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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man zu neuen Küpenfarbstoffen von wertvollen färberischen Eigenschaften gelangt,
wenn man solche Umwandlungsprodukte der Bz2 Benzanthroncarbonsäure oder ihrer Kernsubstitutionsprodukte,
die durch Umsetzung in der Carboxylgruppe mit einer stickstoffhaltigen Verbindung
entstehen, mit alkalischen Kondensationsmitteln unter solchen Bedingungen behandelt,
daß eine Abspaltung des stickstoffhaltigen Restes im wesentlichen vermieden wird.
Im wesentlichen kommen hierfür die für die Dibenzanthronsynthese üblichen Bedingungen
in Betracht (vgl. »Das Anthracen und die Anthrachinone« v. J. H o u b e n, Seite
774).
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Die Einführung der stickstoffhaltigen Verbindung in die Carboxylgruppe
der Bz, Benzantlironcarbonsäure oder ihrer Substitutionsprodukte kann beispielsweise
in der Weise erfolgen, daß man die Benzanthroncarbonsäure nach den gebräuchlichen
Methoden in das Säurechlorid überführt und dieses dann in An- oder Abwesenheit eines
säurebindenden Mittels oder Lösungsmittels mit der betreffenden stickstoffhaltigen
Verbindung umsetzt.
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Als stickstoffhaltige Verbindungen sind Ammoniak und diejenigen Derivate
des Ammoniaks geeignet, die noch mindestens ein am Stickstoff gebundenes reaktionsfähiges
Wasserstoffatom in ihrem Molekül enthalten, wie beispielsweise Hydrazin, Methylamin,
Äthanolamin, Anilin und seine Substitutionsprodukte, @ - Aminoanthrachinone, Aminobenzanthrone
usw. Außer diesen stickstoffhaltigen Verbindungen, deren Umsetzung mit Bz2 Benzanthroncarbonsäurechlorid
zur Bildung von Carbonsäureamiden führt, sind auch solche Derivate aromatischer
Amine geeignet, die in o-Stellung zur Aminogruppe eine weitere reaktionsfähige Gruppe,
beispielsweise eine Mercapto- oder Aminogruppe, enthalten. In diesem Falle werden
keine Säureamide, sondern heterocyclische Ringe, also z. B. Thiazol- und Imidazolringe,
gebildet.
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Die Einwirkung des alkalischen Kondensationsmittels auf die stickstoffhaltigen
Umwandlungsprodukte der Bz2 Benzanthroncarbonsäure erfolgt vorteilhaft bei erhöhter
Temperatur und häufig zweckmäßig in Anwesenheit organischer Verdünnungsmittel, wie
z. B. Alkohol USW.
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Die erhaltenen Farbstoffe gehören ihrer chemischen Konstitution nach
vermutlich der Dibenzanthron- bzw.Isodibenzanthronreihe an und enthalten den eingeführten
stickstoffhaltigen Rest noch in ihrem Molekül. Infolge dieser Bildungsweise sind
solche Ausgangskörper bei der Reaktion ausgenommen, die in Bzz oder Bz2 Stellung
des Benzanthronkernes einen Substituenten enthalten, der die Dibenzanthron-bzw.
Isodibenzanthronbildung verhindert.
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Vorliegende Farbstoffe lösen sich in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln
mit intensiv
roter Fluoreszenz und färben die pflanzliche Faser
aus der Küpe in echten, meist violetten, blauen oder grauen Tönen an.
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Es ist überraschend, daß die Ausgangskörper des vorliegenden Verfahrens,
die also beispielsweise eine Carbonamidgruppe in ihrem Molekül enthalten, erfindungsgemäß
einer Kondensationsreaktion unter Einwirkung alkalischer Kondensationsmittel unterworfen
werden können, ohne daß hierbei der stickstoffhaltige Rest aus dem Molekül abgespalten
wird, wodurch Produkte entstehen würden, wie sie E. G e o r g e -a c o p o 1 (Bulet.
Societ. de Stiinte din Bucaresti, 28. 3. = C 26/1I/89=) beschrieben hat.
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Beispiel i 12 Teile Bz2 Benzanthroncarbonsäure (erhältlich beispielsweise
aus Methylenanthron und Fumarsäure nach Beispiel 4 des Patents 597 325) werden zusammen
mit =o Teilen Phosphorpentachlorid in 8o Teilen Chlorbenzol etwa 1/2 Stunde bei
ungefähr =oo ° C gerührt. Es bildet sich ein dicker gelber Kristallbrei des Bz2
Benzanthroncarbonsäurechlorids, der von der Flüssigkeit getrennt wird.
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=o Teile dieses Säurechlorids werden zusammen mit =o Teilen Anilin
und ioo Teilen Chlorbenzol langsam unter Rühren zum Sieden erhitzt und weiter etwa
1/2 Stunde ungefähr bei Siedetemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird das gebildete
Bz2 Benzanthroncarbonsäureanilid abgesaugt und getrocknet.
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In eine auf etwa 14o ° C erhitzte Schmelze aus 40o Teilen Atzkali
und 24o Teilen Alkohol werden unter Rühren 5o Teile Bz2 Benzanthroncarbonsäureanilid
eingetragen und bis zur Beendigung der Farbstoffbildung bei dieser Temperatur weitergerührt.
Die abgekühlte Schmelze wird in Wasser eingetragen. Etwa als Leukoverbindung vorhandener
Farbstoff wird durch Ausblasen gefällt und der abgeschiedene Farbstoff abgesaugt.
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Der Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. In hochsiedenden organischen Lösungsmitteln
löst er sich mit blauer Farbe und intensiv roter Fluoreszenz. Er färbt Baumwolle
aus blauer Küpe in kräftigen blauen Tönen an. Beispiel 2 In eine Schmelze von ioo
Teilen Atzkali und io Teilen Wasser werden unter Rühren 5 Teile des nach Beispiel
i erhaltenen Bz2-Benzanthroncarbonsäureanilids eingetragen. Die Schmelze wird unter
Rühren langsam auf 230' C erhitzt und etwa i Stunde bei dieser Temperatur
weitergerührt. Sobald sie abgekühlt ist, wird sie in Wasser eingetragen, der Farbstoff
ausgeblasen, abgesaugt und ausgewaschen. Der Farbstoff ist in seinen physikalischen
und färberischen Eigenschaften demjenigen des Beispiels i ähnlich. Beispiel 3 Man
trägt in eine auf 140' C erhitzte Schmelze von 4oo Teilen Ätzkali und 24o Teilen
Alkohol 5o Teile Brombenzanthron-Bz2, Carbonsäureanilid (erhalten durch Bromieren
von Bz2-Benzanthroncarbonsäure in Nitrobenzol und nachträgliche Überführung der
erhaltenen Carbonsäure in das Anilid nach dem in Beispiel i beschriebenen Verfahren)
ein. Es wird bis zur Beendigung der Farbstoffbildung bei 140 ' C nachgerührt und
der Farbstoff, wie üblich, aufgearbeitet. In hochsiedenden organischen Lösungsmitteln
löst er sich mit blauer Farbe und intensiv roter Fluoreszenz, in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe. Aus blauer Küpe liefert der Farbstoff auf
Baumwolle marineblaue Töne.
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Beispiel 4 In eine auf 140 ' C erhitzte Schmelze von 40o Teilen Ätzkali
und 5o Teilen Alkohol werden 5o Teile Bz2-Benzanthroncarbonsäure-5-chlor-otoluidid
(erhalten aus Bz2 Benzanthroncarbonsäurechlorid und 5-Chlör-2-aminotoluol) eingetragen.
Die Schmelze wird etwa i Stunde bei =4o ° C weitergerührt und der Farbstoff, wie
üblich, isoliert. Er liefert auf Baumwolle blaue Färbungen, die wesentlich grünstichiger
sind als diejenigen des in Beispiel = beschriebenen Farbstoffes.
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Beispiel 5 5o Teile des durch Einwirkung von Bz2-Benzanthroncarbonsäurechdorid
auf ß Aminoanthrachinon erhaltenen Amids werden in eine auf 140 ' C erhitzte Schmelze
aus 40o Teilen Ätzkali und 24o Teilen Alkohol eingetragen und die Schmelze bis zur
Beendigung der Farbstoffbildung nachgerührt. Der wie üblich isolierte Farbstoff
liefert aus blaugrüner Küpe blaugraue Färbungen, die sich durch gute Echtheitseigenschaften
auszeichnen.
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Beispiel 6 5o Teile des durch Einwirkung von Bz2 Benzanthroncarbonsäurechlorid
auf Bzi Aminobenzanthron erhaltenen Kondensationsproduktes werden in eine auf 140
' C erhitzte Schmelze von 40o Teilen Atzkali und 24o Teilen Alkohol eingetragen
und etwa = Stunde bei 145' C gerührt. Der wie üblich isolierte Farbstoff löst sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe. Er liefert aus violetter Küpe
auf Baumwolle rotstichig blaue Färbungen, die sich durch besondere Ausgiebigkeit
auszeichnen. Beispiel 7 29 Teile Bz2-Benzanthroncarbonsäurechlorid werden zusammen
mit 7,4 Teilen i . 2-Diaminoanthrachinon in 5oo Teilen Nitrobenzol unter Rühren
auf etwa =8o ° C erhitzt und etwa
3 Stunden bei dieser Temperatur
weitergerührt. Der gebildete Niederschlag wird noch warm von der Nitrobenzolmutterlauge
getrennt und ausgewaschen.
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5o Teile des auf diese Weise erhaltenen Kondensationsproduktes werden
in eine auf 145' C erhitzte Schmelze von 40o Teilen Ätzkali und 26o Teilen Alkohol
eingetragen und bis zur Beendigung der Farbstoffbildung bei dieser Temperatur nachgerührt.
Man trägt die abgekühlte Schmelze in Eis ein und bläst den gebildeten Farbstoff
mit Luft aus. Der isolierte Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit brauner Farbe und liefert auf Baumwolle olivgrüne Färbungen.
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Beispiel 8 6o Teile Bz"-Benzanthroncarbonsäurechlorid werden zusammen
mit 3o Teilen p-Toluidin-ozinkmercaptid etwa i Stunde in 5oo Teilen Chlorbenzol
unter Rühren am Rückflußkühler gekocht. Das gebildete Thiazol wird in eine auf 140
' C erhitzte Schmelze aus 40o Teilen Ätzkali und 24o Teilen Alkohol eingetragen
und bis zur Beendigung der Farbstoffbildung bei dieser Temperatur gerührt. Der Farbstoff
wird, wie üblich, isoliert. Er liefert auf Baumwolle aus blauer Küpe violette Ausfärbungen,
die sich durch gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.