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Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Azabenzanthronreihe
Es wurde gefunden, daß man Verbindungen der Azabenzanthronreihe erhält, wenn man
Azabenzanthrone, die das Stickstoffatom im Anthronteil des Moleküls enthalten und
die in einer der beiden Peristellungen mit einem organischen Rest durch eine Stickstoff-
oder Schwefelbrücke verbunden sind, mit Kondensationsmitteln behandelt.
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Bezüglich der Benennung der Azabenzanthrone ist zu bemerken, daß nach
den Richtlinien der von der Internationalen Union für Chemie eingesetzten Kommission
für Reform der Normenklatur der organischen Chemie (vgl. Ber. 65 [ 1932]
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oben) die Namen der heterocyclischen Verbindungen von denjenigen
der entsprechenden isocyclischen Verbindungen in der Weise abzuleiten sind, daß
man diesen die auf a endigenden Bezeichnungen der Heteroatome vorsetzt. Als Beispiel
wird von der genannten Kommission das 2, 7, 9-Triazaphenantliren
angeführt. Die im vorliegenden Fall als Ausgangsstoffe dienenden Azabenzanthrone
sind in der Weise vom Benzanthron abgeleitet, daß eine - CH-Gruppe im Anthronteil
durch ein Stickstoffatom ersetzt ist. Beispielsweise seien folgende Azabenzantlirone
erwähnt:
Bei dem vorliegenden Verfahren erhält man beispielsweise aus Bz-i-a-Anthrachinonylamino-8-azabenzanthron
beim Behandeln mit Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure eine
orangegelb
färbende Verbindung, die wahrscheinlich ein Carbazolabkömmling ist. Beim Behandeln
mit alkoholischem Kali gibt Bz-ia - Anthraeliinonylamino - 8 - azabenzantliron einen
olivgrün färbenden Acridinablcömin--; fing. Bz-i-L\T-P;#razolanthronyl-g-azabeit:.
anthron geht hierbei in 8Azabenzanthroii-: pyrazolanthron über. Aus der Verbindung,
die man durch Einwirkung von Thioglykolsäure oder eines Anthrächinonmercaptans auf
Bz-i-Brom-8-azabenzanthron erhält, entstehen bei der Einwirkung alkalischer iL\Iittel
schwefelhaltige Verbindungen. Die erwähnten Azabenzanthrone können noch beliebige
weitere Atome oder Atomgruppen, z. B. Amino-, Oxy-, Alkoxy-, Phenoxy-, Alkyl-, Aryl-,
Acvlamino-, -'\Titro-, Sulfonsäure-, Cyan-, Rhodan- oder Iminogruppen enthalten.
Diejenige Stelle des Azabenzanthronrestes, die an der Umsetzung teilnimmt, muß Wasserstoff
oder einen leicht abspaltbaren Rest aufweisen.
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Die neuen Verbindungen werden meist in guter Ausbeute und Reinheit
erhalten. Sie sind teils bereits selbst Farbstoffe, teils können sie mit Vorteil
zur Herstellung von KüpenfarbstofFen benutzt werden. Sie können nötigenfalls nach
den üblichen Verfahren, z. B. durch Umkristallisieren, über ihre Salze mit starken
Säuren, durch Behandeln mit Oxydationsiiiitteln oder durch Lmküpen, gereinigt werden.
Wenn die Ausgangsstoffe freie Oxv- oder Aminogruppen enthalten, können diese während
oder auch nach der Umsetzung alkyliert oder acyliert werden. Azabenzanthrone der
angegebenen Art können z. B. durch Umsetzung von (2- oder Bz-i-.H.alogen)-azabenzanthronen
mit organischen @% .d@bindttngen, die ein an Stickstoff oder Schwefel gebundenes
Wasserstoff- oder Metallatom enthalten, hergestellt werden.
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Beispiel i Man trägt io Teile Bz-i-a Anthrachinonylamino-8-azaanthron
(hergestellt z. B. aus Bz-i-Brom-8-azabenzanthron und a-Aminoanthrachinon) in eine
13o° heiße Schmelze aus Zoo Teilen Ätzkali und Zoo Teilen Äthylalkohol unter Rühren
ein und erhitzt dann die Mischung so lange auf 14.o bis i.I3°, bis kein unveränderter
Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist. Darauf nimmt man die Schmelze mit heißem Wasser
auf, scheidet etwa in reduzierter Form vorliegende Anteile der entstandenen Verbindung
durch Einblasen von Luft ab, saugt ab und wäscht neutral. Die in sehr guter Ausheute
erhaltene Verbindung löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe
und liefert aus violetter Küpe auf pflanzlichen Fasern kräftige olivgrüne Färbungen
von sehr guter Echtheit.
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Die Umsetzung verläuft vermutlich wie folgt:
Beispiel 2 Man verschmilzt die durch Umsetzung von Bz-i-Brom-8-azabenzanthron mit
Py razolanthron erhältliche Verbindung nach den Angaben von Beispiel i mit alkoholischem
Kali. Die so erhaltene Verbindung, verriiutlich 8-Azabenzanthronpyrazolantliron,
ist ein violettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe
löst und
eine grüne Küpe liefert, aus der pflanzliche l@ asern in
blauvioletten Tönen von ausgezeichneter Echtheit gefärbt werden. Die Umsetzung verläuft
vermutlich wie folgt:
Verwendet man bei der in Abs. i beschriebenen Arbeitsweise die durch Umsetzung von
i 112o1. Dibrom-8-azabenzanthron mit i Mol. Pyrazolanthron erhältliche Verbindung,
so erhält man eine blau färbende Verbindung.
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Beispiel 3 Man trägt 25 Teile der durch Umsetzung von i Mol. Bz-i,
6-Dibrom-8-.azabenzanthr-on und 2 Mol. a Aminoanthrachinon erhältlichen Verbindung
bei 13o° in eine Schmelze aus :oo Teilen Ätzkali und 16o Teilen Alkohol ein, erhitzt
dann die Mischung so lange auf 14.o bis 1a.5°, bis kein unveränderter Ausgangsstoff
mehr nachweisbar ist und nimmt dann die Schmelze mit heißem Wasser auf. Die erhaltene
Verbindung löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe und liefert
aus braunoliver Küpe auf Baumwolle olivgrüne Färbungen von ausgezeichneter Echtheit.
Die Umsetzung verläuft vermutlich wie folgt:
Entsprechend ergibt die durch Unisetzung von i Mol. Bz-i-Brom-8-azabenzanthron
mit 1/= Mol. i, 5-Diaminoanthrachinon erhältliche Verbindung durch Verschmelzen
mit alkoholischem Kali eine Baumwolle neutralgrau färbende Verbindung.
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Beispiel qio Teile Bz-i-a-Anthrachinonylamino-8-azabenzanthron werden
so lange mit ioo Teilen konzentrierter Schwefelsäure auf 130
bis 14o° erhitzt,
bis die ursprünglich grüne Lösung braun geworden ist. Dann läßt man abkühlen, gießt
auf Eis, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Die erhaltene Verbindung, wahrscheinlich
ein Carbazolabkömmling, liefert eine weinrote Küpe, aus der Baumwolle in orangegelben
Tönen gefärbt wird. Die Umsetzung verläuft vermutlich wie folgt:
Einen sehr ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man ioo Teile Bz-i-Anthrachinonvlamino-8-azabenzanthron
in eine Schmelze von 5oo Teilen Aluminiumchlorid und ioo Teilen i\?atriumchlorid
bei 130 bis i4,o° unter Rühren einträgt und das Gemisch dann auf 17o bis i8o° erhitzt.
Die Umsetzung ist beendet, sobald eine Probe Baumwolle nicht mehr in korinthfarbenen,
sondern in orangegelben Tönen färbt. Man läßt dann erkalten, nimmt mit verdünnter
Salzsäure auf, saugt ab, wäscht neutral und behandelt den Rückstand mit 5öo Teilen
einer 5- bis io°/oigen Natriumhypochloritlösung bei 8o bis go° einige Stunden lang,
saugt dann ab, wäscht mit Wasser salzfrei und trocknet. Beispiel 5 2o Teile der
durch Umsetzung von i Mol. Bz-i-Brom-8-azabenzanthron mit i Mol. i, 5-Diaminoanthranchinon
erhältlichen Verbindung werden bei 125 bis 13o° nach den Angaben von Beispiel 3
verschmolzen. Man nimmt die Schmelze in heißem Wasser auf, bläst Luft hindurch und
saugt die erhaltene Verbindung ab. Sie löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit blauer Farbe, küpt braunviolett und liefert auf pflanzlichen Fasern graue Färbungen
von sehr guter Echtheit. Die Umsetzung verläuft vermutlich wie folgt:
Eine Verbindung mit ähnlichen Eigenschaften erhält man bei der Behandlung des Bz-i-(5
- Benzoylamino - i - anthrachinonylatnino)-8-azabenzanthrons (hergestellt z. B.
aus i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und Bz-i-Brom-8-azabenzanthron) mit alkalischen
Mitteln.
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Behandelt man die nach Abs. i erhaltene Verbindung mit Benzoylchlorid
in Gegenwart von Nitrobenzol, so erhält man eine Acylverbindung, die sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit grünblauer Farbe löst und aus violetter Küpe auf Baumwolle olivfarbene,
vorzüglich echte Färbungen liefert. Beispiel 6 5o Teile des aus i Mol. Bz-i, 6-Dibrozn-8-azabenzanthron
(hergestellt durch Bromieren von 8-Azabenzanthron in Nitrobenzol bei 17o bis i8o°
in Gegenwart von Jod und Eisen), i Mol. Pyrazolanthron und i Mol. a-Aminoanthrachinon
erhältlichen Acylamins werden bei 13o° in eine Schmelze aus 3ö0 Teilen Ätzkali und
25o Teilen Alkohol eingetragen. Die Schmelze erhitzt man unter Rühren so lange auf
14.5°, bis kein unveränderter Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist. Man arbeitet dann
in der üblichen Weise auf und erhält so eine Verbindung, die sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner
Farbe löst und aus grüner Küpe auf Baumwolle
graue Färbungen von ausgezeichneter Echtheit liefert. Die Umsetzung verläuft vermutlich
wie folgt:
Beispiel 7 4o Teile der durch Umsetzung von Bz-i-Brom-8-azabenzanthron mit i-Amino-5-methylaminoanthrachinon
erhältlichen Verbindung werden mit zoo Teilen Ätzkali und 16o Teilen Alkohol mehrere
Stunden lang auf 14o bis i45° erhitzt. Dann nimmt man die Schmelze mit Wasser auf,
oxydiert die teilweise entstandeneLeukoverbindung durch Einleiten von Luft und saugt
den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Er löst sich mit schwarzvioletter Farbe in konzentrierter
Schwefelsäure, küpt violettblau und liefert auf Baumwolle grüngraue Färbungen von
vorzüglicher Echtheit, insbesondere von völliger Chlorechtheit.
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An Stelle von alkoholischem Ätzkali kann man auch Ätzkali allein verwenden.
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Die Umsetzung verläuft vermutlich wie folgt:
Beispiel 8 In eine Lösung von 3o Teilen Alkohol in ioo Teilen Anilin
trägt man unter Kühlung 1 i,5 Teile N atriuin ein. Sobald alles N atriuin gelöst
ist, gibt man unter Rühren io Teile der durch Umsetzung von Bz-i-Broin-8-azabenzantliron
iiiit-i-Amino-5-benzoylaininoanthrachinon erhältlichen Verbindung in kleinen Anteilen
zu und erhitzt 3 Stunden lang auf 170°. Darauf läßt man erkalten, nimmt mit Wasser
auf, entfernt das Lösungsmittel durch Zugabe von verdünnter Salzsäure und saugt
die ausgeschiedene Verbindung ab. Sie ist ein olivgrünes Pulver, löst sich mit grünblauer
Farbe in konzentrierter Schwefelsäure, küpt dunkelviolett und liefert gelbstichigoliv,
kräftige Färbungen von ausgezeichneter Echtheit.
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An Stelle von Natriuniäthylat können beispielsweise auchAnilinnatrium
oderNatriumamid angewandt werden.
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Die Umsetzung verläuft vermutlich wie folgt:
In entsprechender Weise können andere Verbindungen aus Bz-i-Halogen-8-azabenzanthron
.und Aminoanthrachinonen, die eine Aroylaminogruppe enthalten, unter Erhaltung der
Aroylgruppe als Ausgangsstoffe verwendet werden.
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Beispiel 9 25 Teile Bz-i-Mercapto-8-azabenzanthron werden mit monochloressigsaurem
Kalium in Bz -i-(8-Azabenzanthronyl)-thioglykolsäure übergeführt. Die so erhaltene
Säure wird dann mit 25o Teilen 75°Jqiger Kalilauge etwa i Stunde lang auf i8o bis
igo° erhitzt. Darauf läßt man erkalten, leitet einige Zeit Luft durch die Mischung,
saugt die entstandene Verbindung ab und trocknet sie. Der Rückstand wird fein gepulvert
und mit Zoo Teilen Nitrobenzol so lange unter Rühren erhitzt, bis keine Farbstoffbildung
mehr stattfindet. Dann entfernt man das Lösungsmittel mittels Wasserdampf, saugt
den Rückstand ab und löst ihn aus konzentrierter Schwefelsäure um. Der Farbstoff
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und liefert aus violetter
Küpe auf Baumwolle blaugrüne Färbungen. Die -Umsetzung verläuft vermutlich wie folgt:
Beispiel zo 5o Teile der durch Umsetzung von 2-Amino-8-azabenzanthron
(erhältlich aus 8-Azabenzanthron durch Umsetzung mit Anilin zum 2 Anilido-8-azabenzanthron.
Hydrolyse dieser Verbindung zum 2-Ohy-8-azabenzanthron und Austausch der Oxygruppe
gegen die Aminogruppe durch Behandeln mit Ammoniak unter Druck) und z-Chloranthrachinon
erhältlichen Verbindung werden mit einer Mischung von 25o Teilen' Ätzkali und Zoo
Teilen Alkohol unter Rühren so lange auf 140 bis i.1.5° erhitzt, bis eine entnommene
Probe olive Färbungen liefert. Dann arbeitet man in der üblichen Weise auf. Die
so erhaltene Verbindung ist vermutlich nach folgender Gleichung entstanden:
Sie löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe und liefert aus
dunkelvioletter Küpe olive Färbungen.