrachinon-2-carbonsäurechlorid erhältlichen Acylamidoverbindung werden
mit i o Gewichtsteilen Kupferpulver und foo Gewichtsteilen Chinolin i bis 2 Stunden
unter Umrühren auf etwa i75° C erhitzt. Nach dem Erkalten isoliert man die abgeschiedenen
gelben Nädelchen und löst in üblicher Weise noch vorhandenes Kupfer heraus. Die
so erhaltene Verbindung der wahrscheinlichen Formel
löst sich in kalter Schwefelsäure mit honiggelber
Farbe. Auf Baumwolle
erhält man grünstichiggelbe Färbungen.
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Ersetzt man in diesem Beispiel i-Methylamino-2-bromanthrachinön durch
1 Amino-2-bromanthrachinon, so erhält man eine der vorstehenden Formel entsprechende
Verbindung ohne Methylgruppe. Dieselbe liefert auf Baumwolle röter gelbe Färbungen.
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Beisp'ieli io io Gewichtsteile .der Acylamidoverbindung aus i-Amina-2-bromanthrä.chinonmit2-Chloranthrachinon-3-carbonsäurechlorid
werden in einer Mischung von; 6o Gewichtsteilen Nitrobenzol und 15 Gewichtsteilen
Pyridin mit 13 g Kupferpulver versetzt und bei. 13o° C gerührt, bis die Ausscheidung
weiterer Farbstoffmengen aufhört. Der Farbstoff wird in üblicher Wise -isoliert
-und zweckmäßig aus sehr viel Chinolin . umkristallisiert. Seine Konstitution .
ist höchstwahrscheinlich die eines 1, 2, 6, 7-Diphthaloylphenanthridons von folgender
Formel:
Aus der bräunlichen alkalischen Küpe ,des Farbstoffes - erhält man grünstichiggelbe,
kräftige Färbungen von sehr guter Echtheit. - Beispiel Il - -In 4oo Gewichtsteile
siedendes Nitrobenzol trägt mau eim Gemisch von 6o Gewichtsteilen Kupferpulver und
6o Gewichtsteilen der Acylverbindung folgender Struktur ,ein:
Nach etwa. 12stündigem Sieden wird das, Reaktionsprodukt wie bei den früheren Beispielen
rein isoliert. Es ist ein grünstichiggelber, echter Küpenfärbstoff,. der halogenfrei
und unverseifbar ist. Seine Struktur ist demnach vermutlich die eines i, 2, 6, 7-Diphthaloyl-N=methylphenanth_ridons
Der gleiche Farbstoff entsteht auch, wenn man in obigem Beispiel Nitrobenzol durch
siedendes Chinolin ersetzt, wobei die Reaktion nur etwa i Stunde beansprucht.
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Beispiel 12 Man läßt i Gewichtsteil der Verbindung, die durch Kondensation
von i Mol r, 4-Di-(methylamino)-2,-3-dichloranthrachinon mit 2 Molen 2-Chloranthrachinon-3-carbonsäurechlorid
entsteht, in einer Mischung von io Gewichtsteilen Nitrobenzol, 43 Gewichtsteilen
Pyridin, 0,4 Gewichtsteilen Chinolin und 1,3 Gewichtsteilen Kupferpulver 8 Stunden
lang sieden. Nach dem Aufarbeiten in der oben angegebenem Weise erhält man einen
Küpenfarbstoff von vermutlich folgender Formel: '
Die Färbung ist ein sattes Gelb. Beispiel 13 Durch Kondensation gleicher Mole von
2 - Methylarnino-- i - chloranthrachinon und i-Chloranthrachinon-2-carbonsäurechlorid
erhält man, eine Acylaminoverbindung folgender Formel:
Diese wird durch il/4stündiges Sieden in io Gewichtsteilen Chinolin und i Gewichtsteil
Kupfer unter Iierausnahme der beiden Chloratome in das 3, 4, 5; 6-Diphthaloylphenantridon
überführt. Letzteres stellt derbe orange
Kristalle dar. Es geht
jedoch außerordentlich leicht, z. B. durch Verkügen oder auch durch Behandeln der
gelben Lösung in konzentrierter Schwefelsäure mit Metallpulvern, in das in Schwefelsäure
grün lösliche Helianthron folgender Formel über:
Dieses liefert aus grüner Küpe klare orangefarbene Töne.
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Beispiel 14 4 Gew ichtsteile des Kondensationsproduktes aus 2-Methylamino-i-chloranthrachinon
mit der äquivalenten Menge 2-Bromanthrachinoni--carbonsäurechl:orid werden mit 43
Gewichtsteilen Kupferpulver, 7,5 Gewichtsteilen Chlorbenzol, je i Gewichtsteil Chinolin
und Pyridin 3 Stunden in gelindem Sieden gehalten. Nach dem Isolieren und Entfernen
des Kupfers durch Kristallisation aus Chinolin erhält man einen aus blaugrüner'Küpe
gelbe Töne liefernden Küpenfarbstoff von wahrscheinlich folgender Formel:
Beispiel 15 Die Acylaminoverbindung aus je i Mol 2 - Methylamino - i - chloranthrachinon
und 2 - Chloranthrachinon - 3 - carbonsäurechlorid wird durch 3stündiges Kochen
in der iofachen Menge Chinolin und seinem Gewicht an Kupferpulver in einem Farbstoff
umgewandelt, der aus Chinolin umkristallisiert in feinen gelben Niädelchen -anfällt.-
: Das halogenfreie Produkt entspricht vermutlich der Formel
Beispiel 16 i Gewichtsteil der Acylaxninoanthrachinonverbindung nachfolgender Konstitution
(erhalten aus den beiden ihr zugrunde liegenden Komponenten) wird $ bis 6 Stunden
in einer Mischung von 7 Gewichtsteilen Nitrobenzol, 2 Gewichtsteilen Pyridin und
i Gewichtsteil Kupferpulver bei 17o° C rühren gelassen. Nach dein Erkalten wird
abgesaugt, das restliche Kupfer entfernt und der Farbstoff noch aus 2o Gewichtsteilen
N itrdbenzol umkristallisiert. Auch hier ist durch Herausnahme der Halogenatome
unter Verknüpfung an der betreffenden Stelle vermutlich der -Phenanthridonring geschlossen
worden. Die Färbung auf Baumwolle stellt ein helles grünstichiges Gelb dar. Beispiel
17 7,5 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus i Mol 2, 5-D-ibroinbenzol-i,
4-dicarbonsäure und 2 Mol i-Methylamino-2-bromanthrachinon werden mit 2o Gewichtsteilen
Kupferpulver, 75 Gewichtsteilen Nitrobenzol und 4.o Gewichtsteilen Chinolin etwa
| $;Stunden unter Rühren gekocht: @. t aeli. dem |
| Erkalten`ivird@ääs-gut kriställisierfe` Prochikt |
| abgesätigt. und =resiliclien.-ICupfhr-__be- |
| freit. Es dürfte folgende Konstitution.'haben: |
Es färbt Baumwolle kräftig gelb. Beispiel 1ä 23 Gewichtsteile eifies- -Kondensationsproduktes'
.aus i Möl 2-Chlorantlirachinon-3-Carboilsäüre-üiid i_hIel i=Broxn-2-naphtliylamin,
dem die Formel
zukommt, werden mit 23 Gewichtsteilen Kupferpulver, 13o Gewichtsteilen Nitrobenzol
und 2g Gewichtsteilen Chinolin 21%2 Stunden unter Rühren gekocht. Nach dem Erkalten
wird das Produkt abgesaugt und vom restlichen Kupfer befxeit. Es dürfte folgende
Konstitution haben: -
Es färbt Wolle grünstichiggelb.