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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Die, Erfindung bezieht
sich auf eine Gruppe neuer Küpenfarbstoffe und insbesondere auf neue Küpenfarbstoffe
der Benzanthronylaminoanthrachinonacridinreihe, die wahrscheinlich zwei Acridinringe
enthalten.
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Nach der amerikanischen Patentschrift 995 936
werden Farbstoffe
durch Kondensation von Bz-i-Brombenzanthron mit i-Aminoanthrachinon und Schmelzen
des Kondensationsproduktes mit Ätzalkali hergestellt. Der erhaltene Farbstoff soll
die folgende Zusammensetzung besitzen
Infolge der guten Echtheitseigenschaften dieses Farbstoffes hat man durch weitere
Substitution dieses Moleküls neue Farbstoffe hergestellt. Verschiedene Substituenten
sind entweder in den
Anthrachinon- oder in den Benzanthronkern eingeführt
worden.
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Es wurde nun gefunden, daß man eine Gruppe neuer Küpenfarbstoffe,
die,in anderen, vorwiegend grauen Tönen von besserer Echtheit färben und wahrscheinlich
zwei Aeridinringe enthalten, erhält, wenn man Verbindungen der folgenden allgemeinen
Zusammensetzung
worin Aq einen Anthrachinonrest mit zwei N-Atomen in a-Stellungen und Aq' einen
Antbrachinonrest bedeutet und x und y, die in o-Stellung zu dem N-Atorn stehen,
das Aq bzw. Aq' verbindet, ungleichartige, aus einem Wasserstoffatom oder einer
Methylgruppe bestehende Substitueriten darstellen, mit Atzalkali verschmilzt.
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Die Ausgangsverbindungen werden in üblicher Weise, beispielsweise
durch Kondensation von Bz-i-Brombenzanthron mit einem a, a7-Diaminoanthrachinon
und durch weitere Kondensation mit einer Anthrachinonverbindung mit einem Methyl-und
einem Halogensubstituenten in o-Stellungen erhalten. Man kann sie auch durch Kondensation
von Bz-i-Brombenzanthron mit einem geeigneten a, a-Diamino-fl-methylanthrachinon
und weitere Kondensation mit einem halogenierten Anthrachinon öder durch Kondensation
von Bz-i-Halogenbenzanthron mit einem a-Amino-a, a-(oder [;'-)dianthrimid, das eine
Methylgruppe in o-Stellung zur Imidgruppe enthält, herstellen.
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Im Verlauf der Ätzalkalischmelze findet der übliche Benzanthronylaminoanthrachinonacridinringschluß
wahrscheinlich in der gleichen Weise wie in der amerikanischen Patentschrift
995936
statt, und es entsteht wahrscheinlich außerdem ein neues Acridinringsystem
zwischen Aq und Aq' durch weitere Kondensation. Die Ätzalkalischmelze kann stufenweise
in der Weise ausgeführt werden, daß zunächst der erste und dann der andere Acridinring
entsteht.
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Die Zusammensetzung der neuen Farbstoffe ist wahrscheinlich die folgende
worin A(I einen Anthrachinonrest, der in zwei seiner a-Stellungen durch die N-Atome
substitiliert ist, und Aq' einen Anthra ' chinonrest, der in o-Stellungen
durch ein N-Atom und durch das ('-Atom substituiert ist, bedeutet. In den folgenden
Beispielen sind alle angegebenen Teile Gewichtsteile.
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Beispiel 1
Ein Gemisch von .-72 Teilen Nitrobenzol,
15 4,5 Teilen Bz-i-Bronibenzanthron, iig Teilen 1, 5-Diaminoanthrachinon,
77,5 Teilen Natriumcarbonat und 7,7 Teilen Kupferacetat wird auf 17o
bis 172' erhitzt und 2o Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann gibt
man 6oo Teile Nitrobenzol, 151 Teile 2-Brom-3-methylanthrachinon, 75 Teile
Natriumcarbonat und 3,8 Teile Kupferacetat hinzu, bringt das Gemisch auf
2io' und -erhitzt 2o Stunden bei dieser Temperatur weiter. Nach Entfernung des Lösungsmittels
durch Dampfdestillation wird das Produkt fil-
triert, alkalifrei gewaschen
und getrocknet. Das erhaltene Kondensationsprodukt besitzt die folgende Zusammensetzung
Zu einer Schnielze, die aus 3oo Teilen Kaliumhydroxyd lind 15o Teilen auf 145' erhitztem
Methanol hergestellt worden ist, werden unter Schütteln 6o Teile des obigen Kondensationsproduktes
hinzugegeben. Nach 21/2stündigem Erhitzen bei 145' wird die Masse in 3ooo Teile
Wasser gegossen, über Nacht gerührt, dann fil-
triert, alkalifrei gewaschen
und getrocknet. Das Produkt ist ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit einer hellolivgrünen Farbe löst und Baumwolle aus dunkelviolettbrauner
Küpe in grauen Tönen (mit rötlichein Anflug) von außerordentlich guten Echtheitseigenschaften
färbt.
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Das obige Kondensationsprodukt vor der Alkatischmelze kann auch in
der Weise hergestellt werden, daß man i-Arnin0-5-nitroanthrachinon mit 2-Broni-3-Inethylanthrachinon
kondensiert, das erhaltene Produkt zum 5-Amin0-3'-niethyl-i, 2'-dianthriinid reduziert
und dieses dann mit Bz-i-Brombenzanthron kondensiert. Man kann# auch 2-Brom-3-inethylanthrachinoii
mit i-Amino-5-benzoylaminoatithrachinon kondensieren, die Benzoylgruppe mittels
Schwefelsäure entfernen und das erhaltene 5-Amin0-3'-niethyl-i, 2'-dianthrirnid
mit Bz-i-Brombenzanthron kondensieren.
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Beispiel 2 Ein Gemisch von iooo Teilen Nitrobenzol, 20o Teilen Bz-i-Brombenzanthron,
154 Teilen i,
5-Diaiiiitioanthracliiiion, ioo Teilen Natriumcarbonat
und io Teilen Kupferacetat wird auf 172' erhitzt Und 20 Stunden auf dieser Temperatur
gehalten. Darauf werden 4oo Teile Nitrobenzol, 200Telle i-Broiii-2-tnethylanthrachinon,
iooTeile Natriunicarbonat und 5 Teile Kupferacetat hinzugegeben, worauf (las
Gemisch auf 210' gebracht und 20 Stunden bei dieser Temperatur weitererhitzt wird.
Das Lösungsmittel wird dann durch Diinpfdestillation entfernt und das erhaltenc
Produkt der folgenden Zusammensetzung
filtriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet.
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In eine flüssige, aus 1125 Teilen Kaliumhydroxyd und 37o Teilen auf
130' erhitztem Methatiol hergestellte Schmelze werden 225 Teile des
obigen Kondensationsproduktes unter Rühren eingetragen. Die Masse wird darauf auf
145' erhitzt, 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann in 8ooo Teile-Wasser
gegossen, über Nacht gerührt, filtriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet. Das
erhaltene schwarze Pulver, (las in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe
1i3slich ist, färbt, nachdem es zu einem wäßrigen Brei verarbeitet ist, Baumwolle
aus dunkelviolettbrauner Küpe in grauen Tönen (mit grüllein Anflug) von außerordentlich
guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 3
272 Teile des nach Beispiel r durch Alkalischmelze
erhaltenen Farbstoffes werden in einem Gemisch von io88 Teilen Chlorsulfonsäure,
41 Teilen Brom, 36 Teilen Sulfurylchlorid und 2,7 Teilen Jod gelöst
und bei 3 bis 6' 3 Stunden gerührt, in ioooo Teile Eis und Wasser
gegossen, filtriert und säurefrei gewaschen. Das erhaltene Produkt, eine schwarze
breiige Masse, färbt Baumwolle aus dunkelvioletter Küpe in grauen Tönen, die mehr
ins Grün gehen als die des nicht halogenierten Ausgangsmaterials. Der Farbstoff
zeigt gute Echtheitseigenschaften. Die Analyse ergibt, daß (las Produkt 8,o4% Brom
und 2,0% Chlor enthält.
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Wie in den vorhergehenden Beispielen dargelegt wurde, kann der Methylsubstituent
an dem endständigen Anthrachinonradikal des Kondensationsproduktes stehen. Die folgenden
zwei Beispiele zeigen, daß die Methylgruppe ein Substituent des mittleren Anthrachinonradikals
des Kondensationsproduktes sein kann.
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. Beispiel 4 Ein Gemisch von iSo Teilen Nitrobenzol,' 31 Teilen
Bz-i-Brombenzant#hron, 25,2 Teilen i,5-Diamin0,-2-methylanthrachinon, 15
Teilen Natriunicarbonat und 1,5 Teilen Kupferacetat wird auf 170' erhitzt
und 20 Stunden auf dieser' Temperatur gehalten. Darauf werden ioo Teile Nitrobenzol,
29 Teile 2-Chloranthrachinon, io Teile Natriumcarbonat und i Teil Kupferacetat hinzugegeben.
Das Gemisch bringt man auf 2io' und erhitzt 2o Stunden bei dieser Temperatur weiter.
Das Lösungsmittel wird sodann durch Dampfdestillation entfernt. Das erhaltene Produkt
der Zusammensetzung
wird filtriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet. Eine aus 294 Teilen Kaliumhydroxyd
und 147 Teilen auf 145 ' erhitztem Methylalkohol hergestellte Schmelze versetzt
man unter Schütteln mit 42 Teilen des obigen Kondensationsproduktes. Die Masse wird
darauf 3 Stunden bei 145' weiter erhitzt und dann in 24oo Teile Wasser gegossen,
über Nacht gerührt, filtriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff,
ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe
löst, färbt nach der Verarbeitung zu einem Brei Baumwolle aus dunkelviolettbrauner
alkalischer Hvdrosulfiiküpe in grauen Tönen mit guten Echtl;eitseigenschaften.
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Beispiel 5
Ein Gemisch von i5o Teilen Nitrobenzol,
3 1 Teilen Bz - i - Brombenzanthron, 25,2 Teilen
1, 5-Diamino-2-methylanthrachinon, das etwas i, 8-Diamino-2-methylanthrachinon
enthält, 15 Teilen Natriumcarbonat und 1,5 Teilen Kupferacetat wird
auf 170' erhitzt und 20 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Darauf gibt man
ioo Teile NitrobenZ01, 29 Teile i-Chloranthrachinon, io Teile'Natriumcarbonat und
i Teil Kupferacetat hinzu, erhitzt das Gemisch auf 210' und behält diese Temperatur
20 Stunden bei. Darauf kühlt man das Gemisch auf 25 ' ab, filtriert es, wäscht
es abwechselnd mit Nitrobenzol, Alkohol
und heißem Wasser und trocknet.
Man erhält die folgenden Kondensationsprodukte
und in geringerer Menge
In eine aus 45o Teilen Kaliumhydroxyd und 225 Teilen auf 145' erhitztem Methanol
hergestellte Schmelze trägt man unter Umrühren 65 Teile des obigen Kondensationsproduktes
ein. Man hält die Masse 21/2 Stunden auf dieser Temperatur und gießt sie dann in
4ooo Teile Wasser, rührt über Nacht, filtriert, wäscht sie alkalifrei und trocknet.
Der erhaltene Farbstoff, ein schw#rzes Pulver, färbt Baumwolle aus dunkelbrauner
Natriumhydrosulfitküpe in grauen Tönen (mit stark braunem Anflug) mit guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 6
Ein Gemisch von i5o Teilen Nitrobenzol, 3# Teilen
Bz-i-Brombenzanthron, 23,8 Teilen 1, 4-Diaminoanthrachinon, 16 Teilen
Natriumcarbonat und 1,6 Teilen*Kupferacetat wird auf 170' erhitzt und 18 Stunden
auf dieser Temperatur gehalten. Dann gibt man 2oo Teile Nitro-> benz01, 31 Teile
2-Brom-3-methylanthrachinon, io Teile Natriumcarbonat und i Teil Kupferacetat hinzu,
bringt die. Masse» auf 2io' und erhitzt 2o Stunden bei . dieser Temperatur weiter.
Man kühlt das Gemisch sodann auf 25' ab, fil-
triert, wäscht abwechselnd
mit Nitrobenzol, Alkohol und heißem Wasser und trocknet. Man erhält ein Kondensationsprodukt
folgender Zusammensetzung
In eine aus 35o Teilen Kaliumhydroxyd und 175 Teilen auf 128 bis 130' erhitztem
Methylalkohol hergestellte Schmelze trägt man unter Schütteln 5o Teile des obigen
Kondensationsproduktes ein und erhitzt die Masse :2 Stunden bei 128 bis 130'
weiter. Zu diesem Zeitpunkt hat der erste Ringschluß stattgefunden. Das erhaltene
Produkt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe und färbt
Baumwolle aus einer Hydrosulfitküpe in grauen Tönen mit einem starken rötlichvioletten
Anflug, wogegen der Ausgangsstoff sich in konzentrierter Schwefelsäure mit leuchtend
blauer Farbe löst, schwer verküpbar ist und nur sehr wenig auf der Faser haftet.
Man erhitzt nun die Masse auf 158 bis 16o' und hält sie 3 Stunden auf dieser
Temperatur. Nach dieser Behandlung hat der zweite Ringschluß stattgefunden. Die
Masse wird sodann in 3 Liter Wasser gegossen, über Nacht gerührt,
fil-
triert, alkalifrei gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff,
ein schwarzes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunvioletter
Farbe und färbt Baumwolle aus dunkelviolettbrauner Natriumhydrosulfitküpe in grauen
Tönen (mit olivgrünem Anflug) mit guten Echtheitseigenschaften.
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Wenn die Schmelze in der gleichen Weise unter 3stündigem Erhitzen
auf i5o bis 155' durchgeführt wird, finden beide Ringschlüsse statt, und der Farbstoff
entsteht unmittelbar.
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Die Farbstoffe können so, wie man sie erhält, unmittelbar verwendet
werden, oder sie können in üblicher Weise halogeniert werden, z. B. mit Chlor oder
Brom, z. B. in organischen Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, oder in starken Mineralsäuren,
wie Schwefel- oder Chlorsulfonsäure, unter gemäßigten Bedingungen, um Sulfonierung
des Kernes zu vermeiden.
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Die Küpenfarbstoffe gemäß der Erfindung lösen sich in konzentrierter
Schwefelsäure gewöhnlich mit olivgrüner Farbe. Sie ergeben auf Baumwolle aus alkalischen
violetten bis violettbraunen Hydrosulfitlösungen graue bis olivfarbene Färbungen
von außerordentlich guter Echtheit. Das Färben mit den neuen Farbstoffen kann gleich
gut
nach warmen oder kalten Färbeverfahren sowie mittels Maschinenfärberei
durchgeführt werden.