DE808738C

DE808738C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE808738C
Application number: DEP36204D
Authority: DE
Inventors: Joseph Deinet
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1948-03-10
Filing date: 1949-03-10
Publication date: 1951-07-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Die, Erfindung bezieht sich auf eine Gruppe neuer Küpenfarbstoffe und insbesondere auf neue Küpenfarbstoffe der Benzanthronylaminoanthrachinonacridinreihe, die wahrscheinlich zwei Acridinringe enthalten.
Nach der amerikanischen Patentschrift 995 936 werden Farbstoffe durch Kondensation von Bz-i-Brombenzanthron mit i-Aminoanthrachinon und Schmelzen des Kondensationsproduktes mit Ätzalkali hergestellt. Der erhaltene Farbstoff soll die folgende Zusammensetzung besitzen Infolge der guten Echtheitseigenschaften dieses Farbstoffes hat man durch weitere Substitution dieses Moleküls neue Farbstoffe hergestellt. Verschiedene Substituenten sind entweder in den Anthrachinon- oder in den Benzanthronkern eingeführt worden.
Es wurde nun gefunden, daß man eine Gruppe neuer Küpenfarbstoffe, die,in anderen, vorwiegend grauen Tönen von besserer Echtheit färben und wahrscheinlich zwei Aeridinringe enthalten, erhält, wenn man Verbindungen der folgenden allgemeinen Zusammensetzung worin Aq einen Anthrachinonrest mit zwei N-Atomen in a-Stellungen und Aq' einen Antbrachinonrest bedeutet und x und y, die in o-Stellung zu dem N-Atorn stehen, das Aq bzw. Aq' verbindet, ungleichartige, aus einem Wasserstoffatom oder einer Methylgruppe bestehende Substitueriten darstellen, mit Atzalkali verschmilzt.
Die Ausgangsverbindungen werden in üblicher Weise, beispielsweise durch Kondensation von Bz-i-Brombenzanthron mit einem a, a7-Diaminoanthrachinon und durch weitere Kondensation mit einer Anthrachinonverbindung mit einem Methyl-und einem Halogensubstituenten in o-Stellungen erhalten. Man kann sie auch durch Kondensation von Bz-i-Brombenzanthron mit einem geeigneten a, a-Diamino-fl-methylanthrachinon und weitere Kondensation mit einem halogenierten Anthrachinon öder durch Kondensation von Bz-i-Halogenbenzanthron mit einem a-Amino-a, a-(oder [;'-)dianthrimid, das eine Methylgruppe in o-Stellung zur Imidgruppe enthält, herstellen.
Im Verlauf der Ätzalkalischmelze findet der übliche Benzanthronylaminoanthrachinonacridinringschluß wahrscheinlich in der gleichen Weise wie in der amerikanischen Patentschrift 995936 statt, und es entsteht wahrscheinlich außerdem ein neues Acridinringsystem zwischen Aq und Aq' durch weitere Kondensation. Die Ätzalkalischmelze kann stufenweise in der Weise ausgeführt werden, daß zunächst der erste und dann der andere Acridinring entsteht.
Die Zusammensetzung der neuen Farbstoffe ist wahrscheinlich die folgende worin A(I einen Anthrachinonrest, der in zwei seiner a-Stellungen durch die N-Atome substitiliert ist, und Aq' einen Anthra ' chinonrest, der in o-Stellungen durch ein N-Atom und durch das ('-Atom substituiert ist, bedeutet. In den folgenden Beispielen sind alle angegebenen Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1 Ein Gemisch von .-72 Teilen Nitrobenzol, 15 4,5 Teilen Bz-i-Bronibenzanthron, iig Teilen 1, 5-Diaminoanthrachinon, 77,5 Teilen Natriumcarbonat und 7,7 Teilen Kupferacetat wird auf 17o bis 172' erhitzt und 2o Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann gibt man 6oo Teile Nitrobenzol, 151 Teile 2-Brom-3-methylanthrachinon, 75 Teile Natriumcarbonat und 3,8 Teile Kupferacetat hinzu, bringt das Gemisch auf 2io' und -erhitzt 2o Stunden bei dieser Temperatur weiter. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Dampfdestillation wird das Produkt fil- triert, alkalifrei gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Kondensationsprodukt besitzt die folgende Zusammensetzung Zu einer Schnielze, die aus 3oo Teilen Kaliumhydroxyd lind 15o Teilen auf 145' erhitztem Methanol hergestellt worden ist, werden unter Schütteln 6o Teile des obigen Kondensationsproduktes hinzugegeben. Nach 21/2stündigem Erhitzen bei 145' wird die Masse in 3ooo Teile Wasser gegossen, über Nacht gerührt, dann fil- triert, alkalifrei gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit einer hellolivgrünen Farbe löst und Baumwolle aus dunkelviolettbrauner Küpe in grauen Tönen (mit rötlichein Anflug) von außerordentlich guten Echtheitseigenschaften färbt.
Das obige Kondensationsprodukt vor der Alkatischmelze kann auch in der Weise hergestellt werden, daß man i-Arnin0-5-nitroanthrachinon mit 2-Broni-3-Inethylanthrachinon kondensiert, das erhaltene Produkt zum 5-Amin0-3'-niethyl-i, 2'-dianthriinid reduziert und dieses dann mit Bz-i-Brombenzanthron kondensiert. Man kann# auch 2-Brom-3-inethylanthrachinoii mit i-Amino-5-benzoylaminoatithrachinon kondensieren, die Benzoylgruppe mittels Schwefelsäure entfernen und das erhaltene 5-Amin0-3'-niethyl-i, 2'-dianthrirnid mit Bz-i-Brombenzanthron kondensieren.
Beispiel 2 Ein Gemisch von iooo Teilen Nitrobenzol, 20o Teilen Bz-i-Brombenzanthron, 154 Teilen i, 5-Diaiiiitioanthracliiiion, ioo Teilen Natriumcarbonat und io Teilen Kupferacetat wird auf 172' erhitzt Und 20 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Darauf werden 4oo Teile Nitrobenzol, 200Telle i-Broiii-2-tnethylanthrachinon, iooTeile Natriunicarbonat und 5 Teile Kupferacetat hinzugegeben, worauf (las Gemisch auf 210' gebracht und 20 Stunden bei dieser Temperatur weitererhitzt wird. Das Lösungsmittel wird dann durch Diinpfdestillation entfernt und das erhaltenc Produkt der folgenden Zusammensetzung filtriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet.
In eine flüssige, aus 1125 Teilen Kaliumhydroxyd und 37o Teilen auf 130' erhitztem Methatiol hergestellte Schmelze werden 225 Teile des obigen Kondensationsproduktes unter Rühren eingetragen. Die Masse wird darauf auf 145' erhitzt, 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann in 8ooo Teile-Wasser gegossen, über Nacht gerührt, filtriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet. Das erhaltene schwarze Pulver, (las in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe 1i3slich ist, färbt, nachdem es zu einem wäßrigen Brei verarbeitet ist, Baumwolle aus dunkelviolettbrauner Küpe in grauen Tönen (mit grüllein Anflug) von außerordentlich guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 3 272 Teile des nach Beispiel r durch Alkalischmelze erhaltenen Farbstoffes werden in einem Gemisch von io88 Teilen Chlorsulfonsäure, 41 Teilen Brom, 36 Teilen Sulfurylchlorid und 2,7 Teilen Jod gelöst und bei 3 bis 6' 3 Stunden gerührt, in ioooo Teile Eis und Wasser gegossen, filtriert und säurefrei gewaschen. Das erhaltene Produkt, eine schwarze breiige Masse, färbt Baumwolle aus dunkelvioletter Küpe in grauen Tönen, die mehr ins Grün gehen als die des nicht halogenierten Ausgangsmaterials. Der Farbstoff zeigt gute Echtheitseigenschaften. Die Analyse ergibt, daß (las Produkt 8,o4% Brom und 2,0% Chlor enthält.
Wie in den vorhergehenden Beispielen dargelegt wurde, kann der Methylsubstituent an dem endständigen Anthrachinonradikal des Kondensationsproduktes stehen. Die folgenden zwei Beispiele zeigen, daß die Methylgruppe ein Substituent des mittleren Anthrachinonradikals des Kondensationsproduktes sein kann.
. Beispiel 4 Ein Gemisch von iSo Teilen Nitrobenzol,' 31 Teilen Bz-i-Brombenzant#hron, 25,2 Teilen i,5-Diamin0,-2-methylanthrachinon, 15 Teilen Natriunicarbonat und 1,5 Teilen Kupferacetat wird auf 170' erhitzt und 20 Stunden auf dieser' Temperatur gehalten. Darauf werden ioo Teile Nitrobenzol, 29 Teile 2-Chloranthrachinon, io Teile Natriumcarbonat und i Teil Kupferacetat hinzugegeben. Das Gemisch bringt man auf 2io' und erhitzt 2o Stunden bei dieser Temperatur weiter. Das Lösungsmittel wird sodann durch Dampfdestillation entfernt. Das erhaltene Produkt der Zusammensetzung wird filtriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet. Eine aus 294 Teilen Kaliumhydroxyd und 147 Teilen auf 145 ' erhitztem Methylalkohol hergestellte Schmelze versetzt man unter Schütteln mit 42 Teilen des obigen Kondensationsproduktes. Die Masse wird darauf 3 Stunden bei 145' weiter erhitzt und dann in 24oo Teile Wasser gegossen, über Nacht gerührt, filtriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff, ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe löst, färbt nach der Verarbeitung zu einem Brei Baumwolle aus dunkelviolettbrauner alkalischer Hvdrosulfiiküpe in grauen Tönen mit guten Echtl;eitseigenschaften.
Beispiel 5 Ein Gemisch von i5o Teilen Nitrobenzol, 3 1 Teilen Bz - i - Brombenzanthron, 25,2 Teilen 1, 5-Diamino-2-methylanthrachinon, das etwas i, 8-Diamino-2-methylanthrachinon enthält, 15 Teilen Natriumcarbonat und 1,5 Teilen Kupferacetat wird auf 170' erhitzt und 20 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Darauf gibt man ioo Teile NitrobenZ01, 29 Teile i-Chloranthrachinon, io Teile'Natriumcarbonat und i Teil Kupferacetat hinzu, erhitzt das Gemisch auf 210' und behält diese Temperatur 20 Stunden bei. Darauf kühlt man das Gemisch auf 25 ' ab, filtriert es, wäscht es abwechselnd mit Nitrobenzol, Alkohol und heißem Wasser und trocknet. Man erhält die folgenden Kondensationsprodukte und in geringerer Menge In eine aus 45o Teilen Kaliumhydroxyd und 225 Teilen auf 145' erhitztem Methanol hergestellte Schmelze trägt man unter Umrühren 65 Teile des obigen Kondensationsproduktes ein. Man hält die Masse 21/2 Stunden auf dieser Temperatur und gießt sie dann in 4ooo Teile Wasser, rührt über Nacht, filtriert, wäscht sie alkalifrei und trocknet. Der erhaltene Farbstoff, ein schw#rzes Pulver, färbt Baumwolle aus dunkelbrauner Natriumhydrosulfitküpe in grauen Tönen (mit stark braunem Anflug) mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 6 Ein Gemisch von i5o Teilen Nitrobenzol, 3# Teilen Bz-i-Brombenzanthron, 23,8 Teilen 1, 4-Diaminoanthrachinon, 16 Teilen Natriumcarbonat und 1,6 Teilen*Kupferacetat wird auf 170' erhitzt und 18 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann gibt man 2oo Teile Nitro-> benz01, 31 Teile 2-Brom-3-methylanthrachinon, io Teile Natriumcarbonat und i Teil Kupferacetat hinzu, bringt die. Masse» auf 2io' und erhitzt 2o Stunden bei . dieser Temperatur weiter. Man kühlt das Gemisch sodann auf 25' ab, fil- triert, wäscht abwechselnd mit Nitrobenzol, Alkohol und heißem Wasser und trocknet. Man erhält ein Kondensationsprodukt folgender Zusammensetzung In eine aus 35o Teilen Kaliumhydroxyd und 175 Teilen auf 128 bis 130' erhitztem Methylalkohol hergestellte Schmelze trägt man unter Schütteln 5o Teile des obigen Kondensationsproduktes ein und erhitzt die Masse :2 Stunden bei 128 bis 130' weiter. Zu diesem Zeitpunkt hat der erste Ringschluß stattgefunden. Das erhaltene Produkt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe und färbt Baumwolle aus einer Hydrosulfitküpe in grauen Tönen mit einem starken rötlichvioletten Anflug, wogegen der Ausgangsstoff sich in konzentrierter Schwefelsäure mit leuchtend blauer Farbe löst, schwer verküpbar ist und nur sehr wenig auf der Faser haftet. Man erhitzt nun die Masse auf 158 bis 16o' und hält sie 3 Stunden auf dieser Temperatur. Nach dieser Behandlung hat der zweite Ringschluß stattgefunden. Die Masse wird sodann in 3 Liter Wasser gegossen, über Nacht gerührt, fil- triert, alkalifrei gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff, ein schwarzes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunvioletter Farbe und färbt Baumwolle aus dunkelviolettbrauner Natriumhydrosulfitküpe in grauen Tönen (mit olivgrünem Anflug) mit guten Echtheitseigenschaften.
Wenn die Schmelze in der gleichen Weise unter 3stündigem Erhitzen auf i5o bis 155' durchgeführt wird, finden beide Ringschlüsse statt, und der Farbstoff entsteht unmittelbar.
Die Farbstoffe können so, wie man sie erhält, unmittelbar verwendet werden, oder sie können in üblicher Weise halogeniert werden, z. B. mit Chlor oder Brom, z. B. in organischen Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, oder in starken Mineralsäuren, wie Schwefel- oder Chlorsulfonsäure, unter gemäßigten Bedingungen, um Sulfonierung des Kernes zu vermeiden.
Die Küpenfarbstoffe gemäß der Erfindung lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure gewöhnlich mit olivgrüner Farbe. Sie ergeben auf Baumwolle aus alkalischen violetten bis violettbraunen Hydrosulfitlösungen graue bis olivfarbene Färbungen von außerordentlich guter Echtheit. Das Färben mit den neuen Farbstoffen kann gleich gut nach warmen oder kalten Färbeverfahren sowie mittels Maschinenfärberei durchgeführt werden.

Claims

PATENT AN SP B (1 C 11 E: i. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß wan eine in üblicher Weise erhältliche Verbindung der allgemeinen Zusammensetzung worin Aq einen Anthrachinonrest mit zwei N-Atomen in a-Stellungen und Aq' einen weiteren Anthrachinonrest bedeutet und x und y, die in o-Stellung zu dem Aq und Aq' verbindenden N-Atom stehen, ungleichartige, aus einem Wasserstoffatom oder einer Methylgruppe bestehende Substituenten darstellen, einer Ätzalkalischmelze unterwirft und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls halogeniert.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukte für die Alkalischmelze Verbindungen verwendet, die man dadurch erhält, daß man Bz-i-Halogenbenzanthron mit einem a, a-Diaminoanthrachinon und das entstandene Produkt mit (iner einen Methyl- und einen Halogensubstituenten in o-Stellung enthaltenden Anthrachinonverbindung umsetzt. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukte für die Alkalischmelze Verbindungen verwendet, die man dadurch erhält, daß man Bz-i-Halogenbenzanthron mit einem a, a-Diaminoß-methylanthrachition und das entstandene Produkt mit einem halogenierten Anthrachinon umsetzt. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Alkalischmelze Verbindungen verwendet, die man durch Umsetzen eines einen Methylrest enthaltenden a-Amino-a, a'-(oder ß'-)dianthrimids mit Bz-i-Halogenbenzanthron erhält.