DE607944C - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten Gegenstand des Patents 6oo 626, K1. 12 p, ist ein Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte -der heterocyclischenReihe, bei dem Pyridinonaphthaline, die in dem dem Pyrindinring angegliederten isocyclischen Ring mindestens ein Sauerstoffatom in phenolischer oder ketonartiger Bindung enthalten, in schwefelsaurem Medium mit Acrolein oder Verbindungen, die wie Acrolein zu reagieren vermögen, umgesetzt werden. Die erhaltenen Verbindungen sind stickstoffhaltige Isologe des Benzanthrons und werden dort als Pyrbenzanthrone bezeichnet.
• Da nach den Richtlinien der von der Internationalen Union für Chemie eingesetzten Kommission für Reform der Nomenklatur der organischen Chemie (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 65 [1932], A. S. 15) die Namen von heterocyclischen Verbindungen von denjenigen der entsprechenden isocyclischen Verbindungen in der Weise abzuleiten sind, daß man diesen die auf a endigenden Bezeichnungen der Heteroatome vorsetzt, sollen die von uns bisher Pyrbenzanthrone genannten Verbindungen als Azabenzanthrone bezeichnet werden. Es wurde nun gefunden, daß man neue wertvolle stickstoffhaltige Kondensationsprodukte erhalten kann, wenn man solche Azabenzanthrone, deren Homologe oder Derivate, die in beiden Peristellungen nicht oder nur durch leicht abspaltbare Substituenten, wie Halogen, Amino-, Oxy-, Mercapto-, Nitrogruppen usw., substituiert sind, mit alkalisch wirkenden Kondensationsmitteln behandelt und auf die so erhältlichen Reaktionsprodukte gegebenenfalls nachträglich halogenierende, sulfonierende oder nitrierende Mittel einwirken läßt. Wahrscheinlich entstehen bei dieser Behandlung aus zwei Molekülen Azabenzanthron unter Verknüpfung in einer oder .in beiden Peristellen neue Verbindungen, die im letzteren Falle der Perylenreihe angehören dürften. Geeignete alkalisch wirkende Kondensationsmittel sind z. B. Ätzkali, Ätznatron, alkoholisches Kali bzw. Natron, Natriumamid, Anilinnatrium oder deren Gemisch usw.
• Die Behandlung der Azabenzanthrone mit den alkalisch wirkenden Mitteln wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, z. B. im Schmelzfluß des angewandten alkalisch wirkenden Mittels oder in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, durchgeführt. Häufig ist ein Zusatz von schmelzpunkterniedrigenden Stoffen zu dem angewandten alkalisch wirkenden Mittel, z. B. von fettsauren Alkalisalzen, wie Acetaten, Propionaten, Butyraten oder deren Gemischen, von Vorteil.
• Die erhaltenen Kondensationsprodukte lassen sich in der üblichen Weise durch Behandeln mit Halogen oder Halogen abgebenden Mitteln in An- oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln oder bzw. und von Katalysatoren halogenieren. Sie lassen sich ferner nitrieren, z. B. mit hochprozentiger Salpetersäure oder auch mit durch organische oder anorganische Lösungsmittel verdünnter Salpetersäure oder mit Salzen der Salpetersäure in saurer Lösung.
• Die Kondensationsprodukte werden im allgemeinen in sehr guter Ausbeute erhalten und können erforderlichenfalls noch nach den üblichen Methoden, z. B. durch Umküpen, über ihre Salze oder durch Behandeln mit Oxydationsmitteln gereinigt werden.
• Beispiel i Man trägt in eine go° warme Mischung aus 5o Teilen Ätzkali und 3o Teilen Äthylalkohol 5o Teile 8-Azabenzanthron (erhältlich gemäß Beispiel i der Patentschrift 6oo 626) ein und hält so lange auf der angegebenen Temperatur, bis eine Probe des isolierten Kondensationsproduktes bei etwa 32o° schmilzt. Sodann gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser, kocht nach Zugabe von etwa 2o Teilen Salzsäure auf und saugt heiß ab. Der Rückstand wird mit 5o Teilen Äthylalkohol ausgekocht und dann unter Zusatz von Tierkohle aus Trichlorbenzol umkristallisiert. Man erhält ein orangebraunes Kristallpulver, das oberhalb 32o° schmilzt und sich nicht verküpen läßt. Die Analyse gibt Werte, die auf ein Diazabenzanthronyl stimmen.
• Auf ähnliche Weise lassen sich auch die isomeren Azabenzanthrone sowie Derivate der Azabenzanthrone, z. B. Halogen-, Alkylderivate USW., in dem Diazabenzanthronyl analog gebaute Verbindungen überführen.
• Beispiel e Man erhitzt ein Gemisch aus Zoo Teilen Ätzkali, 16oTeilenAthylalkohol und 25Teilen 8-Azabenzanthron unter Abdestillieren des Äthylalkohols auf i5ö bis 155° und hält so lange etwa bei dieser Temperatur, bis keine Vermehrung an Farbstoff mehr zu beobachten ist. Man rührt dann die etwas abgekühlte Schmelze in Wasser ein, neutralisiert einen Teil des Alkalis mit Salzsäure, erwärmt nach Zugabe von etwas Hydrosulfit auf 5o bis 6o1 und saugt ab. Aus dem Filtrat wird das Reaktionsprodukt mit Luft ausgeblasen. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und färbt Baumwolle aus violettblauer Küpe in kräftigen rptstichigvioletten Tönen. Erforderlichenfalls kann der Farbstoff, der der Analyse nach ein Diazabenzanthron ist, in der üblichen Weise durch Umküpen über seine Salze durch Kristallisation usw. gereinigt werden.
• Beispie13 Eine Mischung aus 163 Teilen 8-Azabenzanthronsulfonsäure (erhältlich durch Sulfonierung des 8-Azabenzanthrons mit rauchender Schwefelsäure, enthaltend 23°/o SO" bei go bis ioo°), iioo Teilen Ätzkali und 8oo Teilen Äthylalkohol werden unter . Abdestillieren des Äthylalkohols so lange unter kräftigem Rühren auf 150' erhitzt, bis keine Vermehrung an Farbstoff mehr zu beobachten ist. Man arbeitet sodann die Schmelze- in der in Beispiele angegebenen Weise auf und erhält ein Reaktionsprodukt, das ähnlich wie das nach Beispiel 2 erhaltene Kondensationsprodukt eine violettblaue Küpe liefert und sich in Schwefelsäure mit grüner Farbe löst, aber auf Baumwolle in erheblich blaueren Tönen zieht, die gegen Säuren und Alkalien unempfindlich sind. Das Reaktionsprodukt läßt sich aus siedendem Chinolin umkristallisieren.
• Das aus Bz # i-Merkaptoazabenzanthron und Ätzkali erhaltene Kondensationsprodukt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure grünblau, küpt weinrot und färbt dunkelblau.
• Beispiel q.
• Man trägt io Teile Monoamino-8-azabenzanthron in eine 1301 heiße Schmelze aus Zoo Teilen Ätzkali und i6o Teilen Äthylalkohol ein und hält nach beendetem Eintragen so lange auf 1q.5°, bis keine Vermehrung an Farbstoff mehr zu beobachten ist. Darauf wird die heiße Schmelze mit Wasser aufgenommen; der als Leukoverbindung vorliegende Farbstoff wird durch Einblasen von Luft ausgefällt, abgesaugt und gewaschen. Das Reaktionsprodukt liefert eine blaue Küpe, aus der die pflanzliche Faser in dunkelgrünen'Tönen gefärbt wird.
• Beispiel s 2o Teile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Kondensationsproduktes werden bei einer Temperatur unterhalb -% 5c' in ein Gemisch äus 2¢o Teilen Nitrobenzol und 3o Teilen konzentrierter Salpetersäureeingetragen. Man läßt dann dieTemperatur langsam bis auf 30' ansteigen und hält so lange dabei, bis eine aufgearbeitete Probe eine rotstichigblaue Küpe liefert, filtriert dann, versetzt das Filtrat mit überschüssiger Soda und treibt das Nitrobenzol durch Wasserdampfdestillation ab. Der Rückstand ist ein Nitroderivat des Ausgangsmaterials, das sich mit grüner Farbe in Schwefelsäure löst und aus rotstichigblauer Küpe Baumwolle in graublauen Tönen färbt.
• Beispiel 6 5o Teile des gemäß Beispiel 2 erhältlichen Kondensationsproduktes werden in 5oo Teilen 65°joiger Salpetersäure unter Rühren so lange auf 7o bis 8o° erhitzt, bis eine entnommene Probe eine rein blaue Küpe liefert, aus der Baumwolle in- grünen Tönen gefärbt wird. Dann läßt man erkalten, gießt das Reaktionsgemisch in Wasser, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Das so erhaltene Reaktionsprodukt ist vermutlich ein Nitrodiazabenzanthron, löst sich mit grüner Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und liefert aus blauer Küpe grüne Färbungen von guter Echtheit, die beim Behandeln mit Chlor nach Grau bzw. Schwarz umschlagen.
• Beispiel ? 5o Teile des gemäß Beispiel 2 erhältlichen Kondensationsprodukteswerdenin ioooTeilen Nitrobenzol unter Einleiten von Chlorgas so lange auf 13o bis 1q.0° erhitzt, bis kein Chlor mehr aufgenommen wird. Man läßt dann erkalten und isoliert das Reaktionsprodukt durch Absaugen oder Abtreiben des Lösungsmittels mit Wasserdampf oder Abdestillieren unter vermindertem Druck. Das erhaltene Chlorierungsprodukt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe, liefert eine grünblaue Küpe, aus der die pflanzliche Faser in violettblauen Tönen von sehr guter Echtheit gefärbt wird.
• Die Chlorierung kann auch mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von Jod und Nitrobenzol durchgeführt werden. Beim Behandeln des in Absatz i verwendeten Ausgangsmaterials mit Brom in Nitrobenzol bei Gegenwart von Jod und Eisen erhält man ein Reaktionsprodukt, das aus blauvioletter Küpe klare violette Färbungen liefert und sich in konzentrierter Schwefelsäure gelbgrün löst.
• Beispiel 8 46 Teile des gemäß Beispiel 2 erhältlichen Kondensationsproduktes werden in 5oo Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und nach Zugabe von ioo Teilen Brom und 5 Teilen Schwefel so -lange auf 7o bis 8o° erhitzt, bis dieHauptmenge des angewandten Broms aufgenommen ist. Darauf läßt man erkalten, gießt die Schmelze in Eiswasser, saugt ab und wäscht neutral. Das erhaltene Reaktionsprodukt liefert aus violettblauer Küpe auf der pflanzlichen Faser blauviolette Färbungen und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe.
• An Stelle von Schwefel kann man auch Antimon als Überträger zusetzen. Die Bromierung kann auch in Oleum, konzentrierter Schwefelsäure oder in einerMi@schung aus Chlorsulfonsäure und Oleum durchgeführt werden. Aus dem gemäß Beispiel ¢ erhältlichen Nitroderivat erhält man beim Behandeln mit Brom in Gegenwart von Chlorsulfonsäure ein Bromnitroderivat.
• Das in Absatz i verwendete Ausgangsmaterial läßt sich auch in wäßriger Suspension oder durch Vermahlen mit freiem Brom und inAbwesenheit eines Halogenwberträgers bromieren.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Azabenzanthrone, die in beiden Peristellungen ursubstituiert oder nur durch leicht abspaltbare Substituenten substituiert sind, mit alkalisch wirkenden Kondensationsmitteln behandelt.